CN109264721B - 一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，包括：通过将仲钨酸铵晶体和炭黑按质量比为6～10：1进行混合，来配制成混合原料；将所述混合原料装入到球磨机的球磨罐中，再加入研磨球后，对所述球磨罐进行惰性气体保护或抽真空处理；将所述球磨罐放入到所述球磨机的炉膛中后，通过所述球磨机对所述混合原料进行球磨；并在球磨过程中，将所述炉膛升温至850～950℃后，对所述炉膛保温70～90h；关闭所述球磨机，并将所述炉膛冷却至室温，取出所述球磨罐，即可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末。本发明不但具有工艺简单、耗能少、成本低的优点，并且还能够缩短了反应时间，具有很高的工业价值。

Description

一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法
技术领域
本发明属于碳化钨基硬质合金技术领域，具体涉及一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法。
背景技术
随着如今科技飞速发展，工业生产及人民日常生活对硬质合金的需求日益增多。超细碳化钨(WC)作为目前应用最广泛的硬质合金材料，不仅硬度高、耐磨性好，而且还具有高的强度和韧性，因此在难切削加工领域得到广泛应用。并且在实际上，当其他一切条件等同的情况下，碳化钨基硬质合金的每一项性能，如硬度、模量、耐磨性、抗压强度等都随着碳化钨粉末平均粒度的减小而增强，所以对于超细碳化钨粉末的制备意义深远。
目前，工业应用较广泛的超细碳化钨粉末制备工艺，主要为氧化钨氢还原碳化法、以及高能球磨法；而氧化钨氢还原碳化法需要向高温炉内通氢气将三氧化钨还原成钨粉，再将钨粉与炭黑按等摩尔比混合，在氢气气氛下进行碳化，碳化温度为1400～1600℃，该方法工艺流程复杂，能耗大，成本高；而高能球磨法则需要将钨粉与碳粉混合均匀后，放入转速高达800r/min的高能球磨机中进行长时间球磨，而且此方法对球磨机转速要求较高，并且球磨机破碎WC粉末效率较低，因此需要相当长的破碎时间，产物的粒度分布较难控制，影响粉末性能。
综上所述，氧化钨氢还原碳化法和高能球磨法在制备生产超细碳化钨粉末时，还存在一些技术难点，因此，需要一种适用于工艺级生产超细碳化钨粉末的工艺方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，包括：
通过将仲钨酸铵晶体和炭黑按质量比为6～10：1进行混合，来配制成混合原料；
将所述混合原料装入到球磨机的球磨罐中，再加入研磨球后，对所述球磨罐进行惰性气体保护或抽真空处理；
将所述球磨罐放入到所述球磨机的炉膛中后，通过所述球磨机对所述混合原料进行球磨；并在球磨过程中，将所述炉膛升温至850～950℃后，对所述炉膛保温70～90h；
关闭所述球磨机，并将所述炉膛冷却至室温，取出所述球磨罐，即可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末。
进一步的，所述仲钨酸铵晶体的制备方法，包括：
通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体；
通过所述将钨酸胶体在浓氨水中氨溶，来制得钨酸铵溶液；
通过对所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶处理，来析出所述仲钨酸铵晶体。
进一步的，在通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体时，使用的所述钨酸钠溶液为钨酸钠晶体配置成的浓度为0.36mol/L的钨酸钠水溶液。
进一步的，在通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体时，滴加的所述浓盐酸的浓度为12mol/L。
进一步的，在通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体时，通过向所述钨酸钠溶液内滴加所述浓盐酸，使所述混合液的pH值为1后，停止向所述钨酸钠溶液内滴加所述浓盐酸。
进一步的，在通过所述钨酸胶体在浓氨水中氨溶时，所用的所述浓氨水为含氨为25％～28％的水溶液。
进一步的，在通过所述钨酸胶体在浓氨水中氨溶时，所述钨酸胶体和所述浓氨水按体积比为8～12:1进行混合。
进一步的，在将所述混合原料和所述研磨球装入到所述球磨罐中时，所述研磨球和所述混合原料的球料比为15～30:1，其中，所述研磨球为直径为12mm的不锈钢或碳化钨研磨球。
进一步的，在通过所述球磨机对所述混合原料进行球磨时，所述球磨机的电动机转速为450～500rpm。
进一步的，在将所述炉膛升温至850～950℃的过程中，所述炉膛的升温速率为4～6℃/min。
本发明提供的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，通过使用高温机械力化学法使仲钨酸铵晶体和炭黑之间进行一步反应，便可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末，无需通过对氧化钨进行预处理来制备钨粉；并且，将常规的氧化钨氢还原碳化法的碳化温度由1400～1600℃大幅降低至850～950℃；同时无需使用高转速球磨机，在非常低的转速下便可成功制备平均粒径为0.16μm的超细WC粉末。因此，本发明不但具有工艺简单、耗能少、成本低的优点，并且还能够缩短反应时间，具有很高的工业价值。
附图说明
图1为本发明示例性实施例的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法的流程图；
图2为本发明示例性实施例的又一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法的流程图；
图3为本发明示例性实施例的再一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法的流程图；
图4为本发明示例性实施例1制备的超细碳化钨粉末的XRD的衍射图谱；
图5为本发明示例性实施例1制备的超细碳化钨粉末的激光粒度仪的检测图谱；
图6为本发明示例性实施例1制备的超细碳化钨粉末的扫描电镜的分析图片。
具体实施方式
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的优选实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
如图1所示，一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，包括：
S100、通过将仲钨酸铵晶体和炭黑按质量比为6～10：1进行混合，来配制成混合原料；
S200、将混合原料装入到球磨机的球磨罐中，再加入直径为12mm的不锈钢或碳化钨研磨球后，其中研磨球和混合原料的球料比为15～30:1，对球磨罐进行惰性气体保护或抽真空处理；
S300、将球磨罐放入到球磨机的炉膛中后，通过将球磨机的转速设置为450～500rpm后，来对混合原料进行球磨；并在球磨过程中，将炉膛以4～6℃/min的升温速度升温至850～950℃后，对炉膛保温70～90h；
S400、关闭球磨机，并将炉膛冷却至室温，取出球磨罐，即可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末。
进一步的，为了更好的说明上述超细碳化钨粉末的制备方法，作为对上述实施例的细化和扩展，本发明实施例提供了仲钨酸铵晶体的制备方法，如图2所示，所述方法包括：
S101、将钨酸钠晶体配置成浓度为0.36mol/L的钨酸钠水溶液，通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓度为12mol/L的浓盐酸，使混合液的pH值为1后，停止向钨酸钠溶液内滴加浓盐酸，即可制得钨酸胶体；
S102、将钨酸胶体和含氨为25％～28％的浓氨水按体积比为8～12:1进行混合，使钨酸胶体在浓氨水中氨溶，来制得钨酸铵溶液；
S103、通过对钨酸铵溶液进行蒸发结晶处理，来析出仲钨酸铵晶体(APT晶体)。
本实施例提供的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，通过使用高温机械力化学法使仲钨酸铵晶体和炭黑进行反应，且此反应的压力不变，由于仲钨酸铵活性较大，因此需要较低的反应活化能便可以发生反应，并且仲钨酸铵晶体于高温炉中，在不同的温度阶段会分别失去结晶水和释放氨气，其中，仲钨酸铵晶体在500℃左右全部分解转化为三氧化钨粉末；同时，在对混合原料进行球磨时，球磨的机械力使粉末进一步细化并且分散得更加均匀，进而使反应物和产物不断得到细化，并随着反应的进行，三氧化钨粉末先被碳粉还原为低价的钨的氧化物，之后钨的低价氧化物又被碳粉继续还原，并且由于不间断的球磨使得未反应的反应物表面及时暴露出来，使碳粉更容易进入氧化钨的晶格中，促进碳粉与氧化钨粉进行反应。另外，适当的球磨细化了晶粒、增大了比表面积，从而改善了动力学条件，使本来在高温下才会进行得更完全的反应，在较低的温度下也能够实现，由于球磨的存在，减少了团聚现象的发生。因此，本发明不但具有工艺简单、耗能少、成本低的优点，并且还能够缩短反应时间，具有很高的工业价值。
下面通过实施例对本发明提供的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法做具体说明。
实施例1
如图3所示，一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，包括：
(1)将钨酸钠晶体配置成的浓度为0.36mol/L的钨酸钠水溶液后，将钨酸钠水溶液在恒温磁力搅拌器中进行搅拌，并滴加浓度为12mol/L的浓盐酸溶液，使混合液的pH值为1后，停止向钨酸钠溶液内滴加浓盐酸，即可制得钨酸胶体；
(2)通过钨酸胶体和含氨为25％的浓氨水按体积比为10:1进行混合，来制得钨酸铵溶液；
(3)将钨酸铵溶液进行蒸发结晶析出制得平均粒径为20μm的仲钨酸铵晶体；
(4)通过将100g仲钨酸铵晶体和12g炭黑进行混合，来配制成混合原料；
(5)将混合原料装入到球磨机的球磨罐中，再加入直径为12mm的不锈钢或碳化钨研磨球后，其中研磨球和混合原料的球料比为15:1，对球磨罐进行惰性气体保护或抽真空处理；
(6)将球磨罐放入到球磨机的炉膛中后，通过将球磨机的转速设置为450rpm后，启动球磨机，保持其持续转动，来对混合原料进行球磨；并在球磨过程中，将炉膛以4℃/min的升温速度升温至850℃后，对炉膛保温70h；
(7)关闭球磨机，并将炉膛冷却至室温，取出球磨罐，即可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末。
实施例2
一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，包括：
(1)将钨酸钠晶体配置成浓度为0.36mol/L的钨酸钠水溶液后，将钨酸钠水溶液在恒温磁力搅拌器中进行搅拌，并滴加浓度为12mol/L的浓盐酸溶液，使混合液的pH值为1后，停止向钨酸钠溶液内滴加浓盐酸，即可制得钨酸胶体；
(2)通过钨酸胶体和含氨为26％的浓氨水按体积比为8:1进行混合，来制得钨酸铵溶液；
(3)将钨酸铵溶液进行蒸发结晶析出制得平均粒径为20μm的仲钨酸铵晶体；
(4)通过将100g仲钨酸铵晶体和13g炭黑进行混合，来配制成混合原料；
(5)将混合原料装入到球磨机的球磨罐中，再加入直径为12mm的不锈钢或碳化钨研磨球后，其中研磨球和混合原料的球料比为25:1，对球磨罐进行惰性气体保护或抽真空处理；
(6)将球磨罐放入到球磨机的炉膛中后，通过将球磨机的转速设置为480rpm后，启动球磨机，保持其持续转动，来对混合原料进行球磨；并在球磨过程中，将炉膛以5℃/min的升温速度升温至900℃后，对炉膛保温80h；
(7)关闭球磨机，并将炉膛冷却至室温，取出球磨罐，即可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末。
实施例3
一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，包括：
(1)将钨酸钠晶体配置成浓度为0.36mol/L的钨酸钠水溶液后，将钨酸钠水溶液在恒温磁力搅拌器中进行搅拌，并滴加浓度为12mol/L的浓盐酸溶液，使混合液的pH值为1后，停止向钨酸钠溶液内滴加浓盐酸，即可制得钨酸胶体；
(2)通过钨酸胶体和含氨为28％的浓氨水按体积比为12:1进行混合，来制得钨酸铵溶液；
(3)将钨酸铵溶液进行蒸发结晶析出制得平均粒径为20μm的仲钨酸铵晶体；
(4)通过将100g仲钨酸铵晶体和15g炭黑进行混合，来配制成混合原料；
(5)将混合原料装入到球磨机的球磨罐中，再加入直径为12mm的不锈钢或碳化钨研磨球后，其中研磨球和混合原料的球料比为30:1，对球磨罐进行惰性气体保护或抽真空处理；
(6)将球磨罐放入到球磨机的炉膛中后，通过将球磨机的转速设置为500rpm后，启动球磨机，保持其持续转动，来对混合原料进行球磨；并在球磨过程中，将炉膛以6℃/min的升温速度升温至950℃后，对炉膛保温90h；
(7)关闭球磨机，并将炉膛冷却至室温，取出球磨罐，即可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末。
对实施例1的制备的超细碳化钨粉末分别进行XRD检测、激光粒度仪检测和扫描电镜分析，可以得出以下结论：
如图4所示，在XRD图谱中碳化钨的峰尖锐，并且与碳化钨的标准峰一一对应，不存在多余的杂峰，因此，说明碳化钨粉末的结晶度良好。
如图5所示，通过激光粒度仪检测进行检测的粒度的图谱，可以分析出粒度为0.2μm的产品粉末所占体积最多，接近20％，可以说明碳化钨粉末的粒度较小。
如图6所示，通过对碳化钨粉末的扫描电镜图的图片进行分析，可以观察到此粉末均匀，无团聚现象，均为颗粒状。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，包括：
通过将仲钨酸铵晶体和炭黑按质量比为6～10：1进行混合，来配制成混合原料；
将所述混合原料装入到球磨机的球磨罐中，再加入研磨球后，对所述球磨罐进行惰性气体保护或抽真空处理；
将所述球磨罐放入到所述球磨机的炉膛中后，通过所述球磨机对所述混合原料进行球磨，其中，所述球磨机的转速为450～500rpm；并在球磨过程中，将所述炉膛升温至850～950℃后，对所述炉膛保温70～90h；
关闭所述球磨机，并将所述炉膛冷却至室温，取出所述球磨罐，即可得到粒度均匀的超细碳化钨粉末。
2.根据权利要求1所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，所述仲钨酸铵晶体的制备方法，包括：
通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体；
通过对所述钨酸胶体在浓氨水中氨溶，来制得钨酸铵溶液；
通过对所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶处理，来析出所述仲钨酸铵晶体。
3.根据权利要求2所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，在通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体时，使用的所述钨酸钠溶液为钨酸钠晶体配置成的浓度为0.36mol/L的钨酸钠水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，在通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体时，滴加的所述浓盐酸的浓度为12mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，在通过向在搅拌状态下的钨酸钠溶液中滴加浓盐酸，来制得钨酸胶体时，通过向所述钨酸钠溶液内滴加所述浓盐酸，使所述混合液的pH值为1后，停止向所述钨酸钠溶液内滴加所述浓盐酸。
6.根据权利要求2所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，在通过所述钨酸胶体在浓氨水中氨溶时，所用的所述浓氨水为含氨为25％～28％的水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，在通过所述钨酸胶体在浓氨水中氨溶时，所述钨酸胶体和所述浓氨水按体积比为8～12:1进行混合。
8.根据权利要求1所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，在将所述混合原料和所述研磨球装入到所述球磨罐中时，所述研磨球和所述混合原料的球料比为15～30:1，其中，所述研磨球为直径为12mm的不锈钢或碳化钨研磨球。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种机械力化学法制备超细碳化钨粉末的方法，其特征在于，在将所述炉膛升温至850～950℃的过程中，所述炉膛的升温速率为4～6℃/min。
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