CN109264679A - 一种AlN粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种AlN粉体的制备方法，该方法先按照Al:N摩尔比为1:1～1:35，将铝源和氮源完全溶解于溶剂中使其均匀混合，然后蒸干溶剂，所得固体混合物在焙烧气氛中500～1000℃焙烧1～9h，然后在空气气氛中200～750℃脱碳1～5h，即得到高纯度AlN粉体；其中所述铝源为水合氯化铝、乳酸铝、甘氨酸铝、硬脂酸铝等，所述氮源为盐酸胍、乙酸胍、壳聚糖、1,10‑邻菲罗啉等，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、***、苯、甲苯中任意一种，所述焙烧气氛为氮气、氨气、氩气、氦气中一种或两种。与传统AlN制备方法相比，本发明方法具有反应物范围广、工艺环保、操作简便、产品纯度高、成本低廉等优点。

Description

一种AlN粉体的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种制备AlN粉体的方法。
背景技术
氮化铝(AlN)是III-V族共价化合物，属于六方晶系纤锌矿结构晶型的类金刚石氮化物。其室温强度高(是Al2O3的5倍以上)，热膨胀系数小，可以大幅度提高塑料和硅橡胶的导热率，是良好的耐热冲击材料；抗熔融金属侵蚀的能力强，是熔铸纯铁、铝或铝合金理想的坩埚材料；具有优良的电绝缘性，电阻率高达426Ω·cm，介电性能良好，是大规模集成电路、半导体模块电路和大功率器件的理想散热材料和封装材料；具有良好的注射成形性能，用于复合材料，与半导体硅匹配性好，界面相容性好，可提高复合材料的机械性能和导热介电性能。近年来，受到了研究者和工业界的广泛关注。
氮化铝的主要合成方法有：1)Al2O3碳热还原法；2)高温自蔓延法；3)水引发固相发应法；4)溶胶-凝胶法；5)化学气相沉积法；6)含AlN键聚合物分解法；7)铝粉直接氮化法。其中，Al2O3碳热还原法目前在工业生产中使用最为广泛，对其研究进行的比较深入。在该法中制备氮化铝粉体中常加入氧化钙、氟化钙、氧化钇等作为催化剂，其中加氟化钙更有效的降低活化能，提高反应速率。这种方法制备的氮化铝粉末纯度高，成形和烧结性能好，但合成温度高，反应时间长，粉体粒度较大。
Komeya等人(Synthesis of spherical AlN particles by gas-reduction-nitridation method,Journal of the European Ceramic Society,2002,22,521–526)报道了一种合成球形AlN颗粒的方法，在管式炉中，以球形Al2O3颗粒为原料，以NH3和丙烷(C3H8)混合气为反应物气体，在1200～1500℃下进行还原硝化反应合成了球形AlN颗粒，并且AlN粉末的形态可由指定原料的形态来控制。但是，该方法使用的NH3/C3H8混合气体成本较高、危险系数大、所用气体易对设备进行腐蚀、反应温度达到1500℃，使得反应能耗高，成本大，不利于工业化生产。Fukushima等人(Kinetics of microwave synthesis of AlN bycarbothermal-reduction-nitridation at low temperature,The American CeramicSociety,2018,DOI:10.1111/jace.15903)利用微波辅助法，以Al2O3:C摩尔比为1:10的混合物为原料，N2气氛中，在1200℃温度下成功合成出亚微米级AlN颗粒。该方法虽然避免使用了成本较高的NH3气体，微波辅助法的引入使得反应温度降低，但是该方法由于波辅带来的辐射不利于生产者的健康。
综上所述，现有方法和技术虽然成功地制备了AlN粉末，但存在对设备要求高、工艺过程不环保、制备温度较高、能耗大、产品粒度大、纯度低等不足，因此急需发明一种制备AlN粉体的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有氮化铝合成中存在的合成温度高、反应时间长、工艺复杂、产品粒度大、纯度低等问题，提供一种在较低温度下制备高纯度AlN粉体的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：按照Al:N摩尔比为1:1～1:35，将铝源和氮源完全溶解于溶剂中，然后蒸干溶剂，所得固体混合物在焙烧气氛中500～1000℃焙烧1～9h，然后在空气气氛中200～750℃脱碳1～5h，得到高纯度AlN粉体。
上述的铝源为水合氯化铝、乳酸铝、甘氨酸铝、硬酯酸铝、硝酸铝、碳酸铝、异丙醇铝、醋酸铝、碱式乙酸铝中任意一种，优选水合氯化铝、乳酸铝、甘氨酸铝、硬酯酸铝中任意一种。
上述的氮源为盐酸胍、乙酸胍、壳聚糖、1,10-邻菲罗啉、尿素、三聚氰胺、硝酸铵、氯化铵中任意一种，优选盐酸胍、乙酸胍、壳聚糖、1,10-邻菲罗啉中任意一种。
上述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、***、苯、甲苯中任意一种，优选去离子水、甲醇、乙醇中任意一种。
上述制备方法中，优选铝源和氮源中Al:N的摩尔比为1:5～1:20。
上述制备方法中，所述焙烧气氛为氮气、氨气、氦气、氩气中任意一种或两种。
上述制备方法中，所得固体混合物优选在焙烧气氛中800～900℃焙烧1～3h。
上述制备方法中，优选在空气气氛中550～700℃脱碳3～5h。
上述制备方法中，所得AlN粉体的粒径分布范围在5～20nm。
本发明所用原料廉价易得，制备方法简单，反应温度较低，环境友好，且制备的AlN粉体纯度高，具有工业化应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的AlN粉体的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
水合氯化铝(化学式，AlCl3·6H2O)，CAS号：7784-13-6。
乳酸铝(分子式，C9H15AlO9)，CAS号：18917-91-4。
硬酯酸铝(分子式，C54H105AlO6)，CAS号：637-12-7。
甘氨酸铝(分子式，C2H6AlNO4)，CAS号：13682-92-3。
盐酸胍(分子式，CH6ClN3)，CAS号：50-01-1。
乙酸胍(分子式，C3H7N3O2)，CAS号：352-97-6。
1,10-邻菲罗啉(分子式，C12H8N2)，CAS号：66-71-7。
壳聚糖(分子式，C6H11NO4X2)，CAS号：9012-76-4。
乙醇(分子式，C2H6O)，CAS号：64-17-5。
甲醇(分子式，CH4O)，CAS号：67-56-1。
实施例1
按照Al:N摩尔比为1:18，分别称取2.4143g(0.01mol)AlCl3·6H2O和5.7318g(0.06mol)盐酸胍充分溶解于15mL乙醇中，然后在80℃下蒸干乙醇，将所得固体混合物在氮气气氛中800℃焙烧2h，然后在空气气氛中550℃脱碳3h，自然冷却至常温，得到AlN粉体。
由图1可见，所得AlN粉体的XRD衍射峰与标准衍射峰一致，表明所制备AlN的纯度高。在2θ值为33°的衍射峰位置利用Debye-Scherrer公式计算出AlN晶体的尺寸为9.4nm，即表示在33°垂直方向晶体的粒径平均值。
实施例2
按照Al:N摩尔比为1:24，分别称取2.4143g(0.01mol)AlCl3·6H2O和7.6424g(0.08mol)盐酸胍充分溶解于15mL甲醇中，然后在70℃蒸干甲醇，将所得固体混合物在氮气气氛中800℃焙烧2.5h，然后在空气气氛中550℃脱碳1h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为8.6nm的AlN粉体。
实施例3
按照Al:N摩尔比为1:15，分别称取2.4143g(0.01mol)AlCl3·6H2O和5.8555g(0.05mol)乙酸胍充分溶解于15mL去离子水中，然后在100℃蒸干去离子水，将所得固体混合物在氨气与氦气体积比为1:9的混合气氛中850℃焙烧1h，然后在空气气氛中550℃脱碳3h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为15.9nm的AlN粉体。
实施例4
按照Al:N摩尔比为1:18，分别称取2.9419g(0.01mol)乳酸铝和5.7318g(0.06mol)盐酸胍充分溶解于15mL乙醇中，然后在80℃蒸干乙醇，将所得固体混合物在氮气气氛中800℃焙烧3h，然后在空气气氛中650℃脱碳2h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为9.2nm的AlN粉体。
实施例5
按照Al:N摩尔比为1:27，分别称取2.9419g(0.01mol)乳酸铝和10.5399g(0.09mol)乙酸胍充分溶解于15mL甲醇中，然后在70℃蒸干甲醇，将所得固体混合物在氨气与氦气体积比为1:9的混合气氛中900℃焙烧2h，然后在空气气氛中550℃脱碳1h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为19.7nm的AlN粉体。
实施例6
按照Al:N摩尔比为1:1，分别称取2.9419g(0.01mol)乳酸铝和1.6116g(0.01mol)壳聚糖分溶解于15mL去离子水中，然后在100℃蒸干去离子水，将所得固体混合物在氨气与氮气体积比为2:98的混合气氛中850℃焙烧1h，然后在空气气氛中600℃脱碳2h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为17.6nm的AlN粉体。
实施例7
按照Al:N摩尔比为1:30，分别称取8.7740g(0.01mol)硬脂酸铝和9.5530g(0.10mol)盐酸胍充分溶解于25mL去离子水中，然后在100℃蒸干去离子水，将所得固体混合物在氨气与氮气体积比为2:98的混合气氛中900℃焙烧3h，然后在空气气氛中600℃脱碳4h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为20.0nm的AlN粉体。
实施例8
按照Al:N摩尔比为1:27，分别称取8.7740g(0.01mol)硬脂酸铝和10.5399g(0.09mol)乙酸胍充分溶解于30mL去离子水中，然后在100℃蒸干去离子水，将所得固体混合物在氨气与氮气体积比为2:98的混合气氛中900℃焙烧3h，然后在空气气氛中700℃脱碳4h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为10.0nm的AlN粉体。
实施例9
按照Al:N摩尔比为1:18，分别称取3.4515g(0.01mol)甘氨酸铝和5.7318g(0.06mol)盐酸胍充分溶解于15mL乙醇中，然后在80℃蒸干乙醇，将所得固体混合物在氮气气氛中800℃焙烧2h，然后在空气气氛中600℃脱碳2h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为7.6nm的AlN粉体。
实施例10
按照Al:N摩尔比为1:10，分别称取3.4515g(0.01mol)甘氨酸铝和9.0105g(0.05mol)1,10-邻菲罗啉充分溶解于15mL甲醇中，然后在70℃蒸干甲醇，将所得固体混合物在氨气与氮气体积比为2:98的混合气氛中800℃焙烧3h，然后在空气气氛中650℃脱碳3h，自然冷却至常温，得到晶体尺寸为10.3nm的AlN粉体。

Claims (9)

1.一种AlN粉体的制备方法，其特征在于：按照Al:N摩尔比为1:1～1:35，将铝源和氮源完全溶解于溶剂中，然后蒸干溶剂，所得固体混合物在焙烧气氛中500～1000℃焙烧1～9h，然后在空气气氛中200～750℃脱碳1～5h，得到高纯度AlN粉体；
上述的铝源为水合氯化铝、乳酸铝、甘氨酸铝、硬酯酸铝、硝酸铝、碳酸铝、异丙醇铝、醋酸铝、碱式乙酸铝中任意一种；
上述的氮源为盐酸胍、乙酸胍、壳聚糖、1,10-邻菲罗啉、尿素、三聚氰胺、硝酸铵、氯化铵中任意一种；
上述焙烧气氛为氮气、氨气、氦气、氩气中任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：所述的铝源为水合氯化铝、乳酸铝、甘氨酸铝、硬酯酸铝中任意一种。
3.根据权利要求1所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：所述的氮源为盐酸胍、乙酸胍、壳聚糖、1,10-邻菲罗啉中任意一种。
4.根据权利要求1所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：所述铝源和氮源中Al:N的摩尔比1:5～1:20。
5.根据权利要求1所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、***、苯、甲苯中任意一种。
6.根据权利要求5所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中任意一种。
7.根据权利要求1所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：所得固体混合物在焙烧气氛中800～900℃焙烧1～3h。
8.根据权利要求1所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：在空气气氛中550～700℃脱碳3～5h。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的AlN粉体的制备方法，其特征在于：所得AlN粉体的粒径分布范围为5～20nm。
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