CN109256280A - 一种含锡微/纳米结构掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器的电极材料领域，具体涉及一种含锡微/纳米结构掺杂碳材料及其制备方法。本发明采用不同类型的聚合物基碳前驱体、锡源以及极性溶剂配制前驱体溶液。随后通过纺丝法和流延成膜法两种不同的方法使前驱体溶液成型，得到纤维状和薄膜状两种类型的前驱体。最后，对两种类型的前驱体进行预氧化和高温碳化，即可得到不同形态的含锡微/纳米结构掺杂碳材料。本发明相比现有技术最大的特点在于：制备工艺高效、简单、可重复性高。制得的含锡微/纳米结构掺杂碳材料蓬松柔软，回弹率高，微观结构优异，电化学性能佳。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器的电极材料领域，具体涉及一种含锡微/纳米结构掺杂碳材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展和科技的进步，自然资源包括矿产资源在内的资源面临枯竭，环境污染日益严重。因此，寻找一种高效清洁能源成为了世界各国的目标。锂离子电池作为一种高效的储能器件，具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、环保等优点，被广泛应用于便携电子设备的电源和动力电池。和锂离子电池相比，超级电容器拥有功率密度大、快速充放电、可重复多次使用、环保等特点。而含锡物质包括金属锡单质、二氧化锡均具有较高的理论电容量，将其以物理或化学方法加入电极材料中可有效改善电极材料的电化学性能。其中，将含锡物质加入锂离子电池的电极材料中已经有较多研究，也取得一定成效。而对将含锡物质加入超级电容器的电极材料中关注较少。
电极材料对超级电容器的电化学性能的表现起着关键作用。为进一步改善其电化学性能，方法主要有两种：一是改善电极材料的结构，包括纳米线、纳米球、纳米片、多孔中空材料。较大的比表面积可有效地改善电极材料的电化学性能。二是加入碳前驱体，可以有效地缓解充放电过程中体积的变化。
相较于目前常采用的制备方法，如模板法、水热反应法、静电纺丝法等，我们的制备方法具有低成本、步骤简单、高效的特点。专利CN 103776869 A公开了一种在单晶硅衬底上依次溅射一层铬膜和金膜，加入一定质量比的活性炭和氧化锡粉末，煅烧得到氧化锡纳米线的方法。但需要增加衬底的制备方法使得制备的纳米线生长不均匀、具有生产效率低、反应条件苛刻等缺点。而专利CN 107331831 A和CN 106915765 A采用水热反应法制备二氧化锡纳米线。水热反应法具有可重复性差、生产效率低等缺点。为了有效增强可重复性且得到均匀的纳米线，专利CN 106906537 A公开了一种通过静电纺丝和马弗炉煅烧的方法制备锡/碳复合纳米纤维材料。静电纺丝具有操作简单、可重复性较高等优点。但是，其也具有纺丝电压过高、生产效率低等缺点。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是：制备一种电化学性能优异的复合电极材料，并且提供一种简单高效的制备方法。该复合电极材料在制备过程中，使用的原料价格低廉、方便易得；且无需还原性气氛或是额外添加衬底，即可通过自催化、自组装的方式得到不同的纳米结构。这就有效地简化了实验步骤，节约了成本，可重复率高。
本发明的目的是这样来达到的，即通过结构设计优化电极性能，赋予电极纳米结构以增加比表面积。添加导电的含锡物质分散在碳前驱体中以增强导电性。而且，碳前驱体有助于缓解充放电过程中的结构变化。三者的协同作用极大地改善了电化学性能，包括比容量的增加、电荷转移电阻的减小及循环性能的改善。
本发明中含锡微/纳米结构掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1.前驱体溶液的制备
称取一定质量的聚合物基碳前驱体加入到极性溶剂后，在室温条件下搅拌8-12h。待完全溶解后加入不同质量的锡源，继续搅拌8-12h，经过滤后备用。
2.前驱体成型
(1)纤维状前驱体的制备
前驱体溶液经湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺、溶液气流纺丝或离心纺丝等方式，可制备得到纤维。
(2)薄膜状前驱体的制备
将前驱体溶液浇铸在不锈钢带上，连续地通过逆向流动的热空气炉，固化后从钢带上连续地剥下，得到聚合物膜。
3.纤维或聚合物膜的热处理
将步骤2中所得的纤维状或薄膜状前驱体放入煅烧炉中进行预氧化，预氧化温度为250℃，再置于真空高温炉内于惰性气氛下，升温至1200-1400℃，保温1-4h，待热处理过程全部完成后取出即可得到不同类型含锡微/纳米结构掺杂碳材料。其中，制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料中上层纳米颗粒大多为椭圆状或长条状，直径为80-150nm；纳米线直径为90-110nm，长度可达10μm-100μm；纳米板厚度为10-20μm，长度达10μm-100μm；纳米柱直径为150-200nm，长度可达1μm-100μm。
在本发明的一个具体的实施例中，步骤1中所加入的原料，包括聚合物基碳前驱体、锡源以及极性溶剂，具体种类如下：聚合物基碳前驱体包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳硫醚或共聚物、共混物中的一种或两种以上等。锡源包括五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡、硫酸锡等含锡化合物以及二辛基锡、四苯基锡等锡有机化合物。极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酮、乙醇或几种常用极性溶剂的混合物等。前驱体溶液中锡源、碳源、极性溶剂的质量份数比的范围为：3∶7∶90～5∶10∶85。过滤器筛网的孔数为500-2000目。
在本发明的另一个具体的实施例中，步骤2中纤维状前驱体可采用湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺、溶液气流纺丝或离心纺丝等多种纺丝方法制备。喷丝孔直径为0.01-0.5mm，纺丝液的推进速度为800-1600ml/h。薄膜状前驱体则是通过流延成膜的方法进行制备。流延速度为10-20m/min，膜厚为0.05-0.15mm，热空气炉温度为50-80℃。
在本发明的又一个具体的实施例中，步骤3中纤维状或薄膜状前驱体采用煅烧炉进行预氧化，再在真空高温炉进行惰性气氛下的高温碳化。惰性气氛包括氮气、氩气以及氮氩混合气。纤维或聚合物膜的预氧化温度为250℃，升温速率为5℃/min；热处理最高温度为1200-1400℃，升温速率为5-7℃/min，保温时间为1-4h。
本发明提供的技术方案与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)相对于静电纺丝法、水热反应法以及加衬底的模板法，湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺、溶液气流纺丝或离心纺丝等多种纺丝方法具有高效、简单、可重复性高等优点。而流延成膜法具有操作简单、廉价、安全等特点。
(2)在制备过程中，采用的原料便宜易得，可有效节约成本；在后续热处理过程中，并未使用还原性气氛或额外增加衬底，制备方法简单高效，结果可重复性高。
(3)制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料蓬松柔软，回弹率高，微观结构优异，电化学性能佳。
附图说明
图1是本发明制备的纳米颗粒掺杂碳材料的扫描电镜照片。
图2是本发明制备的超长二氧化锡纳米线掺杂碳材料的扫描电镜照片。
图3是本发明制备的纳米板掺杂碳材料的扫描电镜照片。
图4是本发明制备的纳米柱掺杂碳材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
1.前驱体溶液的制备
将70g的聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40,000)加入到900ml的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中配置成质量分数为8wt％的碳源溶液，在室温条件下搅拌10h。极性溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1∶1。待完全溶解后再加入30g的五水合四氯化锡，继续搅拌12h，经800目过滤器过滤后备用。
2.薄膜状前驱体的制备
将前驱体溶液浇铸在不锈钢带上，连续地通过逆向流动的热空气炉，热空气炉温度为60℃。流延速度为15m/min，膜厚为0.1mm。待薄膜固化后从钢带上连续地剥下，得到聚合物膜。
3.聚合物膜的热处理
将步骤2中的聚合物膜放入煅烧炉中以5℃/min升温到250℃，保温2h，空气条件下进行预氧化，再置于真空高温炉中，在氩气的氛围下，升温至1300℃，保温时间依次为1h、2h、3h和4h。
对制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料的微观结构进行观察，可以发现，当保温时间为1h时，上层为大量堆积的纳米颗粒，下层为表面光滑的块状碳化物；当保温时间为2h时，上层为大量无规排列的纳米线，下层为表面存在少量孔洞的块状碳化物；当保温时间为3h时，上层为大量无规排列的纳米板，下层为多块表面有较多凸起的块状碳化物；当保温时间为4h时，上层为纳米颗粒包覆纳米板形成纳米柱，纳米柱直径为150-200nm，长度可达1μm-100μm，下层为大量表面存在大量孔洞的块状碳化物。
本发明将制备的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料作为三电极体系的工作电极，并采用CHI 660E测试其电化学性能测试，具体过程如下：
将制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料、乙炔黑以及N-甲基吡咯烷酮以质量份数比为8∶1∶1的比例研磨成片，裁剪成1×1cm2大小的电极片，电极片的质量约为5mg/cm2。随后将其放入100℃烘箱烘干6h后取出，用作三电极体系中的工作电极，并采用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，1M的Na2SO4作为电解液。分别采用循环伏安法和恒流充放电法表征该电极材料的充放电容量和循环性能。
四种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料电极采用循环伏安法在扫描速率为5mV s-1时，电容量依次为180、420、300以及360F g-1。其中，纳米线掺杂碳材料电极以恒流充放电法在电流密度为0.5A g-1时，电容量达389F g-1；以1A g-1循环5000圈后电容损失率为15％。
实施例2
1.前驱体溶液的制备
称取80g的聚丙烯腈乙烯醇共聚物加入到880ml乙醇溶剂中配置成质量分数为9wt％的碳源溶液，在室温条件下搅拌12h。碳源物质中，丙烯腈和乙烯醇质量比为4∶1。待完全溶解后再加入40g的硫酸锡，继续搅拌10h，经600目过滤器过滤后备用。
2.薄膜状前驱体的制备
将前驱体溶液浇铸在不锈钢带上，连续地通过逆向流动的热空气炉，热空气炉温度为50℃。流延速度为10m/min，膜厚为0.15mm。待薄膜固化后从钢带上连续地剥下，得到聚合物膜。
3.聚合物膜的热处理
将步骤2中的聚合物膜放入煅烧炉中以5℃/min升温到250℃，保温2h，空气条件下进行预氧化，再置于真空高温炉中，在氮气的氛围下，升温至1300℃，保温时间依次为1h、2h、3h和4h。
对制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料的微观结构进行观察，可以发现，当保温时间为1h时，上层为大量堆积的纳米颗粒，下层为表面光滑的块状碳化物；当保温时间为2h时，上层为大量无规排列的纳米线，下层为表面存在少量孔洞的块状碳化物；当保温时间为3h时，上层为大量无规排列的纳米板，下层为多块表面有较多凸起的块状碳化物；当保温时间为4h时，上层为纳米颗粒包覆纳米板形成纳米柱，纳米柱直径为150-200nm，长度可达1μm-100μm，下层为大量表面存在大量孔洞的块状碳化物。
本发明将制备的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料作为三电极体系的工作电极，并采用CHI 660E测试其电化学性能测试，具体过程如下：
将制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料、乙炔黑以及N-甲基吡咯烷酮以质量份数比为8∶1∶1的比例研磨成片，裁剪成1×1cm2大小的电极片，电极片的质量约为5mg/cm2。随后将其放入100℃烘箱烘干6h后取出，用作三电极体系中的工作电极，并采用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，1M的Na2SO4作为电解液。分别采用循环伏安法和恒流充放电法表征该电极材料的充放电容量和循环性能。
四种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料电极采用循环伏安法在扫描速率为5mV s-1时，电容量依次为150、426、303以及345F g-1。其中，纳米线掺杂碳材料电极以恒流充放电法在电流密度为0.5A g-1时，电容量达355F g-1；以1A g-1循环5000圈后电容损失率为12.5％。
实施例3
1.前驱体溶液的制备
称取70g的聚丙烯腈、聚乙烯醇共混物加入到900ml的N，N-二甲基甲酰胺中配置成质量分数为8wt％碳源溶液，在室温条件下搅拌8h。碳源物质中，聚丙烯腈和聚乙烯醇的质量比为1∶1。待完全溶解后再加入30g的二水合氯化亚锡，继续搅拌10h。搅拌结束后，经1000目过滤器过滤后备用。
2.纤维状前驱体的制备
将装有前驱体溶液(即纺丝液)泵入计量泵上进行气流纺丝。推进速度为800ml/h，纺丝桶内热空气温度为60℃，进出气口气流量为1200m3/h，喷丝孔直径为0.4mm。
3.微/纳米纤维的热处理
将步骤2中所得的纳米纤维毡放入煅烧炉中以5℃/min升温到250℃，保温2h，空气条件下进行预氧化，再置于真空高温炉中，在氩氮气混合气氛下，以5℃/min升温至1400℃，保温时间依次为1h、2h、3h和4h。
对不同保温时间制得的含锡微/纳米结构掺杂碳纳米纤维材料的微观结构进行观察，可以发现，当保温时间为1h时，上层为大量堆积的纳米颗粒，下层为表面光滑的杂化碳纳米纤维；当保温时间为2h时，上层为大量无规排列的纳米线，下层为表面存在少量孔洞的杂化碳纳米纤维；当保温时间为3h时，上层为大量无规排列的纳米板，下层为表面存在大量孔洞的杂化碳纳米纤维并伴有少量断裂现象；当保温时间为4h时，上层为纳米颗粒包覆纳米板形成纳米柱，纳米柱直径为150-200nm，长度可达1μm-100μm，下层为大量表面有较多凸起的断裂的杂化碳纳米纤维。
本发明将制备的不同含锡微/纳米结构掺杂碳纳米纤维材料作为三电极体系的工作电极，并采用CHI 660E测试其电化学性能测试，具体过程如下：
将制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳纳米纤维材料、乙炔黑以及N-甲基吡咯烷酮以质量份数比为8∶1∶1的比例研磨成片，裁剪成1×1cm2大小的电极片，电极片的质量约为5mg/cm2。随后将其放入100℃烘箱烘干6h后取出，用作三电极体系中的工作电极，并采用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，1M的Na2SO4作为电解液。分别采用循环伏安法和恒流充放电法表征该电极材料的充放电容量和循环性能。
四种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料电极采用循环伏安法在扫描速率为5mV s-1时，电容量依次为108、394、286以及307F g-1。其中，纳米线掺杂碳纳米材料电极以恒流充放电法在电流密度为0.5A g-1时，电容量达388F g-1；以1A g-1循环5000圈后电容损失率为14％。
实施例4
1.前驱体溶液的制备
称取100g的聚丙烯腈(Mw＝50，000)加入到850ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中配置成质量分数为12wt％的碳源溶液，在室温条件下搅拌12h。待完全溶解后再加入50g的硫酸锡，继续搅拌12h。搅拌结束后，经500目过滤器过滤后备用。
2.纤维状前驱体的制备
将装有前驱体溶液(即纺丝液)泵入计量泵上进行干法纺丝。喷丝板上喷丝孔直径为0.3mm，纺丝液推进速度为1000ml/h，热吹风温度为80℃，吹风方式采用侧吹风。
3.纤维的热处理
将步骤2中得到的纤维放入煅烧炉中以5℃/min升温到250℃，保温2h，空气条件下进行预氧化，再置于真空高温炉中，在氮气的氛围下，以7℃/min升温至1200℃，保温时间依次为1h、2h、3h和4h。
对不同保温时间制得的含锡微/纳米结构掺杂碳材料的微观结构进行观察，可以发现，当保温时间为1h时，上层为大量堆积的纳米颗粒，下层为表面光滑的杂化碳纤维；当保温时间为2h时，上层为大量无规排列的纳米线，下层为表面存在少量孔洞的杂化碳纤维；当保温时间为3h时，上层为大量无规排列的纳米板，下层为表面存在大量孔洞的杂化碳纤维；当保温时间为4h时，上层为纳米颗粒包覆纳米板形成纳米柱，纳米柱直径为150-200nm，长度可达1μm-100μm，下层为表面有较多凸起的杂化碳纤维并伴有少量断裂现象。
本发明将制备的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料作为三电极体系的工作电极，并采用CHI 660E测试其电化学性能测试，具体过程如下：
将制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料、乙炔黑以及N-甲基吡咯烷酮以质量份数比为8∶1∶1的比例研磨成片，裁剪成1×1cm2大小的电极片，电极片的质量约为5mg/cm2。随后将其放入100℃烘箱烘干6h后取出，用作三电极体系中的工作电极，并采用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，1M的Na2SO4作为电解液。分别采用循环伏安法和恒流充放电法表征该电极材料的充放电容量和循环性能。
四种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料电极采用循环伏安法在扫描速率为5mV s-1时，电容量依次为163、462、287以及365F g-1。其中，纳米线掺杂碳材料电极以恒流充放电法在电流密度为0.5A g-1时，电容量达458F g-1；以1A g-1循环5000圈后电容损失率为7.5％。
实施例5
1.前驱体溶液的制备
称取90g的聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮共混物加入到870ml的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇的混合溶液中配置成质量分数为10wt％的碳源溶液，在室温条件下搅拌12h。碳源物质中，聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶4。极性溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为2∶1。待完全溶解后分别加入10g的二水合氯化亚锡，继续搅拌12h。搅拌结束后，经500目过滤器过滤后备用。
2.纤维状前驱体的制备
将装有前驱体溶液泵入计量泵上进行湿法纺丝。喷丝板上喷丝孔直径为0.2mm，纺丝液的推进速度为80ml/h，凝固浴采用温度为0℃的冷却水。
3.纤维的热处理
将步骤2中所得的纤维放入煅烧炉中以5℃/min升温到250℃，保温2h，空气条件下进行预氧化，再置于真空高温炉中，在氩气的氛围下，以5℃/min升温至1400℃，保温时间依次为1h、2h、3h和4h。
对不同保温时间制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料的微观结构进行观察，可以发现，当保温时间为1h时，上层为大量堆积的纳米颗粒，下层为表面光滑的杂化碳纤维；当保温时间为2h时，上层为大量无规排列的纳米线，下层为表面存在少量孔洞的杂化碳纤维；当保温时间为3h时，上层为大量无规排列的纳米板，下层为表面存在大量孔洞的杂化碳纤维；当保温时间为4h时，上层为纳米颗粒包覆纳米板形成纳米柱，纳米柱直径为150-200nm，长度可达1μm-100μm，下层为表面有较多凸起的杂化碳纤维并伴有少量断裂现象。
本发明将制备的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料作为三电极体系的工作电极，并采用CHI 660E测试其电化学性能测试，具体过程如下：
将制得的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料、乙炔黑以及N-甲基吡咯烷酮以质量份数比为8∶1∶1的比例研磨成片，裁剪成1×1cm2大小的电极片，电极片的质量约为5mg/cm2。随后将其放入100℃烘箱烘干6h后取出，用作三电极体系中的工作电极，并采用甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，1M的Na2SO4作为电解液。分别采用循环伏安法和恒流充放电法表征该电极材料的充放电容量和循环性能。
四种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料采用循环伏安法在扫描速率为5mV s-1时，电容量依次为132、720、584以及615F g-1。其中，纳米线掺杂碳材料电极以恒流充放电法在电流密度为0.5A g-1时，电容量达510F g-1；以1A g-1循环5000圈后电容损失率为10.2％。
Claims (5)
1.不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料，其特征在于由上层的不同含锡微/纳米结构和下层的碳材料两部分掺杂得到：
所述上层的含锡微/纳米结构包含纳米颗粒、超长纳米线、纳米板以及纳米柱四种。其中，制得的纳米颗粒大多为椭圆状或长条状，直径为80-150nm；纳米线直径为90-110nm，长度可达10μm-100μm；纳米板厚度为10-20μm，长度达10μm-100μm；纳米柱直径为150-200nm，长度可达1μm-100μm。
2.一种如权利要求1所述的不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的制备
称取一定质量的聚合物基碳前驱体加入到极性溶剂后，在室温条件下搅拌8-12h。待完全溶解后加入不同质量的锡源，继续搅拌8-12h，经过滤后备用；
(2)前驱体成型
①纤维状前驱体的制备
前驱体溶液经湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺、溶液气流纺丝或离心纺丝等方式，可制备得到纤维；
②薄膜状前驱体的制备
将前驱体溶液浇铸在不锈钢带上，连续地通过逆向流动的热空气炉，固化后从钢带上连续地剥下，得到聚合物膜；
(3)纤维或聚合物膜的热处理
将步骤(2)中所得的纤维状或薄膜状前驱体放入煅烧炉中进行预氧化，预氧化温度为250℃，再置于真空高温炉内于惰性气氛下，升温至1200-1400℃，保温1-4h，待热处理过程全部完成后取出即可得到不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所加入的原料具体种类如下：聚合物基碳前驱体包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳硫醚或共聚物、共混物中的一种或两种以上等；锡源包括五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡、硫酸锡等含锡化合物以及二辛基锡、四苯基锡等锡有机化合物；极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酮、乙醇或几种常用极性溶剂的混合物等，前驱体溶液中锡源、碳源、极性溶剂的质量份数比的范围为：3∶7∶90～5∶10∶85，过滤器筛网的孔数为500-2000目。
4.根据权利要求2所述的一种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中可采用两种不同的成型方法对前驱体溶液进行处理，其中，纤维状前驱体可采用湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺、溶液气流纺丝或离心纺丝等多种纺丝方法制备，纺丝所采用的喷丝孔直径为0.01-0.5mm，纺丝液的推进速度为800-1600ml/h，薄膜状前驱体则是通过流延成膜的方法进行制备，流延速度为10-20m/min，膜厚为0.05-0.15mm，热空气炉温度为50-80℃。
5.根据权利要求2所述的一种不同含锡微/纳米结构掺杂碳材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中对纤维状或薄膜状前驱体所采用的热处理具体参数不同，纤维状或薄膜状前驱体采用煅烧炉进行预氧化，真空高温炉进行惰性气氛下的高温碳化，惰性气氛包括氮气、氩气以及氮氩混合气，纤维或聚合物膜的预氧化温度为250℃，升温速率为5℃/min；热处理最高温度为1200-1400℃，升温速率为5-7℃/min，保温时间为1-4h。
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