CN109252190A - 一种从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废蚀刻液中回收99.98%的铜粉，并对这些铜粉进一步加工制备来获取99.999%的阴极铜的方法。该方法首先将废蚀刻液在装有硫酸铜溶液中的电渗析槽中进行渗析，蚀刻液中的铜离子进入硫酸铜溶液，从而获取高浓度的硫酸铜溶液，接着将这部分高浓度硫酸铜溶液导入电解槽进行电解，获取高纯度的铜粉。然后将这些高纯度铜粉压块，铜砖块盛放在钛材料的导电框中作为阳极，阴极采用纯钛板，在电解槽中精炼，由此可在电解槽的阴极上获取到纯度为99.999%的阴极铜。该方法属于老化蚀刻液提取铜并再生回用的领域，对比传统的工艺，产品附加值高，铜粉和阴极铜都可作为产品，并且有流程短、设备少和能耗低的特点，且整个过程中不引入别的试剂，也不会有中间产物具有污染性，能达到环保的要求。

Description

一种从蚀刻液中回收99.98％铜粉并制备99.999％阴极铜的 方法

技术领域

本发明的涉及一种蚀刻液回收处理的领域，特别是一种从蚀刻液中回收并制备精铜的方法。

技术背景

目前，PCB板在进行一段时间的蚀刻后，蚀刻液会逐渐老化，蚀刻能力下降，这些蚀刻液包括碱性蚀刻液、酸性蚀刻液和微蚀刻废液。为了回收这些废蚀刻液中包含的大量铜元素并恢复蚀刻性能，现有的技术采用如下方法：对碱性蚀刻液，依次萃取、水洗、反萃后电积铜，铜含量在98％-99％；对酸性蚀刻液和微蚀刻废液，直接电解为铜粉或铜板，铜含量在96％-98％。

但是，这些现有的技术回收得到的均为粗铜，铜含量低(不高于99％)且表面质量差。直接出售是只能按照一般粗铜的价格，也即参考当天的有色金属市场交易价格乘以一定的折扣系数。所以，有必要进一步提纯铜品位，加工至高附加值产品。

为了提纯铜，现有技术通常采用的方法有：(1)火法冶金，将粗铜铸成一定尺寸的阳极板，阳极板再电解精炼；(2)酸性浸出，浸出液再净化(化学除杂或萃取等)后，进行电积出阴极铜。

然而，火法冶金的流程长设备多、投资大且能耗高，造成加工的利润小。酸性浸出后电解，电解液使用一段时间后要开路出去，带来新的水污染，另外净化工序也有新的污染物产生，比如除杂的渣，报废的有机相等，污染物难以处理。

发明内容

为了解决现有技术中所存在的技术问题，本技术方案提供了一种从蚀刻液中回收99.98％铜粉并制备99.999％阴极铜的方法。该方法将蚀刻废液用电渗析方法将铜离子迁移至入硫酸铜电解液中，然后将硫酸铜电解液引入电解槽直接电解出99.98％铜粉，通过刮粉、洗涤过滤、干燥和过筛得到铜粉，接着将铜粉压成铜砖，再把铜砖放入钛板做成的阳极框进行电解精炼，最后在阴极获得99.9995％高纯阴极铜。

一种从蚀刻液中回收99.98％铜粉并制备99.999％阴极铜的方法，包括以下步骤：

S1、将硫酸铜溶液和蚀刻废液导入电渗析槽中，通电进行电渗析；

S2、将S1中电渗析得到的高铜离子浓度的硫酸铜溶液引入第一电解槽中，作为电解液进行电解，电解后在第一电解槽的阴极获得纯度为99.98％的铜粉；

S3、将S2中得到的铜粉与淀粉溶液和骨胶混合搅拌，达到一定粘稠度后放置到液压机中压制成铜砖；

S4、将S3中的铜砖堆码在由钛材料制成的阳极框内，放到第二电解槽中，第二电解槽的阴极为纯铜板，电解液为硫酸铜溶液；

S5。对第二电解槽通电进行电解，铜粉溶解进入电解液，在电场作用下，铜离子从阳极区域迁移在阴极区域，铜离子在阴极上得到电子变成单质铜。得到的阴极铜纯度为99.999％。

进一步地，电渗析槽的结构包括槽体、钛涂钌铱阳极、钛涂铱钽阴极、带孔隙的PVC板、阳离子膜和阴离子膜；在槽体内，阴离子膜和阳离子膜用带孔隙的PVC板隔开，构成浓相和稀相的通道，分别形成浓室和稀室。

进一步地，阴离子膜和阳离子膜均为异相离子膜；在槽体内，N张阴离子膜和N+1张阳离子膜交替排列。

进一步地，第一电解槽的阳极为Pb-Sn-Ca合金，阴极为纯铜板。

进一步地，第一电解槽电解获得的纯度为99.98％的铜粉，是通过对阴极纯铜板上析出的铜依次进行刮粉、洗涤过滤、真空干燥、过筛得到的。

进一步地，步骤S3中的铜砖，以每1升淀粉溶液兑5-10克骨胶的比例混合得到淀粉骨胶混合溶液，每100千克铜粉掺入5-10千克淀粉骨胶混合溶液。

进一步地，第二电解槽的阳极框，用2毫米厚钛板做成，阳极框的框体具有至少一个直径为5厘米的圆形孔，阳极框外部还有丙烯纤维布做成的阳极布袋，阳极布袋带有孔隙。

进一步地，第二电解槽的阴极采用钛板。

进一步地，步骤S3中，液压机的工作压力为120千牛顿，铜砖的尺寸为长240毫米、宽115毫米、高53毫米。

进一步地，第二电解槽的电解液为硫酸铜溶液，在第二次电解槽中需要不断的对电解液进行净化；净化的方法为：用优级纯硝酸溶解中间产物铜粉或氧化铜，再用优级纯硫酸在150-180摄氏度下加热赶走硝酸，最后用超纯水稀释到一定浓度；净化后的电解液继续在第二电解槽中电解。

相对于现有技术来说，本从蚀刻液中回收99.98％铜粉并制备99.999％阴极铜的方法，其有益效果在于：

电渗析装置可以根据蚀刻废液的种类调整工艺参数，将铜离子根据需要在电场作用下渗析至硫酸铜电解液中，通用性强。硫酸铜电解液在电渗析槽和电解槽之间循环流动，将老化蚀刻液中的铜源源不断的以铜粉形式电解出来。铜粉再进一步压块、电解生产99.999％高纯阴极铜。将老化蚀刻液中的多余铜以高附加值的99.98％铜粉或5N阴极铜板形式回收，提取多余铜的后液，可以加入蚀刻盐和其它蚀刻药剂调配恢复原先蚀刻性能。回收的铜可选择做成电解铜粉还是5N阴极铜板，不需要像其它方法只能以粗铜板或者粗铜粉形式回收，还要把粗铜板或者粗铜粉再熔炼或者浸出并进行后续加工。而且流程短、设备少、投资小、能耗低，只需要在电解槽中一开始补充硫酸铜溶液，不会有新的废水产生。运行中不引入新的药剂，比如萃取剂等。产品可根据市场需要，自由选择99.98％铜粉和5N铜板，附加值高。采用骨胶和淀粉为粘结剂粘合铜粉，在阳极区域溶解后进入电解液，可以作为电解添加剂改善阴极铜的表面质量，添加剂和铜粉压制在一起，随着电解进行，不断溶解进入电解液，避免以前常规方法一次性加入，造成添加剂先高后低，后期不能抑制阴极上长粒子，造成阴极板表面质量下降。

附图说明

以下对说明书附图的内容进行描述。

图1为本技术方案的其中一个实施方式的流程图；图1中处理的废蚀刻液是碱性蚀刻液。

图2为本技术方案的另一个实施方式的流程图；图2中处理的废蚀刻液是酸性蚀刻液。

具体实施方式

根据说明书附图和附图说明，下面将会对本技术方案的具体实施方式进行说明，更进一步地解释本发明的原理。

实施例一

如图1所示。在整个方法的流程中，起始的处理对象为碱性蚀刻废液，首先将碱性蚀刻废液加入到以硫酸铜溶液为电渗析液的电渗析槽内，通电渗析后，电渗析槽的浓室就会聚集大量的铜离子。接着将浓室的这部分溶液导入电解槽中进行电解，就可获得纯度为99.98％的铜粉。将这些铜粉从电解槽依次取出、洗涤过滤、干燥后，用骨胶和淀粉溶液与铜粉混合，并压制成铜砖。然后铜砖放入钛材料制成的阳极框内，继续在电解槽内对进行电解精炼，即可在电解槽的阴极获得纯度为99.999％的铜。

具体的步骤如下：

一、将硫酸铜溶液和碱性蚀刻废液泵入电渗析槽中，并在接下来电渗析和电解的过程中继续保持这个过程；

二、给电渗析槽通电一定的工作电压和电流，开始对硫酸铜和碱性蚀刻废液的混合溶液进行电渗析；

三、待电渗析槽稀室的铜离子浓度降低到一定程度后，将稀室的液体导出到槽外，并向其加入蚀刻盐、蚀刻添加剂进行调配，将其恢复到碱性蚀刻液的性能；

四、待电渗析槽浓室的铜离子升高到一定浓度后，将浓室的液体引入第一电解槽中作为电解液，电解槽通电开始电解，电解槽的电解液同样会在电渗析槽的浓室和电解槽之间进行循环；

五、待电解液中绝大多数的铜从第一电解槽的阴极析出后，依次经过刮粉、洗涤过滤、真空干燥、过筛得到纯度为99.98％铜粉；

六、用水浴加热的方法，向淀粉溶液中加入骨胶和前述得到的铜粉，在加热期间并不断搅拌，直到混合物的粘稠度和流动性达到理想状态，在将该混合物放置到液压机中压制成铜砖；

七、准备第二电解槽，电解液为硫酸铜溶液，再放入纯铜板为阴极，放入堆码有铜砖的钛框为阳极，开始电解；

八、向第二电解槽中先加入纯硝酸，再在150摄氏度下不断加入纯硫酸加热，最后加入超纯水稀释，对电解液进行净化处理；

九、待电解液中绝大多数铜离子在阴极上析出时，停止向第二电解槽供电，此时阴极上的金属铜纯度即为99.9998％。

在上述的电渗析过程中，电渗析槽的结构为：电渗析槽的底液为硫酸铜溶液；渗析槽内有阴离子交换膜和阳离子交换膜，两者之间用带孔隙的PVC板隔开，以此构成浓相和稀相的通道；在电渗析槽通电后，阴、阳离子分别向正极、负极流动，由于离子交换膜的选择透过性，使得阳离子在流动过程中不能通过阴离子交换膜，同样阴离子在流动过程中也不能通过阳离子膜；这样在电渗析槽内交替形成对应的稀室和浓室，得到稀相和浓相；电渗析槽的阳、阴离子膜选用异相离子膜，采用N张阴离子膜和N+1张阳离子膜交替排列组合，构成N个浓室和稀室；电渗析槽的阳极为钛涂钌铱材料，阴极为钛涂铱钽材料；电渗析槽的工作电压为10伏特，工作电流为3安培，槽内液压为2千克每平方厘米，碱性蚀刻废液的进液量为2立方米每小时。

在上述的第一处电解中，该电解槽的阳极为Pb-Sn-Ca合金，阴极为纯铜板，电解液为从前述电渗析槽的浓室导入的高浓度铜离子溶液；在电解过程中，导入的Cu离子浓度控制在15克每升，硫酸浓度为120克每升，工作电流密度为1300安培每平方米，电极间距为4厘米，电解液流量为1立方米每小时，工作温度为30摄氏度，工作电压为3伏特。

在上述的第二处电解中，该电解槽为精炼槽；阳极为铜砖堆码在2毫米厚钛板做成的阳极框，阳极框四周开若干个直径为5厘米的圆形孔，阳极框外部采用丙烯纤维布做成的阳极布袋；阴极采用2毫米厚的钛板；精炼槽的工作电压为0.5伏特，工作电流密度为180安培每平方米，电极间距为9厘米，电解液Cu离子浓度控制在45克每升，硫酸浓度为100克每升，工作温度为45摄氏度。电解槽槽面采用活动式盖板，盖板上分接抽风管道。

在上述的压制铜砖的过程中，采用的压砖设备为液压全自动制砖机；混合铜粉、骨胶和淀粉时，铜粉按照粒度大小混匀；首先淀粉溶解在热水中(淀粉浓度3～5％)，冷却温度至75摄氏度，接着以淀粉溶液溶解骨胶，要边加淀粉溶液边搅拌，以调节黏度和流动性，溶解时采用水浴加热方法；淀粉溶液和骨胶，按照每升淀粉溶液加入5克骨胶的比例；然后，每100千克铜粉掺入5千克淀粉骨胶混合溶液，均匀搅拌后放到液压机以120千牛顿的压力压制，压成的砖块尺寸为长240毫米、宽115毫米、高53毫米。

用该方法制备5N级别纯度的铜，只需要简单的电渗析槽、电解槽和压块设备，流程简单投资小。运行中不引入新的杂志影响提纯的过程。电渗析槽既可以将碱性和酸性废蚀刻液中多余的铜迁移到硫酸铜电解液中，也可以将微蚀刻废液中的铜富集到硫酸铜电解液中，达到补充硫酸铜电解液中铜离子，通用性强。骨胶和淀粉作为粘结剂，在阳极区域溶解后会进入电解液，可以作为电解添加剂改善阴极铜的表面质量。整个过程中还可以自由选择99.98％铜粉或者5N铜板为目标产物，而且中间产物还不会对环境造成污染。

实施例二

如图2所示。在整个方法的流程中，起始的处理对象为酸性蚀刻废液，首先将酸性蚀刻废液加入到以硫酸铜溶液为电渗析液的电渗析槽内，通电渗析后，电渗析槽的浓室就会聚集大量的铜离子。接着将浓室的这部分溶液导入电解槽中进行电解，就可获得纯度为99.98％的铜粉。将这些铜粉从电解槽依次取出、洗涤过滤、干燥后，用骨胶和淀粉溶液与铜粉混合，并压制成铜砖。然后铜砖放入钛材料制成的阳极框内，继续在电解槽内对进行电解精炼，即可在电解槽的阴极获得纯度为99.9995％的铜。

具体的过程如下：

一、将硫酸铜溶液和酸性蚀刻废液泵入电渗析槽中，并在接下来电渗析和电解的过程中继续保持这个过程；

二、给电渗析槽通电一定的工作电压和电流通电，开始对硫酸铜和酸性蚀刻废液的混合溶液进行渗析；

三、待电渗析槽稀室的铜离子浓度降低到一定程度后，将稀室的液体导出到槽外，并向其加入蚀刻盐、蚀刻添加剂进行调配，将其恢复到酸性蚀刻液的性能；

四、待电渗析槽浓室的铜离子升高到一定浓度后，将浓室的液体引入第一电解槽中作为电解液，电解槽通电开始电解，电解槽的电解液同样会在电渗析槽的浓室和电解槽之间进行循环；

五、待电解液中绝大多数的铜从第一电解槽的阴极析出后，依次经过刮粉、洗涤过滤、真空干燥、过筛得到纯度为99.98％铜粉；

六、用水浴加热的方法，向淀粉溶液中加入骨胶和前述得到的铜粉，在加热期间并不断搅拌，直到混合物的粘稠度和流动性达到理想状态，在将该混合物放置到液压机中压制成铜砖；

七、准备第二电解槽，电解液为硫酸铜溶液，再放入纯铜板为阴极，放入堆码有铜砖的钛框为阳极，开始电解；

八、向第二电解槽中先加入纯硝酸，再在180摄氏度下不断加入纯硫酸加热，最后加入超纯水稀释，对电解液进行净化处理；

九、待电解液中绝大多数铜离子在阴极上析出时，停止向第二电解槽供电，此时阴极上的金属铜纯度即为99.9998％。

在上述的电渗析过程中，电渗析槽的结构为：电渗析槽的底液为硫酸铜溶液；渗析槽内有阴离子交换膜和阳离子交换膜，两者之间用带孔隙的PVC板隔开，以此构成浓相和稀相的通道；在电渗析槽通电后，阴、阳离子分别向正极、负极流动，由于离子交换膜的选择透过性，使得阳离子在流动过程中不能通过阴离子交换膜，同样阴离子在流动过程中也不能通过阳离子膜；这样在电渗析槽内交替形成对应的稀室和浓室，得到稀相和浓相；电渗析槽的阳、阴离子膜选用异相离子膜，采用N张阴离子膜和N+1张阳离子膜交替排列组合，构成N个浓室和稀室；电渗析槽的阳极为钛涂钌铱材料，阴极为钛涂铱钽材料；电渗析槽的工作电压为10伏特，工作电流为3安培，槽内液压为2千克每平方厘米，酸性蚀刻废液的进液量为5立方米每小时。

在上述的第一处电解中，该电解槽的阳极为Pb-Sn-Ca合金，阴极为纯铜板，电解液为从前述电渗析槽的浓室导入的高浓度铜离子溶液；在电解过程中，Cu离子浓度为20克每升，硫酸浓度为150克每升，工作电流密度为1600安培每平方米，电极间距为5厘米，电解液流量为3立方米每小时，工作温度为40摄氏度，工作电压为4伏特。

在上述的第二处电解中，该电解槽为精炼槽；阳极为铜砖堆码在2毫米厚钛板做成的阳极框，阳极框四周开若干个直径为5厘米的圆形孔，阳极框外部采用丙烯纤维布做成的阳极布袋；阴极采用2毫米厚的钛板；精炼槽的工作电压为1.0伏特，工作电流密度为200安培每平方米，电极间距为9厘米，电解液Cu离子浓度为55克每升，硫酸浓度为120克每升，工作温度为50摄氏度。电解槽槽面采用活动式盖板，盖板上分接抽风管道。

在上述的压制铜砖的过程中，采用的压砖设备为液压全自动制砖机；混合铜粉、骨胶和淀粉时，铜粉按照粒度大小混匀；首先淀粉溶解在热水中(淀粉浓度3～5％)，冷却温度至75摄氏度，接着以淀粉溶液溶解骨胶，要边加淀粉溶液边搅拌，以调节黏度和流动性，溶解时采用水浴加热方法；淀粉溶液和骨胶，按照每升淀粉溶液加入10克骨胶的比例；然后，每100千克铜粉掺入10千克淀粉骨胶混合溶液，均匀搅拌后放到液压机以120千牛顿的压力压制，压成的砖块尺寸为长240毫米、宽115毫米、高53毫米。

用该方法制备5N级别纯度的铜，只需要简单的电渗析槽、电解槽和压块设备，流程简单投资小。运行中不引入新的杂志影响提纯的过程。电渗析槽既可以将碱性和酸性废蚀刻液中多余的铜迁移到硫酸铜电解液中，也可以将微蚀刻废液中的铜富集到硫酸铜电解液中，达到补充硫酸铜电解液中铜离子，通用性强。骨胶和淀粉作为粘结剂，在阳极区域溶解后会进入电解液，可以作为电解添加剂改善阴极铜的表面质量。整个过程中还可以自由选择99.98％铜粉或者5N铜板为目标产物，而且中间产物还不会对环境造成污染。

以上实施例用以说明本发明的具体原理，本领域技术人员应当明确，本发明的保护范围根据权利要求书所述的内容界定，任何根据本发明的原理进行的改进或者等同替换，均在权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将硫酸铜溶液和蚀刻废液导入电渗析槽中，通电进行渗析；

S2、将S1中电渗析得到的、高铜离子浓度的硫酸铜溶液引入第一电解槽中，作为电解液进行电解，电解后在所述第一电解槽的阴极获得纯度为99.98%的铜粉；

S3、将S2中得到的所述铜粉与淀粉溶液和骨胶混合搅拌，达到一定粘稠度后放置到液压机中压制成铜砖；

S4、将S3中的所述铜砖堆码在由钛材料制成的阳极框内，放到第二电解槽中，所述第二电解槽的阴极为纯钛板，电解液为硫酸铜溶液；

S5、对所述第二电解槽通电进行电解，阳极框中的铜砖逐步溶解进入电解液中，在电场作用下，铜离子从阳极区域迁移在阴极区域，铜离子在阴极上得到电子变成单质铜，得到的阴极铜纯度为99.999%。

2.根据权利要求1中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：所述电渗析槽的结构包括槽体、钛涂钌铱阳极、钛涂铱钽阴极、带孔隙的PVC板、阳离子膜和阴离子膜；在所述槽体内，所述阴离子膜和所述阳离子膜用所述带孔隙的PVC板隔开，构成浓相和稀相的通道，分别形成浓室和稀室。

3.根据权利要求2中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：所述阴离子膜和所述阳离子膜均为异相离子膜；在所述槽体内，N张所述阴离子膜和N+1张所述阳离子膜交替排列。

4.根据权利要求3中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：所述第一电解槽的阳极为Pb-Sn-Ca合金，所述阴极为纯铜板。

5.根据权利要求1中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：所述第一电解槽电解获得的纯度为99.98%的所述铜粉，是通过对所述阴极的纯铜板上析出的铜依次进行刮粉、洗涤过滤、真空干燥、过筛得到的。

6.根据权利要求1中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：步骤S3中的所述铜砖，以每1升所述淀粉溶液兑5-10克所述骨胶的比例混合得到淀粉骨胶混合溶液，每100千克所述铜粉掺入5-10千克所述淀粉骨胶混合溶液。

7.根据权利要求1中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：所述第二电解槽的所述阳极框，用2毫米厚钛板做成，所述阳极框的框体具有至少一个直径为5厘米的圆形孔，所述阳极框外部还有丙烯纤维布做成的阳极布袋，所述阳极布袋带有孔隙。

8.根据权利要求7中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：所述第二电解槽的所述阴极采用钛板。

9.根据权利要求1中从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：步骤S3中，所述液压机的工作压力为120千牛顿，所述铜砖的尺寸为长240毫米、宽115毫米、高53毫米。

10.根据权利要求1至9中任一项从蚀刻液中回收99.98%铜粉并制备99.999%阴极铜的方法，其特征在于：所述第二电解槽的电解液为硫酸铜溶液，在第二次电解槽中需要不断的对电解液进行净化；所述净化的方法为：用优级纯硝酸溶解中间产物铜粉或氧化铜，再用优级纯硫酸在150-180摄氏度下加热赶走硝酸，最后用超纯水稀释到一定浓度；净化后的电解液继续在第二电解槽中电解。