CN109251529A - 一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜合成制备方法及制品 - Google Patents

一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜合成制备方法及制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺200‑500份，纳米石墨3‑12份，微裂纹变色剂3‑12份。本发明的多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，采用纳米石墨和微裂纹变色剂复合的技术方案，使得材料对裂变微小的纹路敏感，呈现出肉眼可观测的变化，容易识别，在裂纹周围几毫米范围内，颜色变化清晰可见，可以有效监测那些在飞机、汽车中所使用的复合材料的安全状况，从而避免突发性事故的发生。

Description

一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜合成制备方法及 制品
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜制备技术领域，具体涉及一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
飞机，汽车等关键部件的微小损害，可能会导致严重的后果发生。而部件的微小裂变目前主要采用人眼观察和扫描器械扫描的办法，人眼可以观察到大的裂口，却难以有效观察到微小的裂变，设备扫描需要花费大量的时间，且有些部件复杂的部位难以扫描。
材料结构性损坏往往始于一些微小的开裂和变形，自然界如彩色甲壳虫的壳等材料扭曲变形会引起颜色的变化，因为其壳中含有微裂纹变色物质，如果将聚酰亚胺薄膜材料在制备过程中添加人工的微裂纹变色物质，制备成“预警微裂纹的透明聚酰亚胺薄膜”后，对微米级的、难以被检测到的裂纹和察觉的缺陷，可警示出隐性损坏，对于损伤敏感(Defect Sensitivity)、早期预警(Early Warning)等领域，用以监测那些在飞机、汽车中所使用的复合材料的安全状况，从而避免突发性事故的发生。该技术目前还未被发现有突破，是急需开发应用的一项技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺200-500份，纳米石墨3-12份，微裂纹变色剂3-12份。
所述微裂纹变色剂为1,2,3,10b-四氢荧蒽，9-乙基芴或9-苄基芴。
所述微裂纹变色剂为具有下述分子式的化合物：
式中，X为甲基，乙基，卤素或苯基。
所述聚酰亚胺的以二胺和二酐为原料，采用二步溶液缩聚法制得。
所述二胺为2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，4-二氨基氟苯、2-(三氟甲基)-1，4-亚苯基二胺、4-三氟甲基-1，2-苯二胺或4，5-二氟苯-1，2-二胺。
所述二酐为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、双酚A型二酐或六氟异亚丙基二酞酸二酐。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将二胺与二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至170-200℃，反应10-14小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将纳米石墨放在有机溶剂中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为200-800℃；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的纳米石墨加入反应釜搅拌，搅拌速度800-1200rpm，搅拌时间1-2h，制成膜液；
(4)向膜液中加入微裂纹变色剂，继续搅拌，搅拌速度300-500rpm，搅拌时间2-5h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺，二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果：本发明的多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，采用纳米石墨和微裂纹变色剂复合的技术方案，使得材料对裂变微小的纹路敏感，呈现出肉眼可观测的变化，容易识别，在裂纹周围几毫米范围内，颜色变化清晰可见，可以有效监测那些在飞机、汽车中所使用的复合材料的安全状况，从而避免突发性事故的发生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺350g，纳米石墨5g，1,2,3,10b-四氢荧蒽8g。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1180g 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与990g 4，4′-氧双邻苯二甲酸酐加入到反应釜，氮气保护下加入15000g间甲酚，搅拌均匀后，加入500g异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将5g纳米石墨放在500g N-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为500℃；
(3)取制备好的聚酰亚胺树脂350g，加入步骤(2)制备的纳米石墨分散液中，经反应釜搅拌，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1.5h，制成膜液；
(4)向膜液中加入1,2,3,10b-四氢荧蒽8g，继续搅拌，搅拌速度400rpm，搅拌时间3h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例2
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺200g，纳米石墨3g，9-乙基芴3g。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1108g 2，2’-双(三氟甲基)联苯胺与880g均苯四甲酸二酐加入到反应釜，氮气保护下加入13000g间甲酚，搅拌均匀后，加入400g异喹啉，升温至170℃，反应10小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将3g纳米石墨放在300g N-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为300℃；
(3)取制备好的聚酰亚胺树脂200g，加入步骤(2)制备的纳米石墨分散液中，经反应釜搅拌，搅拌速度800rpm，搅拌时间1h，制成膜液；
(4)向膜液中加入9-乙基芴8g，继续搅拌，搅拌速度400rpm，搅拌时间3h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例3
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺500g，纳米石墨12g，9-苄基芴12g。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1320gα，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷与1010g双酚A型二酐加入到反应釜，氮气保护下加入15000g间甲酚，搅拌均匀后，加入500g异喹啉，升温至200℃，反应14小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将12g纳米石墨放在600gN-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为800℃；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的纳米石墨加入反应釜搅拌，搅拌速度1200rpm，搅拌时间2h，制成膜液；
(4)向膜液中加入9-苄基芴12g，继续搅拌，搅拌速度500rpm，搅拌时间5h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例4
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺350g，纳米石墨5g，(3-氯戊烷-1,5-二酰基)二苯8g。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1180g 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与990g 4，4′-氧双邻苯二甲酸酐加入到反应釜，氮气保护下加入15000g间甲酚，搅拌均匀后，加入500g异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将5g纳米石墨放在500g N-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为500℃；
(3)取制备好的聚酰亚胺树脂350g，加入步骤(2)制备的纳米石墨分散液中，经反应釜搅拌，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1.5h，制成膜液；
(4)向膜液中加入(3-氯戊烷-1,5-二酰基)二苯8g，继续搅拌，搅拌速度400rpm，搅拌时间3h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例5
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺350g，纳米石墨5g，戊烷-1,3,5-三硝基苯8g。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1180g 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与990g 4，4′-氧双邻苯二甲酸酐加入到反应釜，氮气保护下加入15000g间甲酚，搅拌均匀后，加入500g异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将5g纳米石墨放在500g N-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为500℃；
(3)取制备好的聚酰亚胺树脂350g，加入步骤(2)制备的纳米石墨分散液中，经反应釜搅拌，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1.5h，制成膜液；
(4)向膜液中加入戊烷-1,3,5-三硝基苯8g，继续搅拌，搅拌速度400rpm，搅拌时间3h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例6
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺350g，纳米石墨5g，1-(2-氯乙基)-3-(4beta-氯甲基环己烷-1alpha-基)-1-亚硝基脲8g。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1180g 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与990g 4，4′-氧双邻苯二甲酸酐加入到反应釜，氮气保护下加入15000g间甲酚，搅拌均匀后，加入500g异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将5g纳米石墨放在500g N-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为500℃；
(3)取制备好的聚酰亚胺树脂350g，加入步骤(2)制备的纳米石墨分散液中，经反应釜搅拌，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1.5h，制成膜液；
(4)向膜液中加入1-(2-氯乙基)-3-(4beta-氯甲基环己烷-1alpha-基)-1-亚硝基脲8g，继续搅拌，搅拌速度400rpm，搅拌时间3h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例7
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺350g，纳米石墨5g，戊烷-1,3,5-三硝基苯8g，射炮步甲壳提取物3g。
所述射炮步甲壳提取物的提取方法为：将射炮步甲的壳磨碎，过60目筛，加入8倍重量份数的75％乙醇水溶液回流提取3次，合并滤液，活性炭脱色，蒸干制成。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1180g 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与990g 4，4′-氧双邻苯二甲酸酐加入到反应釜，氮气保护下加入15000g间甲酚，搅拌均匀后，加入500g异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将5g纳米石墨放在500g N-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为500℃；
(3)取制备好的聚酰亚胺树脂350g，加入步骤(2)制备的纳米石墨分散液中，经反应釜搅拌，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1.5h，制成膜液；
(4)向膜液中加入戊烷-1,3,5-三硝基苯8g，射炮步甲壳提取物3g，继续搅拌，搅拌速度400rpm，搅拌时间3h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
对比例1
一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺350g，纳米石墨5g。
上述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将1180g 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与990g 4，4′-氧双邻苯二甲酸酐加入到反应釜，氮气保护下加入15000g间甲酚，搅拌均匀后，加入500g异喹啉，升温至190℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将5g纳米石墨放在500g N-甲基吡咯烷酮中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为500℃；
(3)取制备好的聚酰亚胺树脂350g，加入步骤(2)制备的纳米石墨分散液中，经反应釜搅拌，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1.5h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡，将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实验例：
取实施例1-7及对比例1制备的聚酰亚胺薄膜，采用尖刀划一道长1cm，宽0.2mm的微小划痕，观察聚酰亚胺薄膜划痕周围有无颜色变化，计算颜色带的宽度，实验结果见表1：
表1
注：*代表与实施例1组比较P<0.05。
由表1可以看出，对比例1中未加入微裂纹变色剂，没有色带产生，实施例1-5有色带产生，实施例6-7有色带产生，且色带的宽度显著高于实施例1。

Claims (8)

1.一种多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括如下重量份数的物质：聚酰亚胺200-500份，纳米石墨3-12份，微裂纹变色剂3-12份。
2.根据权利要求1所述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述微裂纹变色剂为1,2,3,10b-四氢荧蒽，9-乙基芴或9-苄基芴。
3.根据权利要求1所述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述微裂纹变色剂为具有下述分子式的化合物：
式中，X为甲基，乙基，卤素或苯基。
4.根据权利要求1所述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺的以二胺和二酐为原料，采用二步溶液缩聚法制得。
5.根据权利要求1所述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺为2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，4-二氨基氟苯、2-(三氟甲基)-1，4-亚苯基二胺、4-三氟甲基-1，2-苯二胺或4，5-二氟苯-1，2-二胺。
6.根据权利要求1所述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、双酚A型二酐或六氟异亚丙基二酞酸二酐。
7.权利要求1所述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，将二胺与二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至170-200℃，反应10-14小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将纳米石墨放在有机溶剂中，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为200-800℃；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的纳米石墨加入反应釜搅拌，搅拌速度800-1200rpm，搅拌时间1-2h，制成膜液；
(4)向膜液中加入微裂纹变色剂，继续搅拌，搅拌速度300-500rpm，搅拌时间2-5h，制成变色膜液；
(5)将变色膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去变色膜液中的气泡，将脱泡后的变色膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
8.根据权利要求1所述多层纳米石墨片杂化透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺，二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
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Assignor: JIANGSU YABAO INSULATION MATERIAL Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980036321

Denomination of invention: Preparation method and product of multilayer nano graphite hybrid transparent polyimide film

Granted publication date: 20200522

License type: Common License

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