CN109251288A - 一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，包括：(1)将腰果壳油减压蒸馏，收集蒸馏所得馏分，得腰果壳酚；(2)将步骤(1)所得的腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液混合，并将反应体系升温后保温反应；(3)保温反应后再加入碱性催化剂，并升温后保温反应，生成生物基酚醛树脂；(4)将生物基酚醛树脂溶于甲醇或乙醇，并调节固含量为20～75％，得到生物基酚醛树脂的成品。本发明提供的制备方法解决了现有技术中由苯酚和甲醛制备的酚醛树脂时存在原料持续性不足和环保性差的问题，且制备方法操作简单，环境友好，生产成本低；制备的生物基酚醛树脂的耐热性明显提高。

Description

一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明属于酚醛树脂的制备方法，尤其是一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法。
背景技术
传统酚醛树脂主要原料主要使用来源于石化资源的苯酚和甲醛，随着石化资源的日渐减少，传统酚醛树脂面临着原料来源的持续性不足的缺陷。此外，由于石化资源的使用也造成了日益严重的环境问题，而且，传统酚醛树脂中的游离酚对环境和使用者也会造成额外的危害。因此，寻找能够代替苯酚的生物质原料制备生物基的酚醛树脂对于解决传统酚醛树脂原料来源可持续性不足及游离酚对环境和使用者的伤害都有巨大意义。
公开号为103319670A的中国专利文献涉及一种生物基酚醛树脂及其制备方法，生物基酚醛树脂由双酚酸糠醇酯、没食子酸糠醇酯和糠醛经聚合得到的，其含氧量在19.7-28.8wt％，分子量在3000-4000之间。公开号为102817336A的中国专利文献一种生物质基酚醛树脂的制备方法，该方法以生物质基单体2,5-二甲酰基呋喃和酚为原料，在碱催化作用下，30-200℃，氮气保护下进行加成、缩合反应1-10h，真空蒸馏法除去反应体系中的水及其它杂质，得到2,5-二甲酰基呋喃替代甲醛的新型酚醛树脂高品质的产品。
腰果壳酚是一种从天然腰果壳油中经提炼而得，其是腰果生产过程中的废弃物，因而具有价廉易得的特点。此外，作为一种天然产物，其对环境的危害较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，解决了现有技术中由苯酚和甲醛制备的酚醛树脂时存在原料持续性不足和环保性差的问题，且制备方法操作简单，环境友好，生产成本低。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，包括：
(1)将腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液混合，并将反应体系升温后保温反应；
(2)保温反应后再加入碱性催化剂，并升温后保温反应，生成生物基酚醛树脂；
(3)将生物基酚醛树脂溶于甲醇或乙醇，并调节固含量为20～75％，得到生物基酚醛树脂的成品。
腰果壳酚和甲醛的反应方程式为：
其中，R＝C15H31-X(X＝0，2，4或6)。
R为(CH2)14CH3、(CH2)7CHCH(CH2)5CH3、(CH2)7CHCHCH2CHCH(CH2)2CH3或(CH2)7CHCHCH2CHCHCH2CHCH3。
所述的制备方法还包括将腰果壳油减压蒸馏，在压力范围为0～14kPa，温度范围为90～200℃下收集蒸馏所得馏分，得腰果壳酚。
在步骤(1)中，所述的腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液的摩尔比为1:1.1-3.0。
热固性酚醛树脂的制备指的是在碱性催化剂，并且甲醛过量的条件下反应，但是甲醛不可以过量太多，因为于甲醛反应的活性位点是位于酚羟基邻对位的3个苯环上的氢原子。
在步骤(1)中，反应温度为55～75℃，反应时间为0.5～2h。
优选的，在步骤(1)中，所述的腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液的摩尔比为1:2.0-2.5，反应温度为65～70℃，反应时间为1～1.5h。在上述反应条件下的反应更加充分。
在步骤(2)中，所述的碱性催化剂的用量占反应物总质量的0.1％～1.5％，所述反应物为腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液的质量之和。
所述的碱性催化剂选自浓度为30％～50％的NaOH水溶液、30％～50％的Ba(OH)2水溶液或浓度为10～25％的氢氧化铵水溶液。
在步骤(2)中，反应温度为80～95℃，反应时间为1.5～5h。
优选的，在步骤(2)中，反应温度为85～90℃，优选的反应时间为3～4h。
所述的制备方法还包括将步骤(2)生成的生物基酚醛树脂提纯，提纯的方法为：
(2-1)将步骤(2)所得的生物基酚醛树脂在旋转蒸发器中减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂粗产物；
(2-2)将步骤(2-1)所得的生物基酚醛树脂粗产物溶于二氯甲烷或三氯甲烷中，并用等体积的水反复洗涤，取有机相，并用无水硫酸镁干燥；
(2-3)将步骤(2-2)所得的体系过滤，将所得滤液再次在旋转蒸发器中减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂；
在步骤(2-1)中，表压小于等于-0.085MPa，温度为50～65℃的条件下减压去除溶剂。
在步骤(2-2)中，二氯甲烷或三氯甲烷的质量为生物基酚醛树脂粗产物质量的5-10倍，反复洗涤3～5次，无水硫酸镁的质量为二氯甲烷或三氯甲烷质量的0.5-3倍。
在步骤(2-2)中，用无水硫酸镁干燥12～24h。
在步骤(2-3)中，在表压小于等于-0.085MPa，温度为35～60℃的条件下减压去除溶剂。
本发明提供的制备方法所制备的生物基酚醛树脂应用于层压式摩擦制动材料。
腰果壳酚化学结构中含有一个苯环结构、一个酚羟基，还在酚羟基的间位含不饱和双键的碳15直链。因其化学结构中含有酚羟基，腰果壳酚可以替代苯酚用于制备生物基酚醛树脂。且腰果壳酚因来自于腰果生产过程的废弃物，因而解决了目前苯酚因来源于石化资源而面临的原料可持续性不足的缺点；并且本发明提供的制备方法操作简单，环境友好，生产成本低；制备的生物基酚醛树脂的耐热性明显提高。
附图说明
图1为实施例1制得的生物基酚醛树脂的FT-IR图；
图2为实施例1制得的生物基酚醛树脂的固化过程的DSC图；
图3为实施例1制得的生物基酚醛树脂固化物在惰性气氛下的DTG图；
图4为对比例1制得的酚醛树脂的固化过程的DSC图；
图5为对比例1制得的酚醛树脂固化物在惰性气氛下的DTG图；
图6为实施例1中腰果壳酚的气质联谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
将1000g腰果壳油装入加有沸石的减压蒸馏装置中，于500Pa的压力条件下收集温度为110℃的馏分，得淡黄色透明的腰果壳酚，其气质联谱如图6所示。
取30.4g(1.0mol)的腰果壳酚装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入60.0g(2.0mol)的多聚甲醛，并将体系缓慢升温至65℃，保温反应1h，随后加入4.5g浓度为20％的氢氧化铵水溶液，并将温度升至85℃，保温反应3h。
待反应完毕后，将体系转移至旋转蒸发器，于表压-0.085MPa，温度为60℃条件下减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂粗产物。取10.0g该粗产物，随后将该产物溶于50.0g的二氯甲烷之中，并用3×50.0ml的去离子水洗涤，取有机相，用25.0g的无水硫酸镁干燥12h。过滤，将滤液于表压-0.085MPa，温度为50℃条件下减压去除溶剂，并将旋蒸产物溶于10.0g的无水乙醇中，得固含量为50％的生物基酚醛树脂。
制备的生物基酚醛树脂的FT-IR图如图1所示，其中在2830-2950cm-1处出现了非常明显的CH伸缩振动峰，这是因为在腰果壳酚中酚羟基间位有15个碳原子的长烷基链，说明已经合成了相应的生物基酚醛树脂；固化过程的DSC图如图2所示，其固化放热的峰值出现在250℃；生物基酚醛树脂固化物在惰性气氛下的DTG图如图3所示，其发生热失重的起始温度高于400℃，峰值温度高于450℃，在380℃下几乎不发生热失重，需要指出的是，树脂在100℃附近的失重是因为树脂溶剂的挥发造成的，故，该生物基酚醛树脂显示出良好的耐热性。
实施例2
将1500g腰果壳油装入加有沸石的减压蒸馏装置中，于300Pa的压力条件下收集温度为105℃的馏分，得淡黄色透明的腰果壳酚。
取60.8g(2.0mol)的腰果壳酚装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入120.0g(4.0mol)的多聚甲醛，并将体系缓慢升温至70℃，保温反应1.5h，随后加入9.0g浓度为30％的NaOH水溶液，并将温度升至85℃，保温反应4h。
待反应完毕后，将体系转移至旋转蒸发器，于表压-0.085MPa，温度为55℃条件下减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂粗产物。取20.0g该粗产物，随后将该产物溶于200.0g的二氯甲烷之中，并用5×200.0ml的去离子水洗涤，取有机相，用100.0g的无水硫酸镁干燥12h。过滤，将滤液于表压-0.085MPa，温度为40℃条件下减压去除溶剂，并将旋蒸产物溶于80.0g的无水甲醇中，得固含量为20％的生物基酚醛树脂。
实施例2制备的生物基酚醛树脂在DSC测试中固化放热的峰值出现在250℃，在DTG测试中发生热失重的起始温度高于400℃，峰值温度高于450℃，在380℃下几乎不发生热失重。
实施例3
将2000g腰果壳油装入加有沸石的减压蒸馏装置中，于1000Pa的压力条件下收集温度为115℃的馏分，得淡黄色透明的腰果壳酚。
取45.6g(1.5mol)的腰果壳酚装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入364.8g(4.5mol)的37％wt甲醛水溶液，并将体系缓慢升温至55℃，保温反应0.5h，随后加入9.0g浓度为50％的Ba(OH)2水溶液，并将温度升至80℃，保温反应1.5h。
待反应完毕后，将体系转移至旋转蒸发器，于表压-0.085MPa，温度为65℃条件下减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂粗产物。取30.0g该粗产物，随后将该产物溶于150.0g的二氯甲烷之中，并用3×150.0ml的去离子水洗涤，取有机相，用60.0g的无水硫酸镁干燥24h。过滤，将滤液于表压-0.085MPa，温度为50℃条件下减压去除溶剂，并将旋蒸产物溶于10.0g的无水乙醇中，得固含量为75％的生物基酚醛树脂。
实施例3制备的生物基酚醛树脂在DSC测试中固化放热的峰值出现在250℃，在DTG测试中发生热失重的起始温度高于400℃，峰值温度高于450℃，在380℃下几乎不发生热失重。
实施例4
将1000g腰果壳油装入加有沸石的减压蒸馏装置中，于5Pa的压力条件下收集温度为90℃的馏分，得淡黄色透明的腰果壳酚。
取30.4g(1.0mol)的腰果壳酚装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入60.0g(2.0mol)的多聚甲醛，并将体系缓慢升温至70℃，保温反应1.5h，随后加入4.5g浓度为25％的氢氧化铵水溶液，并将温度升至90℃，保温反应3.5h。
待反应完毕后，将体系转移至旋转蒸发器，于表压-0.085MPa，温度为50℃条件下减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂粗产物。取10.0g该粗产物，随后将该产物溶于50.0g的二氯甲烷之中，并用3×50.0ml的去离子水洗涤，取有机相，用25.0g的无水硫酸镁干燥12h。过滤，将滤液于表压-0.085MPa，温度为35℃条件下减压去除溶剂，并将旋蒸产物溶于10.0g的无水乙醇中，得固含量为50％的生物基酚醛树脂。
实施例4制备的生物基酚醛树脂在DSC测试中固化放热的峰值出现在250℃，在DTG测试中发生热失重的起始温度高于400℃，峰值温度高于450℃，在380℃下几乎不发生热失重。
实施例5
将1000g腰果壳油装入加有沸石的减压蒸馏装置中，于14000Pa的压力条件下收集温度为200℃的馏分，得淡黄色透明的腰果壳酚。
取30.4g(1.0mol)的腰果壳酚装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入33.0g(1.1mol)的多聚甲醛，并将体系缓慢升温至55℃，保温反应2h，随后加入7g浓度为10％的氢氧化铵水溶液，并将温度升至95℃，保温反应5h。
待反应完毕后，将体系转移至旋转蒸发器，于表压-0.085MPa，温度为60℃条件下减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂粗产物。取10.0g该粗产物，随后将该产物溶于50.0g的二氯甲烷之中，并用3×50.0ml的去离子水洗涤，取有机相，用25.0g的无水硫酸镁干燥12h。过滤，将滤液于表压-0.085MPa，温度为60℃条件下减压去除溶剂，并将旋蒸产物溶于10.0g的无水乙醇中，得固含量为50％的生物基酚醛树脂。
实施例5制备的生物基酚醛树脂在DSC测试中固化放热的峰值出现在250℃，在DTG测试中发生热失重的起始温度高于400℃，峰值温度高于450℃，在380℃下几乎不发生热失重。
实施例6
如实施例1制备的生物基酚醛树脂，腰果壳酚与多聚甲醛的摩尔比为1:2.5。
实施例6制备的生物基酚醛树脂在DSC测试中固化放热的峰值出现在250℃，在DTG测试中发生热失重的起始温度高于400℃，峰值温度高于450℃，在380℃下几乎不发生热失重。
对比例1
取94.0g(1.0mol)的苯酚装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入60.0g(2.0mol)的多聚甲醛，并将体系缓慢升温至55℃，保温反应1h，随后加入4.5g浓度为20％的氢氧化铵水溶液，并将温度升至85℃，保温反应3h。待反应完毕后，将体系转移至旋转蒸发器，于表压-0.085MPa，温度为60℃条件下减压去除溶剂，得酚醛树脂粗产物。取10.0g该粗产物，随后将该产物溶于50.0g的二氯甲烷之中，并用3×50.0ml的去离子水洗涤，取有机相，用25.0g的无水硫酸镁干燥12h。过滤，将滤液于表压-0.085MPa，温度为50℃条件下减压去除溶剂，并将旋蒸产物溶于10.0g的无水乙醇中，得固含量为50％的酚醛树脂。
对比例1制备的酚醛树脂的红外谱图见图4，其微分热失重曲线见图5。从图4中可以看出，因为普通酚醛树脂不含有长烷基链，因此其在2850-2900cm-1处没有明显的特征吸收峰。从图5可以看出，普通酚醛树脂，不论以何种升温速度开始加热，其在400℃以下就发生剧烈的分解，当温度超过400℃以后就几乎不再有热失重现象的发生，说明普通酚醛树脂几乎在400℃时就发生完全的分解，从而失去继续使用的价值。

Claims (8)

1.一种层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，包括：
(1)将腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液混合，并将反应体系升温后保温反应；
(2)保温反应后再加入碱性催化剂，并升温后保温反应，生成生物基酚醛树脂；
(3)将生物基酚醛树脂溶于甲醇或乙醇，并调节固含量为20～75％，得到生物基酚醛树脂的成品。
2.根据权利要求1所述的层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液的摩尔比为1:1.1-3.0。
3.根据权利要求2所述的层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应温度为55～75℃，反应时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液的摩尔比为1:2.0-2.5。
5.根据权利要求1所述的层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的碱性催化剂的用量占反应物总质量的0.1％～1.5％，所述反应物为腰果壳酚与多聚甲醛或甲醛水溶液的质量之和。
6.根据权利要求5所述的层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂选自浓度为30％～50％的NaOH水溶液、30％～50％的Ba(OH)2水溶液或浓度为10～25％的氢氧化铵水溶液。
7.根据权利要求5所述的层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为80～95℃，反应时间为1.5～5h。
8.根据权利要求1所述的层压式摩擦制动材料用生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括将步骤(2)生成的生物基酚醛树脂提纯，提纯的方法为：
(2-1)将步骤(2)所得的生物基酚醛树脂在旋转蒸发器中减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂粗产物；
(2-2)将步骤(2-1)所得的生物基酚醛树脂粗产物溶于二氯甲烷或三氯甲烷中，并用等体积的水反复洗涤，取有机相，并用无水硫酸镁干燥；
(2-3)将步骤(2-2)所得的体系过滤，将所得滤液再次在旋转蒸发器中减压去除溶剂，得生物基酚醛树脂。
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CN115073683A (zh) * 2022-07-27 2022-09-20 山东海科创新研究院有限公司 一种低游离酚苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品
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