CN109251276A - 一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制法 - Google Patents

一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制法，由包括聚乙二醇与带反应活性官能基高分子物质经修饰改性而形成的高分子固‑固相变材料，掺杂有功能性颗粒石墨、石墨烯等高热稳性和化学惰性粉末材料，通过在高能电子束辐照作用下聚乙二醇与带反应活性官能基高分子物质直接发生辐照反应而制备得到的。与现有技术相比，本发明为高分子固‑固相变材料，在吸热和放热过程中可以保持稳定的固态，作为锂电池的相变控温材料解决了现有锂电的热安全问题，辐射反应快，无副产物，还掺入高热稳性的粉末可提高聚乙二醇基物料的导热性和相变焓，可增强高分子固‑固相变材料的储能性能。

Description

一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制法
技术领域
本发明涉及相变储能材料技术领域，特别涉及一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制法。
背景技术
由于能源短缺和环境污染日益严重，清洁能源汽车必将成为汽车发展的主流方向，一大批纯电动汽车公司应运而生。鉴于锂离子电池优异的电化学性能、极高的能量密度(目前高达250WhKg-1，且继续在不断提高)，以及不断下降的成本，主流电动汽车公司均采用锂离子电池作为电动汽车的动力来源。
然而，锂离子电池在充放电的使用过程中自身容易发热，如果该热量不能及时消除而不断积累，将很容易导致电池热失控而引起短路起火甚至***。近年来，锂离子电池在使用中的热安全事故频频被媒体所报道，其安全性和可靠性越来越受到重视。最近几年的电动汽车发生多起燃烧***事故，主要原因是锂电池在充放电使用过程中的热失控现象。要解决锂电池的热失控现象，一个可行的方法是及时将锂电池在使用过程中产生的热及时吸收或者消除，以便电池维持在一个安全的温度范围(不超过60℃)。相对于繁琐且效率不高的强制风冷技术和直接液体冷却技术，相变储能材料可以在固定的温度下或很窄的温度范围内吸收大量热量，这一特性可以很好地将锂电池充放电过程中的热量吸收掉，因此，采用相变储能材料解决锂电池的热失控问题是一种非常行之有效的方法。
常见的相变材料有金属(包括合金)、无机熔盐、无机水和盐、有机物等。相对而言，金属和无机熔盐的熔点很高；而无机水和盐体系封装固定和加工成型较困难，也存在一定腐蚀性；有机物相变材料主要包含直链烷烃(石蜡类)、高级脂肪酸、多元醇、高分子材料等。综合而言，高分子相变材料在结构上更易设计调控，因而受到研究者的格外关注。
聚乙二醇是常见的一种高分子相变聚合物，熔点在20-70℃之间，具有无毒、无害、无刺激性、无腐蚀性等特点，兼具有储能密度较大、相变体积变化小、易加工成型等优点。但是，聚乙二醇属于固-液相变类型，在使用过程中易渗漏，要解决这一缺点，可以采用化学修饰的方法对其分子结构进行改造，使之变为固-固相变材料，现有技术往往采用化学交联/接枝法，通常需要特定的引发剂，以及需要长达数小时甚至几十个小时的反应时间，反应时间过长不利于生产，无法大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制法，为高分子固-固相变材料，在吸热和放热过程中可以保持稳定的固态，作为锂电池的相变控温材料解决了现有锂电的热安全问题，辐射反应快，无副产物，还掺入高热稳性的粉末可提高聚乙二醇基物料的导热性和相变焓等有益于高分子固-固相变材料。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，该聚乙二醇基相变储能材料为高分子固-固相变材料，是包括聚乙二醇与带反应活性官能基高分子物质经修饰改性而形成的。
优选地，还掺杂有功能性颗粒石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米三氧化二铁中的任意一种或者多种，用量为占聚乙二醇的质量百分比0.1-5％。
优选地，所述的带反应活性官能基高分子物质为马来酸酐、丙烯酸、丙烯腈、二甲苯二异氰酸酯、苯乙烯中任意一种或者多种，用量为占聚乙二醇的质量百分比0.5-40％。
优选地，所述的聚乙二醇为平均分子量2000、4000、6000或8000任意一种或多种聚乙二醇。
优选地，该聚乙二醇基相变储能材料为聚乙二醇/马来酸酐/丙烯酸三元聚合物固-固相变材料、聚乙二醇/马来酸酐/丙烯腈三元聚合物固-固相变材料、聚乙二醇/马来酸酐/二甲苯二异氰酸酯三元聚合物固-固相变材料。
优选地，所述的修饰改性为：在高能电子束辐照作用下，聚乙二醇与带反应活性官能基高分子物质直接发生辐照反应，制备得到聚乙二醇基相变储能材料高分子固-固相变材料。
优选地，该聚乙二醇基相变储能材料的相变温度范围为30-60℃。
一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，包括下列步骤：
S1：称取带反应活性官能基高分子物质加入反应容器中，加入溶剂后搅拌使带反应活性官能基高分子物质溶解分散，再加入聚乙二醇和功能性颗粒到反应容器中，通入氮气保护并搅拌，得到混合溶液；
S2：将混合溶液利用注射器分装入辐射袋中，排除空气后对混合溶液进行高能电子束辐照反应，得到反应产物，除去溶剂，将反应产物研磨成粉末，即得聚乙二醇基相变储能材料产品。
优选地，所述的通入氮气保护并搅拌的搅拌时间为10-30分钟。
优选地，所述的除去溶剂为采用旋转蒸发器除去溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料是采用电子束辐照技术，以聚乙二醇为基本相变物质，通过选择带有特定官能团的反应物原料同时均匀掺杂一定量石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米三氧化二铁等细微粉末，在高能电子束辐照作用下，聚乙二醇与反应物原料直接发生辐照交联/接枝反应制备高分子固-固相变材料，用于控制电动汽车锂电池的工作温度，解决锂电池的热安全问题。相比聚乙二醇固-液相变材料易渗漏的缺点，高分子材料属于固-固相变，在吸热和放热过程中可以保持稳定的固态，预计作为锂电池的相变控温材料将具有很大的便利性。
2.本发明相比化学交联/接枝反应，没有加入化学引发剂污染产品，且辐照反应时间非常短只要几秒钟，而化学交联/接枝反应通常需要几个小时甚至几十个小时；聚乙二醇分子结构包含不饱和基团，容易与其它含不饱和化学键的分子反应改变其分子结构，进而改变其相变方式及用途。化学交联/接枝反应需要几个步骤才能完成产物的制备，而电子束辐照交联/接枝反应只需要一个步骤，简称“一锅法”反应，本发明方法具有方便、快捷、高效的特点。
3.本发明采用电子束辐照技术可以瞬间产生大量高反应活性自由基，急剧引发化学反应，因而可以在很短的时间内完成材料之间的交联/接枝反应，同时也避免了给反应体系引入新的物种。而且，本发明均匀掺杂具有化学惰性和高热稳定性的一定量石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米三氧化二铁等细微粉末，与聚乙二醇基物料配合，还提高了聚乙二醇基物料的导热性和相变焓，有益于形成高分子固-固相变材料，且不易渗漏，性能稳定。
上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例的红外光谱图，其中(a)代表聚乙二醇基相变储能材料聚乙二醇/马来酸酐/丙烯酸三元聚合物的红外光谱图，(b)代表聚乙二醇基相变储能材料聚乙二醇/马来酸酐/丙烯腈三元聚合物的红外光谱图，(c)代表聚乙二醇基相变储能材料聚乙二醇/马来酸酐/二甲苯二异氰酸酯三元聚合物红外光谱图；
图2为本发明实施例的DSC曲线图，其中(a)代表纯PEG的DSC曲线图，(b)代表聚乙二醇基相变储能材料聚乙二醇/马来酸酐/丙烯酸三元聚合物的DSC曲线图，(c)代表聚乙二醇基相变储能材料聚乙二醇/马来酸酐/丙烯腈三元聚合物的DSC曲线图，(d)代表聚乙二醇基相变储能材料聚乙二醇/马来酸酐/二甲苯二异氰酸酯三元聚合物的DSC曲线图。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：请参阅图1-2，本发明的一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制备方法，该聚乙二醇基相变储能材料为高分子固-固相变材料，是包括聚乙二醇与带反应活性官能基高分子物质经修饰改性而形成的。还掺杂有功能性颗粒石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米三氧化二铁中的任意一种或者多种，用量为占聚乙二醇的质量百分比0.1-5％。带反应活性官能基高分子物质为马来酸酐、丙烯酸、丙烯腈、二甲苯二异氰酸酯、苯乙烯中任意一种或者多种，用量为占聚乙二醇的质量百分比0.5-40％。聚乙二醇为平均分子量2000、4000、6000或8000任意一种或多种聚乙二醇。
在本实施例中，一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，包括下列步骤：S1：称取马来酸酐和苯乙烯加入反应容器烧瓶中，向其中加入乙酸异戊酯和环己烷的混合溶剂，再将平均分子量为2000的聚乙二醇加入适量到烧瓶中，并掺杂石墨纳米三氧化二铁等微小粉末，通入氮气保护并加入磁石搅拌30分钟，得到混合溶液；其中，马来酸酐和苯乙烯用量相同且总量为占加入的聚乙二醇重量的10％；纳米三氧化二铁用量为占加入的聚乙二醇重量的5％；混合溶剂中乙酸异戊酯和环己烷的用量比为4∶1，且混合溶剂体积总量与马来酸酐和苯乙烯总重量的比值为15∶1。
S2：将溶解后的混合溶液采用一次性注射器分别装入辐照塑料袋中，小心排除袋中的空气，尽量使溶液厚度保持为约1-2mm厚，分别采用200-5000Gy/s的剂量率的电子束射线(电子加速器的能量为1.0MeV)进行辐照反应，得到反应产物，使用旋转蒸发器除去溶剂，将产物研磨成粉末得到最终产品。
本实施例为了快速高效地生产动力锂电池控温所需的聚乙二醇基相变储能材料，采用电子束辐照技术，并进行综合相变性能测试，用于控制电动汽车锂电池的工作温度，有望解决锂电池的热安全问题。以聚乙二醇为基础的高分子固-固相变储能材料，相比聚乙二醇固-液相变材料易渗漏的缺点，辐照交联后的高分子材料属于固-固相变，在吸热和放热过程中可以保持稳定的固态，可以作为锂电池的相变控温材料。
实施例2：本实施例提供的一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
在本实施例中，动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，包括下列步骤：S1：称取马来酸酐和丙烯酸加入反应容器烧瓶中，向其中加入乙酸异戊酯和环己烷的混合溶剂，再将平均分子量为4000的聚乙二醇加入适量到烧瓶中，并掺杂石墨、石墨烯等微小粉末，通入氮气保护并加入磁石搅拌30分钟，得到混合溶液；其中，马来酸酐和苯乙烯用量相同且总量为占加入的聚乙二醇重量的30％；石墨、石墨烯用量为占加入的聚乙二醇重量的1％；混合溶剂中乙酸异戊酯和环己烷的用量比为6∶1，且混合溶剂体积总量与马来酸酐和苯乙烯总重量的比值为13∶1。
S2：将溶解后的混合溶液采用一次性注射器分别装入辐照塑料袋中，小心排除袋中的空气，尽量使溶液厚度保持为约1-2mm厚，分别采用200-5000Gy/s的剂量率的电子束射线(电子加速器的能量为1.0MeV)进行辐照反应，得到反应产物，使用旋转蒸发器除去溶剂，将产物研磨成粉末得到最终产品。
实施例3：本实施例提供的一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
在本实施例中，动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，包括下列步骤：
S1：称取马来酸酐和丙烯腈加入反应容器烧瓶中，向其中加入乙酸异戊酯和环己烷的混合溶剂，再将平均分子量为6000的聚乙二醇加入适量到烧瓶中，并掺杂还原氧化石墨烯、纳米二氧化钛等微小粉末，通入氮气保护并加入磁石搅拌10分钟，得到混合溶液；其中，马来酸酐和苯乙烯用量相同且总量为占加入的聚乙二醇重量的20％；还原氧化石墨烯、纳米二氧化钛用量为占加入的聚乙二醇重量的0.1％；混合溶剂中乙酸异戊酯和环己烷的用量比为4∶1，且混合溶剂体积总量与马来酸酐和苯乙烯总重量的比值为14∶1。
S2：将溶解后的混合溶液采用一次性注射器分别装入辐照塑料袋中，小心排除袋中的空气，尽量使溶液厚度保持为约1-2mm厚，分别采用200-5000Gy/s的剂量率的电子束射线(电子加速器的能量为1.0MeV)进行辐照反应，得到反应产物，使用旋转蒸发器除去溶剂，将产物研磨成粉末得到最终产品。
实施例4：本实施例提供的一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料及其制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：
在本实施例中，动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，包括下列步骤：S1：称取马来酸酐和丙烯腈加入反应容器烧瓶中，向其中加入乙酸异戊酯和环己烷的混合溶剂，再将平均分子量为8000的聚乙二醇加入适量到烧瓶中，并掺杂氧化石墨烯、纳米二氧化硅等微小粉末，通入氮气保护并加入磁石搅拌10分钟，得到混合溶液；其中，马来酸酐和苯乙烯用量相同且总量为占加入的聚乙二醇重量的0.5％；氧化石墨烯、纳米二氧化硅用量为占加入的聚乙二醇重量的3％；混合溶剂中乙酸异戊酯和环己烷的用量比为5∶1，且混合溶剂体积总量与马来酸酐和苯乙烯总重量的比值为15∶1。
S2：将溶解后的混合溶液采用一次性注射器分别装入辐照塑料袋中，小心排除袋中的空气，尽量使溶液厚度保持为约1-2mm厚，分别采用200-5000Gy/s的剂量率的电子束射线(电子加速器的能量为1.0MeV)进行辐照反应，得到反应产物，使用旋转蒸发器除去溶剂，将产物研磨成粉末得到最终产品。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，其特征在于，该聚乙二醇基相变储能材料为高分子固-固相变材料，是包括聚乙二醇与带反应活性官能基高分子物质经修饰改性而形成的。
2.如权利要求1所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，其特征在于，还掺杂有功能性颗粒石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米三氧化二铁中的任意一种或者多种，用量为占聚乙二醇的质量百分比0.1-5％。
3.如权利要求1所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，其特征在于，所述的带反应活性官能基高分子物质为马来酸酐、丙烯酸、丙烯腈、二甲苯二异氰酸酯、苯乙烯中任意一种或者多种，用量为占聚乙二醇的质量百分比0.5-40％。
4.如权利要求1所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，其特征在于，所述的聚乙二醇为平均分子量2000、4000、6000或8000任意一种或多种聚乙二醇。
5.如权利要求1或2所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，其特征在于，该聚乙二醇基相变储能材料为聚乙二醇/马来酸酐/丙烯酸三元聚合物固-固相变材料、聚乙二醇/马来酸酐/丙烯腈三元聚合物固-固相变材料、聚乙二醇/马来酸酐/二甲苯二异氰酸酯三元聚合物固-固相变材料。
6.如权利要求1所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，其特征在于，所述的修饰改性为：在高能电子束辐照作用下，聚乙二醇与带反应活性官能基高分子物质直接发生辐照反应，制备得到聚乙二醇基相变储能材料高分子固-固相变材料。
7.如权利要求1所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料，其特征在于，该聚乙二醇基相变储能材料的相变温度范围为30-60℃。
8.一种动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，其特征在于，包括下列步骤：
S1：称取带反应活性官能基高分子物质加入反应容器中，加入溶剂后搅拌使带反应活性官能基高分子物质溶解分散，再加入聚乙二醇和功能性颗粒到反应容器中，通入氮气保护并搅拌，得到混合溶液；
S2：将混合溶液利用注射器分装入辐射袋中，排除空气后对混合溶液进行高能电子束辐照反应，得到反应产物，除去溶剂，将反应产物研磨成粉末，即得聚乙二醇基相变储能材料产品。
9.如权利要求8所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，其特征在于，所述的通入氮气保护并搅拌的搅拌时间为10-30分钟。
10.如权利要求8所述的动力锂电池控温用聚乙二醇基相变储能材料的制法，其特征在于，所述的除去溶剂为采用旋转蒸发器除去溶剂。
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