CN109251043B - 一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，该方法首先采用耐高温等级更高的Al掺杂高纯石英纤维替代普通石英纤维编织出织物预制体，其次在现有的循环浸渍硅溶胶工艺无法使得复合材料密度进一步增加的情况下，采用浸渍正硅酸乙酯和酸蒸的方法，提高复合材料密度至2.0g/cm3以上，最后在850℃～1050℃进行长时间真空热处理。通过上述的改进，使得复合材料在2000℃以上典型烧蚀状态下的耐烧蚀性能提高50％以上，同时拉伸强度保持在30MPa以上。本发明可操作性强，适用于石英纤维增强氧化硅基复合材料工程制备领域。

Description

一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
石英纤维增强二氧化硅基复合材料是一种集透波、承载、隔热多功能于一体的复合材料。在极端热环境下的耐烧蚀性能是其重要指标之一，而对于特定的材料体系来说，密度是决定其耐烧蚀性的最关键因素之一，密度越高，越耐烧蚀。
目前，该材料成熟的制备工艺为循环浸渍高纯硅溶胶工艺，对高纯石英纤维织物进行硅溶胶浸渍、干燥工序，并重复该循环若干次，并经过热处理，最终得到石英纤维增强二氧化硅基复合材料。该制备工艺制备出的复合材料的最大密度很难超过1.8g/cm3，极大地制约了其耐烧蚀性能。如果能把复合材料的密度明显提高，则会大幅度提高其耐烧蚀性能。同时在提高密度的过程中很容易使得复合材料强度大幅度被削弱，如何在提高密度的同时使复合材料强度仍保持在较高水平也是需要解决的问题。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的上述不足，提供一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)使用耐高温石英纤维编织预制体；
所述的耐高温石英纤维是指在高纯石英纤维中掺杂Al元素，以耐高温石英纤维的质量为1计算，Al元素掺杂量为300ppm～800ppm；所述的高纯石英纤维中SiO2含量≥99.8％；
预制体为密度大于1.3g/cm3的正交三向织物预制体或2.5D织物预制体；
(2)将步骤(1)制备的预制体浸渍到高纯硅溶胶中，浸渍结束后进行干燥处理；
浸渍工艺为：真空度为-0.06～-0.1MPa，浸渍时间为60～120min，浸渍结束后恢复常压，取出浸渍后的织物预制体，进行干燥处理；
重复上述浸渍和干燥步骤5～9次后，使材料密度达到或超过1.76g/cm3，对材料进行热处理，热处理温度为600～800℃，热处理时间为60～180min；
所述的干燥处理制度为：首先在温度为70-90℃下干燥为300～600min，然后升温至120-200℃，干燥60～180min；
所述的高纯硅溶胶的纯度≥99.9％；
(3)对上述步骤得到的材料采用真空加压法浸渍SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯，即把材料整体浸入浸渍罐中的正硅酸乙酯中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min，随后充入高压气体使浸渍罐中的压力达到0.8～2.0MPa，保压30～120min；
(4)对上述步骤得到的材料进行酸蒸处理，把材料架空放置在HCl含量为3％～10％的稀盐酸上方，加热煮沸稀盐酸，使酸雾笼罩整个材料，酸蒸处理时间为6～12小时，酸蒸过程中每3～5小时更换一次稀盐酸。最终使材料中的正硅酸乙酯充分水解；
(5)随后，对材料进行干燥脱水处理，即在70～90℃温度下干燥处理300～600min，接着升温至在120～200℃继续干燥处理60～180min；
(6)重复上述真空加压法浸渍正硅酸乙酯、酸蒸和干燥脱水步骤1～3次后，对材料进行真空热处理，温度为850～1050℃，保温时间为300～600min，真空度为0.01～1Pa。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明提出一种新的氧化硅基复合材料制备方法，首先采用耐1300℃的掺杂石英纤维替代普通的高纯石英纤维，以提高纤维本身的耐高温能力；掺杂石英纤维是在高纯石英纤维(SiO2含量≥99.8％)的基础上，掺入300～800ppm含量的Al元素，可使纤维的耐烧蚀性能提高；同时使用该纤维替代普通石英纤维后，可使得复合材料经过热处理后的强度保留度大幅提高，使得材料强度仍保持在较高的水平(拉伸强度≥30MPa)；
(2)其次在循环浸渍硅溶胶工艺很难使得复合材料密度超过1.8g/cm3的情况下，采用浸渍高SiO2含量的正硅酸乙酯，并采用酸蒸的方法使得正硅酸乙酯原位水解，大幅度提高复合材料密度至2.0g/cm3以上；
(3)最后通过850～1050℃、300～600min长时间真空高温终烧进一步提高了材料的耐烧蚀性能，最终使得复合材料在2000℃以上典型烧蚀状态下的耐烧蚀性能提高50％以上。
(4)本发明涉及一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，该方法首先采用耐高温等级更高的Al掺杂高纯石英纤维替代普通石英纤维编织出织物预制体，其次在现有的循环浸渍硅溶胶工艺无法使得复合材料密度进一步增加的情况下，采用浸渍正硅酸乙酯和酸蒸的方法，提高复合材料密度至2.0g/cm3以上，最后在850℃～1050℃进行长时间真空热处理。通过上述的改进，使得复合材料在2000℃以上典型烧蚀状态下的耐烧蚀性能提高50％以上，同时拉伸强度保持在30MPa以上。本发明可操作性强，适用于石英纤维增强氧化硅基复合材料工程制备领域。
(5)采用耐高温等级提高的Al掺杂高纯石英纤维替代普通的高纯石英纤维编织出织物预制体；该掺杂石英纤维是指Al元素掺杂量300ppm～800ppm、SiO2含量≥99.8％的高纯石英纤维；与无Al掺杂的SiO2含量相同的石英纤维相比，Al掺杂高纯石英纤维的耐烧蚀能力明显优于普通石英纤维，且使用该纤维制备出的复合材料强度更高；
针对循环浸渍硅溶胶工艺很难使得复合材料密度突破1.8g/cm3的缺点，在循环浸渍硅溶胶以后，采用浸渍正硅酸乙酯和酸蒸的方法，使正硅酸乙酯转变为硅溶胶并留在复合材料基体中，最终提高复合材料密度。之所以要采用酸蒸的方法，而不采用直接在酸液中浸泡的方法，是因为正硅酸乙酯在水解时，会产生大量乙醇，如果采用浸泡在酸液中水解的方式，正硅酸乙酯水解成的纳米级硅溶胶颗粒会随着乙醇快速溶于水往外迁移，导致增重效率极低，实测发现甚至没有明显增重。采用酸蒸的方式，即把材料架空放置稀盐酸上方，加热煮沸稀盐酸，使酸雾笼罩整个材料，这样当材料中的正硅酸乙酯水解时，产生的乙醇会随着水蒸气缓慢挥发，不会把正硅酸乙酯水解成的纳米级硅溶胶颗粒带走，从而使得增重效率明显提高。另外，之所以要使用SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯，也是为了提高增重效率。重复浸渍SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯、酸蒸和干燥脱水步骤1～3次后，可使材料密度提高至2.0g/cm3以上；
当通过上述步骤使材料密度达到2.0g/cm3以上且无法再提高时，通过850℃以上的长时真空热处理进一步提高氧化硅基体的耐烧蚀性能。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图。
具体实施方式
一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用Al元素掺杂石英纤维编织出高密度正交三向织物预制体，对织物预制体采用循环真空浸渍高纯硅溶胶工艺使材料密度达到或超过1.76g/cm3后，采用真空加压法浸渍SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯；
(2)对上述步骤得到的材料进行酸蒸处理，使材料中的正硅酸乙酯原位水解，随后，对材料进行干燥脱水处理；
(3)重复上述真空加压法浸渍正硅酸乙酯、酸蒸和干燥脱水步骤1～3次后，直至材料密度不再明显增加，最后对材料进行真空热处理后得到最终材料；
所述步骤(1)中的掺杂纤维的特点是在高纯石英含量(SiO2含量≥99.8％)的基础上，掺杂300ppm～800ppm微量Al元素。
所述步骤(1)中的高密度正交三向织物预制体的密度大于1.3g/cm3，织物结构为正交三向或2.5D结构；
所述步骤(1)中的循环真空浸渍硅溶胶工艺是指：把织物预制体整体浸入浸渍罐中的纯度≥99.9％的高纯硅溶胶中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min，随后恢复常压，取出浸渍后的织物预制体，在70～90℃温度下干燥处理300～600min，接着升温至在120～200℃继续干燥处理60～180min。重复上述整个浸渍和干燥步骤5～9次后，对材料进行热处理，热处理温度为600～800℃，保温时间为60～180min。
所述步骤(1)中的真空加压浸渍法是把材料整体浸入浸渍罐中的正硅酸乙酯中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min，随后充入高压空气使浸渍罐中的压力达到0.8～2.0MPa，保压30～120min。
所述步骤(2)中酸蒸处理是指把材料架空放置在HCl含量为3％～10％的稀盐酸上方，加热煮沸稀盐酸，使酸雾笼罩整个材料，酸蒸处理时间为6～12小时，酸蒸过程中每3～5小时更换一次稀盐酸。
所述步骤(2)中加热脱水处理制度为：在70～90℃温度下干燥处理300～600min，接着升温至在120～200℃继续干燥处理60～180min。
所述步骤(3)中真空热处理温度为850～1050℃，保温时间为300～600min，真空度为0.01～1Pa。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
如图1所示为本发明复合材料制备方法流程图，一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料制备方法，具体包括如下步骤：
(1)采用Al元素掺杂量300ppm～800ppm的高纯石英纤维(SiO2含量≥99.8％)编织出密度大于1.3g/cm3的正交三向或2.5D结构织物预制体；
(2)把织物预制体整体浸入浸渍罐中的高纯硅溶胶中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min，随后恢复常压，取出浸渍后的织物预制体，在70～90℃温度下干燥处理300～600min，接着升温至在120～200℃继续干燥处理60～180min。重复上述整个浸渍和干燥步骤5～9次后，使材料密度达到或超过1.8g/cm3。对材料进行热处理，热处理温度为600～800℃，保温时间为60～180min；
(3)对上述步骤得到的材料采用真空加压法浸渍SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯，即把材料整体浸入浸渍罐中的正硅酸乙酯中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06～-0.1MPa，达到目标真空度后保持60～120min，随后充入高压气体使浸渍罐中的压力达到0.8～2.0MPa，保压30～120min；
(4)对上述步骤得到的材料进行酸蒸处理，把材料架空放置在HCl含量为3％～10％的稀盐酸上方，加热煮沸稀盐酸，使酸雾笼罩整个材料，酸蒸处理时间为6～12小时，酸蒸过程中每3～5小时更换一次稀盐酸。最终使材料中的正硅酸乙酯充分水解；
(5)随后，对材料进行干燥脱水处理，即在70～90℃温度下干燥处理300～600min，接着升温至在120～200℃继续干燥处理60～180min；
(6)重复上述真空加压法浸渍正硅酸乙酯、酸蒸和干燥脱水步骤1～3次后，对材料进行真空热处理，温度为850～1050℃，保温时间为300～600min，真空度为0.01～1Pa。
实施例1
采用Al掺杂量为500ppm的高纯石英纤维编织出体积密度1.28g/cm3、尺寸为100×100×30mm的正交三向织物预制体；把织物预制体整体浸入浸渍罐中的纯度≥99.9％的高纯硅溶胶中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.1MPa，达到目标真空度后保持60min，随后恢复常压，取出浸渍后的织物预制体，在80℃温度下干燥处理500min，接着升温至在200℃继续干燥处理60min。重复上述整个浸渍和干燥步骤5次后，材料密度达到1.76g/cm3。对材料进行热处理，热处理温度为600℃，保温时间为180min；把上述步骤得到的材料整体浸入浸渍罐中SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.08MPa，达到目标真空度后保持100min，随后充入高压气体使浸渍罐中的压力达到1.5MPa，保压80min；对上述步骤得到的材料进行酸蒸处理，把材料架空放置在HCl含量为7％的稀盐酸上方，加热煮沸稀盐酸，使酸雾笼罩整个材料，酸蒸处理时间为8小时，酸蒸过程中每4小时更换一次稀盐酸；随后，对材料进行干燥脱水处理，在90℃温度下干燥处理300min，接着升温至在150℃继续干燥处理120min；重复上述真空加压法浸渍正硅酸乙酯、酸蒸和干燥脱水步骤1次后，对材料进行真空热处理，真空度为1Pa，终烧温度为850℃，保温时间为300min。最终复合材料密度达到2.04g/cm3，材料拉伸强度42MPa(按航天工业标准QJ2305-1992测试)，2200℃烧蚀状态下的线烧蚀速率为0.03mm/s。
实施例2
采用Al掺杂量为300ppm的高纯石英纤维编织出体积密度1.32g/cm3、尺寸为300×300×28mm的正交三向织物预制体；把织物预制体整体浸入浸渍罐中的纯度≥99.9％的高纯硅溶胶中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06MPa，达到目标真空度后保持120min，随后恢复常压，取出浸渍后的织物预制体，在90℃温度下干燥处理300min，接着升温至在120℃继续干燥处理180min。重复上述整个浸渍和干燥步骤9次后，材料密度达到1.80g/cm3。对材料进行热处理，热处理温度为800℃，保温时间为60min；把上述步骤得到的材料整体浸入浸渍罐中SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.1MPa，达到目标真空度后保持60min，随后充入高压气体使浸渍罐中的压力达到0.8MPa，保压120min；对上述步骤得到的材料进行酸蒸处理，把材料架空放置在HCl含量为10％的稀盐酸上方，加热煮沸稀盐酸，使酸雾笼罩整个材料，酸蒸处理时间为6小时，酸蒸过程中每5小时更换一次稀盐酸；随后，对材料进行干燥脱水处理，在80℃温度下干燥处理450min，接着升温至在120℃继续干燥处理180min；重复上述真空加压法浸渍正硅酸乙酯、酸蒸和干燥脱水步骤3次后，对材料进行真空热处理，真空度为～0.01Pa，终烧温度为1050℃，保温时间为600min。最终复合材料密度达到2.10g/cm3，材料拉伸强度32MPa(按航天工业标准QJ2305-1992测试)，2200℃烧蚀状态下的线烧蚀速率为0.02mm/s。
实施例3
采用Al掺杂量为800ppm的高纯石英纤维编织出体积密度1.22g/cm3、尺寸为450×450×26mm的2.5D结构织物预制体；把织物预制体整体浸入浸渍罐中的纯度≥99.9％的高纯硅溶胶中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.08MPa，达到目标真空度后保持100min，随后恢复常压，取出浸渍后的织物预制体，在70℃温度下干燥处理600min，接着升温至在150℃继续干燥处理120min。重复上述整个浸渍和干燥步骤7次后，材料密度达到1.78g/cm3。对材料进行热处理，热处理温度为700℃，保温时间为120min；把上述步骤得到的材料整体浸入浸渍罐中SiO2含量≥40％的正硅酸乙酯中，随后密封浸渍罐并抽真空至真空度为-0.06MPa，达到目标真空度后保持120min，随后充入高压气体使浸渍罐中的压力达到2.0MPa，保压30min；对上述步骤得到的材料进行酸蒸处理，把材料架空放置在HCl含量为3％的稀盐酸上方，加热煮沸稀盐酸，使酸雾笼罩整个材料，酸蒸处理时间为12小时，酸蒸过程中每3小时更换一次稀盐酸；随后，对材料进行干燥脱水处理，在70℃温度下干燥处理600min，接着升温至在200℃继续干燥处理60min；重复上述真空加压法浸渍正硅酸乙酯、酸蒸和干燥脱水步骤2次后，对材料进行真空热处理，真空度为～0.1Pa，终烧温度为950℃，保温时间为450min。最终复合材料密度达到2.06g/cm3，材料拉伸强度38MPa(按航天工业标准QJ2305-1992测试)，2200℃烧蚀状态下的线烧蚀速率为0.03mm/s。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述内容属于本领域专业技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)使用耐高温石英纤维编织预制体；
所述的耐高温石英纤维是指在高纯石英纤维中掺杂Al元素；
(2)将步骤(1)制备的预制体浸渍到高纯硅溶胶中进行浸渍处理；
(3)步骤(2)中的浸渍处理结束后将预制体从高纯硅溶胶中取出，进行干燥处理；
(4)重复步骤(2)-(3)5～9次后，对得到的预制体进行热处理；
(5)对步骤(4)热处理后的预制体采用真空加压法浸渍正硅酸乙酯；
(6)对步骤(5)得到的预制体进行酸蒸处理；
(7)对步骤(6)酸蒸处理后的预制体进行干燥脱水处理；
(8)重复步骤(5)-(7)1～3次后，对得到的预制体进行真空热处理，得到耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料；
所述的真空热处理温度为850～1050℃，时间为300～600min，真空度为0.01～1Pa。
2.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：以耐高温石英纤维的质量为1计算，Al元素掺杂量为300ppm～800ppm；所述的高纯石英纤维中SiO2含量≥99.8％。
3.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所编织的预制体为体积密度大于1.2g/cm3的正交三向织物预制体或2.5D织物预制体。
4.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，浸渍处理的条件为：真空度为-0.06～-0.1MPa，浸渍时间为60～120min，浸渍结束后恢复常压，所述的高纯硅溶胶的纯度≥99.9％。
5.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，干燥处理的条件为：首先在温度为70-90℃温度下干燥300～600min，然后升温至120-200℃干燥60～180min。
6.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，热处理温度为600～800℃，热处理时间为60～180min。
7.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，正硅酸乙酯中SiO2含量≥40％；真空加压法浸渍正硅酸乙酯的条件为：首先抽真空，使真空度达到-0.06～-0.1MPa，保压时间为60～120min，然后充入气体使压力达到0.8～2.0MPa，保压30～120min。
8.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，酸蒸处理的方法为：将预制体架空放置在盐酸上方，加热煮沸盐酸；酸蒸时间为6～12h。
9.根据权利要求8所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：酸蒸过程中每3～5h更换一次盐酸；盐酸浓度为3％-10％。
10.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀石英纤维增强氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，干燥脱水处理的条件为：首先在70～90℃温度下干燥处理300～600min，然后升温至120～200℃干燥处理60～180min。
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