CN109239148A - 一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极及其制备方法 - Google Patents

一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极及其制备方法，pH电极包括金属/金属氧化物微电极、参比电极、盐桥、电位差计。制备方法为：将金属粉末及其氧化物粉末混合均匀后，装入模具，进行压实；在金属熔点温度进行热压烧结，成为直径1～5mm的金属细棒；将烧结好的金属细棒进行封装，露出两个端面，一端引出导线接电位差计，一端作为工作面；将工作面和盐桥的尖端紧靠在一起固定，参比电极置于盐桥中，参比电极和金属/金属氧化物电极的引线接入电位差计，得到pH电极。本发明制备方法简单、电极使用寿命长、金属和金属氧化物比例可调可控、电极的稳定性好，对pH值响应速度快，pH值敏感度高。

Description

一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种pH微电极的制备方法，使用本方法制备的电极可以检测电极反应固液界面较小区域内的pH值变化，特别适用于检测三价铬电镀过程中阴极反应界面处的pH值。
背景技术
pH值是溶液的重要物理化学参数，在工业、科研等很多领域都需要测量pH值。目前实验室用于测量pH值的电极主要是玻璃pH电极。其主要结构为球泡状的敏感膜，内置参比电极，玻璃pH电极体积大，可用于测量溶液内部的pH值，但是不能用于微小区域内，例如电极反应固液界面处的pH测量。
在三价铬电镀过程中，需要严格控制镀液pH值，pH值过高时，Cr3+将发生羟桥化反应生成难以进行电沉积的络合离子，严重影响镀层质量。三价铬电沉积过程中阴极反应伴随着大量析氢，因此阴极界面处pH值升高很快，需要对阴极反应界面处pH值进行检测，以便及时采取调整措施。目前使用的pH值检测电极，体积大，测量不准确，并且对电力线造成阻挡，影响电力线分布均匀，影响镀层质量。
科研工作者经过努力，已经成功制备出pH微电极用于微区pH值测量中。屠振密等人将高纯锑粉放入石英玻璃管中，在酒精喷灯上进行烧结、拉伸制备锑微电极，金属粉熔融氧化过程中，易出现断裂，制备成功率较低。曾良宇采用高纯锑粉熔融、保温后，减压吸入石英管，而后拉制、引线、密封的方法制备锑微电极，其制备工艺复杂，成功率低，锑粉的氧化程度难于控制。北京科技大学余莹等人用电镀法制备了锑微电极，用在高温酸性镀镍溶液中，电极稳定性好，响应速度快，pH值敏感度高，但是使用寿命只有1小时。目前的金属/金属氧化物pH微电极的制备方法中普遍存在着操作复杂，成功率较低，电极灵敏度不可控，使用寿命不高的问题。
本发明采用热压烧结的方法制备了pH微电极，制备方法简单，电极使用寿命长，金属和金属氧化物比例可调可控，电极的稳定性好，对pH值响应速度快，pH值敏感度高。
发明内容
本发明的目的是提供一种pH检测电极的制备方法，可以用来检测固液界面处较小区域内的pH值，解决目前微区pH值检测中，检测信号不稳定，电极使用寿命较短的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极，该pH电极电位差计精度不能低于0.1mV，包括金属/金属氧化物微电极、参比电极、盐桥、电位差计；所述的金属/金属氧化物电极的工作面和盐桥的尖端紧靠固定，参比电极置于盐桥中，参比电极和金属/金属氧化物电极的引线接入电位差计。
所述的金属/金属氧化物为锑/氧化锑、钨/氧化钨、锡/氧化锡，铟/氧化铟、铅/氧化铅中的一种，其它电极电位对氢离子浓度敏感的金属及其氧化物也可用来制备本电极。金属及金属氧化物纯度不能低于99.999％，以保证pH电极的灵敏度。
所述的盐桥为鲁金毛细管，内部充满琼脂/饱和氯化钾凝胶。
所述的参比电极为电位测量提供参照，市售常见的参比电极即可，如：饱和甘汞，银/氯化银参比电极等。
上述一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属粉末及其氧化物粉末，按照一定比例进行充分混合，使之均匀。所述的金属粉末、氧化物粉末的质量比为10:1。
(2)将混合好的粉末装入模具，进行压实。
(3)在金属熔点温度进行热压烧结，成为直径1～5mm的金属细棒。
(4)将烧结好的金属细棒用玻璃、聚四氟乙烯、环氧树脂、硅胶等材料进行封装，只露出两个端面，一端引出导线接电位差计，一端作为工作面，作为工作面的一端用2000#砂纸轻轻打磨至电极表面光滑，洗净吹干。
将金属/金属氧化物电极的工作面和盐桥的尖端紧靠在一起固定，参比电极置于盐桥中，参比电极和金属/金属氧化物电极的引线接入电位差计，得到可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极。
本发明的pH电极及其制备方法，优点为：
(1)可用于进行微区pH值测量，如测量固液界面处pH值；
(2)响应速度快，pH值敏感程度高；
(3)金属和金属氧化物的比例可控可调，实现了对电极性能的设计，电极使用寿命大大延长。
(4)制备方法简单，重复性好，提高了电极的批次稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
一种pH微电极，该电极包括金属/金属氧化物微电极，参比电极，盐桥，电位差计。所述的pH电极，盐桥和参比电极为电位测量提供参照，均为电化学试验中常规使用即可。
所述的pH微电极，其制备方法为：
将纯度为99.999％的金属锑粉末和氧化锑粉末，置于105±5℃的烘箱中至恒重，按照质量比10:1进行称重混合，精确至0.1mg。
将充分混合均匀的粉末装入模具中，压实，在热等静压机上于630℃进行热压烧结，空冷后取出，成为直径1mm、长度20mm的细棒，细棒的一端与铜导线相连，将连接好导线的细棒置于直径3mm石英玻璃管中，用环氧树脂进行灌封，需要露出一定长度的铜导线用来连接电位差计。固化后的电极依次在600#，800#，1000#，2000#轻轻打磨至电极表面光滑，洗净吹干。
将电极端面与盐桥尖端紧靠在一起固定，饱和甘汞电极置于盐桥中，饱和甘汞电极的引线接入电位差计的正极，金属/金属氧化物电极的引线接入电位差计的负极，电极端面***溶液中，待读数稳定后进行记录。
值得注意的是，本方法测量出的pH值以电位显示，需要绘制电位-pH值标准曲线，按照曲线将电位值转化为pH值。金属和金属氧化物的配比不同时，电极的电位-pH值曲线不同，需要重新绘制。
结果表明，本发明电极用于微区pH值测量，响应快速、对氢离子浓度敏感；金属和金属氧化物的比例可控可调，电极的一致性和稳定性好，使用寿命长。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极，其特征在于：所述的pH电极电位差计精度不能低于0.1mV，包括金属/金属氧化物微电极、参比电极、盐桥、电位差计；所述的金属/金属氧化物电极的工作面和盐桥的尖端紧靠固定，参比电极置于盐桥中，参比电极和金属/金属氧化物电极的引线接入电位差计；
所述的金属/金属氧化物微电极中的金属/金属氧化物为电极电位对氢离子浓度敏感的金属及其氧化物；所述的盐桥为鲁金毛细管，内部充满琼脂/饱和氯化钾凝胶；所述的参比电极为电位测量提供参照。
2.根据权利要求1所述的pH电极，其特征在于，所述的金属/金属氧化物为锑/氧化锑、钨/氧化钨、锡/氧化锡、铟/氧化铟、铅/氧化铅中的一种，金属及金属氧化物纯度不能低于99.999％，保证pH电极的灵敏度。
3.根据权利要求1或2所述的pH电极，其特征在于，所述的参比电极为饱和甘汞、银/氯化银参比电极。
4.权利要求1-3任一所述的一种可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)将金属粉末及其氧化物粉末充分混合均匀；
(2)将混合好的粉末装入模具，进行压实；
(3)在金属熔点温度进行热压烧结，成为直径1～5mm的金属细棒；
(4)将烧结好的金属细棒用玻璃、聚四氟乙烯、环氧树脂、硅胶材料进行封装，只露出两个端面，一端引出导线接电位差计，一端作为工作面，作为工作面的一端采用2000#砂纸轻轻打磨至电极表面光滑，洗净吹干；将金属/金属氧化物电极的工作面和盐桥的尖端紧靠在一起固定，参比电极置于盐桥中，参比电极和金属/金属氧化物电极的引线接入电位差计，得到可用于三价铬电镀过程中微区pH值测量的pH电极。
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