CN109232864B - 聚合物、电子注入层、oled器件及显示装置 - Google Patents

聚合物、电子注入层、oled器件及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及显示领域，特别涉及一种聚合物、电子注入层、OLED器件及显示装置。所述聚合物，包括A单元和B单元，其中A单元为芳香基团；B单元为式(1)～(6)任一所示的基团。电子注入层包括所述聚合物。OLED器件，包括层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、所述的电子注入层、以及阴极。当电子注入层采用所述聚合物时，可以直接通过喷墨打印的方式制成，降低了OLED器件的制备成本。而且，采用所述聚合物作为电子注入层，增强了金属电极与电子注入层的兼容性，并达到调整电极界面的表面形貌以及调整电极功函数的效果，使金属电极与电子注入层达到理想的欧姆接触。
Figure DDA0001802256450000011

Description

聚合物、电子注入层、OLED器件及显示装置
技术领域
本发明涉及显示领域，特别涉及提供一种聚合物、电子注入层、OLED器件及显示装置。
背景技术
有机发光二极管(Organic light emitting diode，简称OLED)器件是一种相对于LCD来说，具有自发光、反应快、视角广、亮度高、色彩盐、轻薄等优点的新一代显示器件。
目前主流的OLED制造技术为利用真空腔室将有机材料加热使其升华，然后沉积在阵列基板上；该过程不仅需要高真空度的腔室，还需要精细金属光罩(Fine Metal Mask,FMM)进行RGB子像素的制备，这种制备方式设备成本维护较高，材料利用率较低(10％-20％)，且很难大尺寸化，比较适合小尺寸OLED的制备。
喷墨打印(Ink-jet Printing，IJP)技术或者旋涂涂布技术在OLED器件各功能层的制备中，在大尺寸OLED显示器方面更有应用潜力。其中，特别是喷墨打印技术因其材料利用率高的优点，被认为是解决大尺寸OLED显示器成本问题的关键技术。相对于传统的真空蒸镀工艺，喷墨打印技术在OLED器件各功能层的制备中，具有节省材料，制程条件温和，可大尺寸化，成膜更均匀等诸多有点。
然而，目前的喷墨打印或旋转涂布技术，由于材料的限制，目前可打印空穴注入层，空穴传输层，发光层，甚至是电子传输层，但无法打印电子注入层，目前的电子注入层主要为碱金属氟化物如LiF，碱金属化合物Cs2CO3等，或者Yb，Tm等低功函数金属，这些材料仍然需要使用真空蒸镀的方式进行制备，且蒸镀温度较高，不利于降低制造成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚合物、电子注入层、OLED器件及显示装置，所述聚合物适合作为电子注入层的材料，而且，采用所述聚合物形成的电子注入层可以通过喷墨打印的方式制成，降低OLED器件的制备成本。
本发明提供了一种聚合物，包括A单元和B单元，
其中A单元为芳香基团；B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure BDA0001802256430000021
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基。
优选地，所述A单元为亚噁唑基，亚喹啉基，亚蒽基，亚二氮蒽基，亚吡啶基，亚噻吩基，亚呋喃基，亚吡咯基，亚苯基，亚苯并吡喃基，亚苯并噁唑基，亚苯并噻吩基或亚异喹啉基。
优选地，所述A单元为亚噻吩基，所述R1，R2，R3，R4均为氢。
本发明提供了一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
芳香族二卤化物和式(7)～式(12)所示的任意一化合物发生铃木反应，得到上述技术方案所述的聚合物；或者
式(13)～式(18)所示的任意一化合物与芳香族二硼酸酯或者芳香族二硼酸发生铃木反应，得到上述技术方案所述的聚合物；
Figure BDA0001802256430000031
其中，R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；R5为硼酸酯基或硼酸基；X为卤素。
优选地，所述步骤具体为：
芳香族二卤化物、式(7)～式(12)所示的任意一化合物和碱在溶剂中混合均匀，在钯催化剂作用下发生铃木反应，然后经浓缩、分离，得到上述技术方案所述的聚合物；或者
式(13)～式(18)所示的任意一化合物、芳香族二硼酸酯或者芳香族二硼酸、以及碱在溶剂中混合均匀，在钯催化剂作用下发生铃木反应，然后经浓缩、分离，得到上述技术方案所述的聚合物。
优选地，所述芳香族二卤化物、式(7)～式(12)所示的任意一化合物和碱在溶剂中混合均匀时，还添加有：
式(13)～式(18)所示的任意一化合物、芳香族二硼酸酯和芳香族二硼酸中的任意一种或多种；或者
所述式(13)～式(18)所示的任意一化合物、芳香族二硼酸酯或者芳香族二硼酸、以及碱在溶剂中混合均匀时，还可以添加：(7)～式(12)所示的任意一化合物和芳香族二卤化物中一种或两种。
本发明提供了一种电子注入层，包括聚合物，所述聚合物包括A单元和B单元，其中，A单元为芳香基团；B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure BDA0001802256430000041
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基。
本发明提供了一种OLED器件，包括层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、上述技术方案所述的电子注入层、以及阴极。
优选地，所述电子注入层的厚度为0.1～20nm。
优选地，所述阴极为金属电极；所述电子注入层与金属电极之间形成金属-硫键。
本发明提供了一种OLED器件的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底基板；
在所述衬底基板上形成阳极；
在所述阳极上形成像素界定层，所述像素界定层具有与各个子像素单元的发光区域一一对应的多个开口；
形成覆盖所述像素界定层和所述开口的空穴注入层；
在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层；
利用喷墨打印法或者旋涂法在所述电子传输表面形成上述技术方案所述的电子注入层；
形成阴极。
优选地，利用喷墨打印法或者旋涂法在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层。
优选地，所述利用喷墨打印法在所述电子注入层表面形成上述技术方案所述的电子注入层具体包括：
将由A单元和B单元共聚形成的聚合物溶于有机溶剂中，形成浓度为5～50mg/ML的墨水；所述墨水的1/Oh值位于1-10之间；
利用所述墨水在所述电子传输层表面进行喷墨打印，然后经过加热干燥，形成电子注入层；
其中A单元为芳香基团；B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure BDA0001802256430000051
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基。
本发明还提供了一种显示装置，包括上述技术方案所述的OLED器件。
与现有技术相比，本发明提供一种聚合物、其制备方法、电子注入层、OLED器件及显示装置。所述聚合物可以通过喷墨打印的方式形成膜层，当电子注入层采用所述聚合物时，可以直接通过喷墨打印的方式制成，降低了OLED器件的制备成本。而且，采用所述聚合物作为电子注入层，聚合物中的A单元富含电子，具有电子传输功能；聚合物中的B单元含有硫原子，可以与金属电极表面的金属原子形成金属-硫键，金属-硫键吸附在金属电极表面，形成致密的、高度有序的分子层，进而增强了金属电极与电子注入层的兼容性，并达到调整电极界面的表面形貌以及调整电极功函数的效果，使金属电极与电子注入层达到理想的欧姆接触。从而降低了阴极与有机膜层之间的界面势垒，提高了电子从阴极注入有机膜层的能力，有效提升OLED器件的效率，降低OLED器件的驱动电压及功耗。
附图说明
图1表示本发明实施例提供的一种OLED器件的结构示意图；
图2表示本发明另一实施例提供的OLED器件的结构示意图；
图3表示本发明又一实施例提供的OLED器件的结构示意图；
图4表示实施例4中电子注入层与阴极之间的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例提供了一种包括A单元和B单元，
其中A单元为芳香基团；B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure BDA0001802256430000071
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基。
在本发明中，所述聚合物中包括A基团和B基团。其中，A基团为芳香基团，优选为亚噁唑基，亚喹啉基，亚蒽基，亚二氮蒽基，亚吡啶基，亚噻吩基，亚呋喃基，亚吡咯基，亚苯基，亚苯并吡喃基，亚苯并噁唑基，亚苯并噻吩基或亚异喹啉基；更优选为亚噻吩基。所述A基团富含电子，具有电子传输功能。
所述B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；该基团中的硫原子，可以与金属电极表面的金属原子形成金属-硫键，金属-硫键吸附在金属电极表面，形成致密的、高度有序的分子层，进而增强了金属电极与电子注入层的兼容性，并达到调整电极界面的表面形貌以及调整电极功函数的效果，使金属电极与电子注入层达到理想的欧姆接触。所述式(1)～(6)任一所示的基团中，R1为H或酰氧基，优选为氢或乙酰氧基；R2,R3,R4可以相同，也可以不相同，优选地，均为氢。
所述A单元和B单元可以通过交替共聚，形成聚合物；也可以通过非交替共聚形成聚合物。
优选地，所述聚合物如下列通式所示：
Figure BDA0001802256430000081
其中，m为1～100的整数，n为1～100的整数。
本发明提供了一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
芳香族二卤化物和式(7)～式(12)所示的任意一化合物发生铃木反应，得到上述技术方案所述的聚合物；
Figure BDA0001802256430000082
其中，R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；R5为硼酸酯基。
所述制备方法具体为：
芳香族二卤化物、式(7)～式(12)所示的任意一化合物和碱在溶剂中混合均匀，在钯催化剂作用下发生铃木反应，然后经浓缩、分离，得到由A单元和B单元交替共聚形成的聚合物。
所述芳香族二卤化物与式(7)～式(12)所示的任意一化合物的摩尔比优选为1:1.5～1.5:1。
优选地，所述芳香族二卤化物、式(7)～式(12)所示的任意一化合物和碱在溶剂中混合均匀时，还添加有：
式(13)～式(18)所示的任意一化合物、芳香族二硼酸酯和芳香族二硼酸中的任意一种或多种，
Figure BDA0001802256430000091
其中，R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；X为卤素，优选为溴或碘。
所述聚合物的制备方法，还可以包括以下步骤：
式(13)～式(18)所示的任意一化合物与芳香族二硼酸酯或者芳香族二硼酸发生铃木反应，得到上述技术方案所述的聚合物；
所述制备方法具体为：
式(13)～式(18)所示的任意一化合物、芳香族二硼酸酯或者芳香族二硼酸、以及碱在溶剂中混合均匀，在钯催化剂作用下发生铃木反应，然后经浓缩、分离，得到上述技术方案所述的聚合物。
所述式(13)～式(18)所示的任意一化合物、芳香族二硼酸酯或者芳香族二硼酸、以及碱在溶剂中混合均匀时，还可以添加：(7)～式(12)所示的任意一化合物和芳香族二卤化物中一种或两种。
在本发明的所述聚合物的制备方法中，所述钯催化剂优选为有机钯和有机膦配体的混合物、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻-甲苯基)磷(Pd2(dba)3/P(o-Tol)3)、四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)或双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)。
所述碱优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或四乙基氢氧化铵。所述碱维持反应体系处于pH值不大于10的碱性环境。
所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
所述溶剂中优选地，还可以包括相转移催化剂，相转移催化剂可以为四丁基溴化铵。
所述浓缩、分离的过程可以重复多次，以得到纯净的聚合物。
本发明的实施例公开了一种电子注入层，包括由A单元和B单元交替共聚形成的聚合物:
其中A单元为芳香基团，优选为亚噁唑基，亚喹啉基，亚蒽基，亚二氮蒽基，亚吡啶基，亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚苯基、亚苯并吡喃基、亚苯并噁唑基，亚苯并噻吩基或亚异喹啉基；B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure BDA0001802256430000101
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；优选地，所述R1，R2，R3，R4均为氢。
以所述聚合物形成电子注入层，不仅可以保证电子传输功能，而且，电子注入层与金属电极之间形成金属-硫键，对金属电极表面进行改性，增强了金属电极与电子注入层的兼容性，并达到调整电极界面的表面形貌以及调整电极功函数的效果，使金属电极与电子注入层达到理想的欧姆接触。
而且所述聚合物适用于喷墨打印的方式以形成电子注入层。
如图1所示，本发明实施例公开了一种OLED器件，包括层叠设置的阳极200、空穴注入层310、空穴传输层320、发光层330、电子传输层340、上述技术方案所述的电子注入层350、以及阴极400。
具体地，本发明实施例提供OLED器件，包括衬底基板100，依次层叠设置在基板100上的阳极200、空穴注入层310、空穴传输层320、发光层330、电子传输层340、上述技术方案所述的电子注入层350、以及阴极400。
所述阴极优选为金属电极，可以为镁银合金电极。所述阴极的厚度为优选9～25nm。当阴极为金属电极时，所述电子注入层可与金属电极之间形成金属-硫键，金属-硫键吸附在金属电极表面，形成致密的、高度有序的分子层，进而增强了金属电极与电子注入层的兼容性，并达到调整电极界面的表面形貌以及调整电极功函数的效果，使金属电极与电子注入层达到理想的欧姆接触，达到降低阴极表面的功函数的目的。
另外，电子注入层还含有富电子的有机功能基团，即芳香基团，该功能基团可形成电子传输通道，将注入电子传输到相邻有机膜层。
所述聚合物形成的电子注入层的LUMO能级在-2.5～-3.3eV之间，有利于电子注入。
鉴于电子注入层与金属电极之间的相互作用，所述电子注入层的厚度优选为0.1～20nm，更优选为0.1～5nm，还可以优选为0.5～1nm。
所述空穴注入层的材料可以为PEDOT:PSS。所述空穴注入层的厚度优选为10～30nm。
所述空穴传输层的材料可以为聚(9-乙烯咔唑)。所述空穴传输层的厚度优选为30～90nm。
所述发光层的材料可以为聚对苯撑乙烯、聚(9,9二辛基芴-2,7-二基)。所述发光层的厚度优选为20～50nm。
所述电子传输层的材料可以为聚二辛基芴。所述电子传输层的厚度优选为20～40nm。
所述阳极的材料可以为ITO/Ag/ITO。
优选地，如图2所示，所述空穴传输层320与发光层330之间还设置有电子阻挡层360；所述发光层330和所述电子传输层340之间还设置有空穴阻挡层370。
优选地，如图3所示，所述阴极400背向电子注入层350的一侧表面还设置有光取出层500。
以上所述电子阻挡层、空穴阻挡层和光取出层为选择性膜层，所述三个膜层可以任意设一层或几层。
本发明实施例还公开了一种OLED器件的制备方法，包括以下步骤：
提供一衬底基板；
在所述衬底基板上形成阳极；
在所述阳极上形成像素界定层，所述像素界定层具有与各个子像素单元的发光区域一一对应的多个开口；
形成覆盖所述像素界定层和所述开口的空穴注入层；
在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层；
利用喷墨打印法或者旋涂法在所述电子传输表面形成上述技术方案所述的电子注入层；
形成阴极。
以下按照顺序说明制备方法中的步骤：
S1：提供一衬底基板；
所述衬底基板包括起支撑作用的刚性衬底或柔性衬底；
优选地，可以在衬底上形成薄膜晶体管(TFT)的阵列；然后在TFT阵列上依次形成后续的阳极、有机功能膜层以及阴极。
S2：在衬底基板上形成阳极；
所述阳极可以为ITO/Ag/ITO，通过曝光显影，刻蚀等制程形成所需的图案。ITO为氧化铟锡。
S3：在所述阳极上形成像素界定层，所述像素界定层具有与各个子像素单元的发光区域一一对应的多个开口；
所述像素界定层可通过喷墨打印法形成，制备简单。
S4：形成覆盖所述像素界定层和所述开口的空穴注入层；
S5：在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层；
优选地，在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层；
所述步骤S4和S5中，形成各有机功能层时，为了简化OLED器件的制备方法，优选地，利用喷墨打印法或者旋涂法在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层。可选择制备的电子阻挡层和空穴阻挡层也可采用喷墨打印法或者旋涂法形成。
S6：利用喷墨打印法或者旋涂法在所述电子传输层表面形成上述技术方案所述的电子注入层；
喷墨打印法或旋涂法所用墨水的粘度一般为1-50Cp，，表征墨水可打印性主要看两个物理参数，表面张力和粘度，在喷墨打印液滴喷射和形成方面，表面张力，惯性力和粘度三个参数起到关键的作用，一般用两个无量纲的参数来描述：雷诺数Re(Reynoldsnumber)和韦伯数We(Weber number)：
Figure BDA0001802256430000131
Figure BDA0001802256430000132
γ＝g*de 2*Δρ/H
其中υ为流体的速度，ρ为流体的密度，a为特征常数，η为液体粘度，γ为表面张力，g为重力，de为液滴最宽处直径，也称赤道直径，H为与形状因子S有关的参数。雷诺数Re表示流体惯性力和粘度之比。
韦伯数We为惯性力和表面张力之比，消除这两个数中的速度得到另一个参数，奥内索格数Oh(Ohnesorge number)，定义为:
Figure BDA0001802256430000141
由此可知，奥内索格数只与流体粘度，表面张力，密度以及特征常数有关，奥内索格数是适合描述液滴形成的物理常数。
稳定液滴形成的条件为:1<1/Oh<10。1/Oh值较低时，粘度损耗会阻止液滴喷出；而1/Oh值较高时，大量的卫星液滴会随主液滴一起下落，此时液滴不稳定。因此，在喷墨打印前，应调节墨水的浓度，密度，表面张力以及粘度等参数，使墨水的1/Oh值在1-10之间。
液滴形成后能否很好的在固体表面形成薄膜对喷墨打印也非常重要，即液滴的湿润性，一般用接触角表示液滴的湿润性，根据杨氏方程：
Figure BDA0001802256430000142
γsg,γsl和γlg分别表示固-气，固-液和液-气两相的表面张力，θ表示液体与固体的接触角。由杨氏方程可知：
a)当γsg<γsl时，cosθ＜0(θ＞90°)，液体不能湿润固体表面；
b)当θ＝180°时，液体完全不湿润固体表面；
c)当0<γsg-γsl<γlg,0＜cosθ＜1(0＜θ＜90°),此时液体可以湿润固体；
d)当cosθ＝0(θ＝0°)时，液体完全湿润固体表面。
因此，要保证喷墨打印的墨水能够在固体基板上形成薄膜，接触角θ值越接近0越好，实际生产过程中，接触角为0几乎无法做到，，但最好小于5°。
根据上述分析，所述利用喷墨打印法在所述电子注入层表面形成上述技术方案所述的电子注入层具体包括：
将由A单元和B单元交替共聚形成的聚合物溶于有机溶剂中，形成浓度为5～50mg/ML的墨水；所述墨水的1/Oh值位于1-10之间；
利用所述墨水在所述电子注入层表面进行喷墨打印，然后经过加热干燥，形成电子注入层；
其中A单元为芳香基团；B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure BDA0001802256430000151
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H或酰氧基，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基。
S6：形成阴极。
所述阴极优选为金属电极，如Mg:Ag合金，Mg：Ag比例为1：15～15:1之间可调。
优选地，在形成阴极后，在阴极上蒸镀一层光取出层，所述光取出层的材料为N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)，厚度优选为50～80nm。
本发明还公开了一种显示装置，包括上述技术方案所述的OLED器件。
所述显示装置可以包括：电视、显示器、数码相框、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或部件。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物、其制备方法、电子注入层、OLED器件及显示装置进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1.单体苯硫醇-2,5-二(环丙烷硼酸酯)的合成
称取2,5-二溴苯硫醇(2.66g,10mmol)于反应瓶中，在氮气保护下加入无水四氢呋喃溶液，将反应瓶置于干冰和丙酮浴中，温度降至-78℃后，向其中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M,7.2ml，12mmol)。反应45分钟后，用注射器注入硼酸三甲脂(2.75g，26.7mmol)，然后将反应液逐渐升至室温，并搅拌12小时。原料反应完毕后，将反应体系放到冰水浴中使其降至0℃，搅拌，然后慢慢滴加稀硫酸溶液(2N,50ml)，滴加完毕后停止搅拌。此时，反应体系分成水、油两相，将油相分离出来，并用75ml***萃取水相，所得到的有机溶液用饱和食盐水(50ml)洗两次，然后用无水硫酸镁干燥，干燥后去除固体，将所得的滤液用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，得到粗产物，然后用柱层析提纯，以正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为3:1)作为洗脱液，提纯后得到固体产物苯硫醇-2,5-二硼酸。称取1.98g(10mmol)的苯硫醇-2,5-二硼酸，将其溶于30ml甲苯溶液中，用注射器向里面注入12mmol的丙二醇溶液，回流反应2-4小时后，将油相分离出来，并用75ml***萃取水相，所得到的有机溶液用饱和食盐水(50ml)洗两次，然后用无水硫酸镁干燥，干燥后去除固体，将所得的滤液用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，得到粗产物，然后用柱层析提纯，以正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为3:1)作为洗脱液，提纯后得到固体产物苯硫醇-2,5-二(环丙烷硼酸酯)。
经过核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18-7.26(1H,ArH),7.1-7.26(1H,ArH),7.0-7.2(1H,ArH),3.66-3.89(8H,CH2),2.9-3.22(4H,CH2),1.71(1H,SH).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ＝134.2,132.8,132.3,130.7,129.6,128.9,61.6,38.4.以及质谱分析：MS(MALDI-TOF)[m/z]:278.确认产物为苯硫醇-2,5-二(环丙烷硼酸酯)。
该反应的方程式为：
Figure BDA0001802256430000171
2.聚合物的合成
称取M1mol的2,5-二溴苯硫醇，M2苯硫醇-2,5-二(环丙烷硼酸酯)以及Nmol的2,5-二碘噻吩与反应瓶中，并加入少许四(三苯基膦)钯。在反应装置外包裹一层铝箔对反应体系进行避光措施。在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。然后加入用纳丝处理并蒸馏得到的甲苯溶液和2M的碳酸钾水溶液(与甲苯的体积比为3:2，含少许相转移催化剂四丁基溴化铵)，反应混合物在80-90℃下强烈搅拌反应72小时后加入溴化苯封端。然后冷却至室温，用水洗后再用旋转蒸发仪浓缩溶液。将浓缩后的溶液慢慢滴加到快速搅拌着的甲醇和水的混合物中(200ml，体积比为10：1)，得到纤维状产物。滴加完毕后继续搅拌2-3小时候过滤，收集纤维状固体，然后用四氢呋喃将所得的固体溶解，再次浓缩，将浓缩液再慢慢滴加到200ml甲醇中，有纤维状固体析出，滴加完毕后继续搅拌2-3小时，然后将过滤得到固体用丙酮作溶剂用索氏提取器抽提3天，收集固体粉末，真空干燥24小时。
合成的聚合物具有通式：
Figure BDA0001802256430000172
核磁分析：1H NMR(CDCl3,400MHz)：7.45(s，1H),,7.28-7.31(br,2H),7.13(s,1H),6.83(s,1H),3.4(s,1H)；13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ142.0，136，134.3，133.7，131.0，129..8，127.6，127.5，127.4，126.4。
实施例2
1.提供一衬底(刚性和柔性均可)，该衬底上具有用于驱动和补偿OLED所需的薄膜晶体管阵列，在阵列基板上制备有金属阳极ITO/Ag/ITO，通过曝光显影，刻蚀等制程形成所需的图案，同时在阳极上方还有喷墨打印的像素界定层。
2.旋转涂布或喷墨打印形成空穴注入层、空穴传输层，发光层，电子传输层和电子注入层。
a)利用旋转涂布方式形成阳极修饰层，即空穴注入层，该空穴注入层为PEDOT:PSS薄膜，该薄膜具有电导率高，环境稳定性好和透过率高等优点，主要作用是修饰ITO阳极，降低器件短路的机率以及降低OLED的开启电压等。其薄膜的制备方式如下：在室温大气环境下，将PEDOT:PSS的水溶液滴在基板上，启动旋转涂布机，旋转涂布的转速为3000-5000转/分，涂布结束后将基板转移到加热台上进行加热，加热温度为80-150℃，时间为1-30分钟左右，得到的膜厚约为10-30nm。为了防止加热不均，大尺寸的基板一般在真空烘箱中进行加热处理，加热处理的目前是出去薄膜中残留的水分和交联固化PEDOT:PSS薄膜。
b)旋转涂布制备空穴传输层，该空穴传输层使用的材料为聚乙烯基咔唑(p-vinylcarbazole,PVK)。为了防止材料受到水、氧的侵蚀，PVK薄膜的制备在氮气环境中用旋转涂布的方式进行，通过PVK氯苯溶液的浓度和转速控制PVK薄膜的厚度，旋涂结束后将基板转移到加热台上进行加热，加热温度为80-150℃，时间为1-30分钟左右，得到的膜厚约为30-90nm。
c)喷墨打印制备发光层，所述发光层所用材料为聚对苯撑乙烯，打印前应维持打印腔室的温度在25±2℃，通过调节聚对苯撑乙烯溶液的浓度，粘度和表面张力，一般溶液溶度为5-50mg/ml，使其1/Oh值位于1-10之间方可进行喷墨打印，打印结束后转移至真空腔室进行加热干燥，使薄膜中残留的溶剂完全挥发，加热干燥时间为1-30分钟，得到厚度为20-50nm的发光层薄膜。
d)喷墨打印电子传输层，所述电子传输层所用材料为聚二辛基芴，厚度为20-40nm，其打印制程与发光层类似，这里不再赘述。
e)将实施例1中制备的聚合物溶于有机溶剂中，形成浓度为5～50mg/ML的墨水；所述墨水的1/Oh值位于1-10之间；进行喷墨打印，打印结束后转移至真空腔室进行加热干燥，使薄膜中残留的溶剂完全挥发，加热干燥时间为1-30分钟，得到厚度为0.1～20nm的电子注入层薄膜。
3.在真空环境中(真空度10-6Pa)，蒸镀一层厚度为12-25nm的Mg:Ag合金作为阴极，Mg：Ag比例为1：15～15:1之间可调,最后在阴极上蒸镀一层NPB作为光取出层，厚度为50～70nm，所得到的OLED器件。
参见图4所示，电子注入层与阴极形成了化学键连接。经测试，阴极的功函数约下降了0.3～0.5eV。
实施例3
称取m mol的苯硫醇-2,5-二(环丙烷硼酸酯)以及n mol的2,5-二碘噻吩与反应瓶中，并加入少许四(三苯基膦)钯。在反应装置外包裹一层铝箔对反应体系进行避光措施。在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。然后加入用纳丝处理并蒸馏得到的甲苯溶液和2M的碳酸钾水溶液(与甲苯的体积比为3:2，含少许相转移催化剂四丁基溴化铵)，反应混合物在80-90℃下强烈搅拌反应72小时后加入溴化苯封端。然后冷却至室温，用水洗后再用旋转蒸发仪浓缩溶液。将浓缩后的溶液慢慢滴加到快速搅拌着的甲醇和水的混合物中(200ml，体积比为10：1)，得到纤维状产物。滴加完毕后继续搅拌2-3小时候过滤，收集纤维状固体，然后用四氢呋喃将所得的固体溶解，再次浓缩，将浓缩液再慢慢滴加到200ml甲醇中，有纤维状固体析出，滴加完毕后继续搅拌2-3小时，然后将过滤得到固体用丙酮作溶剂用索氏提取器抽提3天，收集固体粉末，真空干燥24小时。
合成的聚合物为
Figure BDA0001802256430000191
与
Figure BDA0001802256430000192
的交替共聚物。
实施例4
1.提供一衬底(刚性和柔性均可)，该衬底上具有用于驱动和补偿OLED所需的薄膜晶体管阵列，在阵列基板上制备有金属阳极ITO/Ag/ITO，通过曝光显影，刻蚀等制程形成所需的图案，同时在阳极上方还有喷墨打印的像素界定层。
2.旋转涂布或喷墨打印形成空穴注入层、空穴传输层，发光层，电子传输层和电子注入层。
a)利用旋转涂布方式形成阳极修饰层，即空穴注入层，该空穴注入层为PEDOT:PSS薄膜，该薄膜具有电导率高，环境稳定性好和透过率高等优点，主要作用是修饰ITO阳极，降低器件短路的机率以及降低OLED的开启电压等。其薄膜的制备方式如下：在室温大气环境下，将PEDOT:PSS的水溶液滴在基板上，启动旋转涂布机，旋转涂布的转速为3000-5000转/分，涂布结束后将基板转移到加热台上进行加热，加热温度为80-150℃，时间为1-30分钟左右，得到的膜厚约为10-30nm。为了防止加热不均，大尺寸的基板一般在真空烘箱中进行加热处理，加热处理的目前是出去薄膜中残留的水分和交联固化PEDOT:PSS薄膜。
b)旋转涂布制备空穴传输层，该空穴传输层使用的材料为聚乙烯基咔唑(p-vinylcarbazole,PVK)。为了防止材料受到水、氧的侵蚀，PVK薄膜的制备在氮气环境中用旋转涂布的方式进行，通过PVK氯苯溶液的浓度和转速控制PVK薄膜的厚度，旋涂结束后将基板转移到加热台上进行加热，加热温度为80-150℃，时间为1-30分钟左右，得到的膜厚约为30-90nm。
c)喷墨打印制备发光层，所述发光层所用材料为聚对苯撑乙烯，打印前应维持打印腔室的温度在25±2℃，通过调节聚对苯撑乙烯溶液的浓度，粘度和表面张力，一般溶液溶度为5-50mg/ml，使其1/Oh值位于1-10之间方可进行喷墨打印，打印结束后转移至真空腔室进行加热干燥，使薄膜中残留的溶剂完全挥发，加热干燥时间为1-30分钟，得到厚度为20-50nm的发光层薄膜。
d)喷墨打印电子传输层，所述电子传输层所用材料为聚二辛基芴，厚度为20-40nm，其打印制程与发光层类似，这里不再赘述。
e)将实施例3中制备的聚合物溶于有机溶剂中，形成浓度为5～50mg/ML的墨水；所述墨水的1/Oh值位于1-10之间；进行喷墨打印，打印结束后转移至真空腔室进行加热干燥，使薄膜中残留的溶剂完全挥发，加热干燥时间为1-30分钟，得到厚度为0.1～20nm的电子注入层薄膜。
3.在真空环境中(真空度10-6Pa)，蒸镀一层厚度为12-25nm的Mg:Ag合金作为阴极，Mg：Ag比例为1：15～15:1之间可调,最后在阴极上蒸镀一层NPB作为光取出层，厚度为50～70nm，所得到的OLED器件。
经测试，阴极的功函数约下降了0.3～0.5eV。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (13)

1.一种聚合物，其特征在于，包括A单元和B单元，
其中，B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure FDA0002812496480000011
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；
所述A单元为亚噁唑基，亚噻吩基，亚呋喃基，亚吡咯基，亚苯并噁唑基或亚苯并噻吩基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述A单元为亚噻吩基，所述R1，R2，R3，R4均为氢。
3.一种权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A单元的二卤化物和式(7)～式(12)所示的任意一化合物发生铃木反应，得到权利要求1所述的聚合物；或者
式(14)～式(18)所示的任意一化合物与A单元的二硼酸酯或者A单元的二硼酸发生铃木反应，得到权利要求1所述的聚合物；
Figure FDA0002812496480000021
其中，R1为H，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；R5为硼酸酯基或硼酸基；X为卤素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤具体为：
A单元的二卤化物、式(7)～式(12)所示的任意一化合物和碱在溶剂中混合均匀，在钯催化剂作用下发生铃木反应，然后经浓缩、分离，得到权利要求1所述的聚合物；或者
式(14)～式(18)所示的任意一化合物、A单元的二硼酸酯或者A单元的二硼酸、以及碱在溶剂中混合均匀，在钯催化剂作用下发生铃木反应，然后经浓缩、分离，得到权利要求1所述的聚合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述A单元的二卤化物、式(7)～式(12)所示的任意一化合物和碱在溶剂中混合均匀时，还添加有：
式(14)～式(18)所示的任意一化合物、A单元的二硼酸酯和A单元的二硼酸中的任意一种或多种；或者
所述式(14)～式(18)所示的任意一化合物、A单元的二硼酸酯或者A单元的二硼酸、以及碱在溶剂中混合均匀时，还添加：(7)～式(12)所示的任意一化合物和A单元的二卤化物中一种或两种。
6.一种电子注入层，其特征在于，包括聚合物，所述聚合物包括A单元和B单元，其中，B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure FDA0002812496480000031
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；
所述A单元为亚噁唑基，亚噻吩基，亚呋喃基，亚吡咯基，亚苯并噁唑基或亚苯并噻吩基。
7.一种OLED器件，其特征在于，包括层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、权利要求6所述的电子注入层、以及阴极。
8.根据权利要求7所述的OLED器件，其特征在于，所述电子注入层的厚度为0.1～20nm。
9.根据权利要求7所述的OLED器件，其特征在于，所述阴极为金属电极；
所述电子注入层与金属电极之间形成金属-硫键。
10.一种OLED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一衬底基板；
在所述衬底基板上形成阳极；
在所述阳极上形成像素界定层，所述像素界定层具有与各个子像素单元的发光区域一一对应的多个开口；
形成覆盖所述像素界定层和所述开口的空穴注入层；
在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层；
利用喷墨打印法或者旋涂法在所述电子传输表面形成权利要求6所述的电子注入层；
形成阴极。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，利用喷墨打印法或者旋涂法在所述空穴注入层对应于所述开口的区域依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，利用喷墨打印法在所述电子传输层表面形成权利要求6所述的电子注入层具体包括：
将由A单元和B单元共聚形成的聚合物溶于有机溶剂中，形成浓度为5～50mg/ml的墨水；所述墨水的1/Oh值位于1-10之间；
利用所述墨水在所述电子传输层表面进行喷墨打印，然后经过加热干燥，形成电子注入层；其中，B单元为式(1)～(6)任一所示的基团；
Figure FDA0002812496480000041
Figure FDA0002812496480000051
所述A单元的个数为1～100，所述B单元的个数为1～100；R1为H，R2,R3,R4分别选自氢、含有1～24个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者含有1～24个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基；
所述A单元为亚噁唑基，亚噻吩基，亚呋喃基，亚吡咯基，亚苯并噁唑基或亚苯并噻吩基。
13.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求7～9任意一项所述的OLED器件。
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