CN109228578A - 一种石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法，包括第一树脂保护层、第一聚苯胺层、第一碳纳米管层、石墨烯层、第二碳纳米管层、第二聚苯胺层和第二树脂保护层，所述石墨烯层上方依次设置有第一碳纳米管层、第一聚苯胺层和第一树脂保护层，且石墨烯层下方依次设置有第二碳纳米管层、第二聚苯胺层和第二树脂保护层。该石墨烯碳纳米管复合材料作为电磁屏蔽材料，耐折，柔韧性好，防水、抗一定温度，而且，该材料以石墨烯层为中心线，向两侧依次设置有碳纳米管层、聚苯胺层和树脂保护层，使得正反面屏蔽效果相等，可在防护服，面罩，防护板，防护罩，防护挂帘等多种场合应用。

Description

一种石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯相关技术领域，具体为一种石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代电子工业的高速发展，电子电器和无线电通讯得以普遍使用，电磁波引起的电磁干扰问题日益严重，电磁波污染己成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害。电磁波不仅会干扰各种电子设备的正常运行，威胁到通信设备的信息安全，而且还会对人类的身体健康产生极大的危害。目前消除电磁波危害的主要方法是采用电磁屏蔽材料对其进行屏蔽。探索高效的电磁屏蔽材料，防止电磁波污染以保护环境和人体的健康,防止电磁波泄漏以保障信息安全，已经成为当今社会迫切需要解决的问题。
目前市场上很多电磁屏蔽材料都是通过材料表面金属镀溅、涂覆、贴覆或通过混纺导电纤维等方式，在制备和使用过程中容易出现很多问题，如金属与材料结合能力差，容易脱落，镀层容易被刮擦而失去屏蔽性能，制备过程污染严重等，而且材料较粗硬，柔韧性差，不透气、手感性较差，不可穿戴，而且很难满足现代电磁屏蔽材料所需的“薄、轻、宽、强”的特性，因此，迫切需要研发一种经久耐用，性能好的可用于服装、外包装、屏蔽层等的电磁屏蔽材料。
如果只有碳纳米管层、石墨烯层、则不耐用，很容易折断、刮伤，但是外表设置保护层，基底层，常用的方法是粘接，这种方式牢固度很成问题。如果复合材料层的多层之间都是粘接，则经过经过外力作用发生脱落、褶皱、内部形成空洞等，很容易失去屏蔽作用。对于多层复合材料，其之间的结合很成问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法，以解决背景技术中提出的多层复合材料屏蔽时无法互相紧密结合，会因多种原因产生脱离或空洞、空隙的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯碳纳米管复合材料，包括石墨烯层和两个碳纳米管层，其特征在于：从外至内依次由第一树脂保护层、第一聚苯胺层、第一碳纳米管层、石墨烯层、第二碳纳米管层、第二聚苯胺层和第二树脂保护层叠合组成。
所述石墨烯层上方依次设置有第一碳纳米管层、第一聚苯胺层和第一树脂保护层，且石墨烯层下方依次设置有第二碳纳米管层、第二聚苯胺层和第二树脂保护层。
所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层均是碳纳米管碎片堆积而成的多孔材料，堆积所用的碳纳米管平均直径在5-60nm之间，所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层厚度均在5-40um之间，所述第一碳纳米管层和第二碳纳米管层的孔隙率介于45-80％之间，所述碳纳米管碎片选择双壁碳纳米管的碎片。
所述石墨烯层是利用富含单层石墨烯碎片的悬浊液在碳纳米管薄膜表面反复地旋涂—干燥而成，所述悬浊液是在基础液中混合有石墨烯碎片，所述基础液为双蒸水与无水乙醇的混合液，双蒸水与无水乙醇的重量配比为50％-10％：50-90％。
所述悬浊液中还均匀混合了聚二甲基硅氧烷。
本发明还提供一种石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法，其用于制得如前所述的石墨烯碳纳米管复合材料，包括以下步骤。
步骤1：两个碳纳米管层/聚苯胺层双层复合结构的制备：通过超声制作碳纳米管分散液，所述超声参数频率≥25KHz，功率密度＝发射功率(W)/发射面积(cm2)≥0.4W/cm2，时长不低于3min；在抽滤漏斗上准备均匀致密的滤膜，用过量前述碳纳米管分散液抽滤，使得所述碳纳米管分散液中的碳纳米管碎片沉淀在滤膜上，使用0.2M的硫酸或者KOH水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和碳纳米管薄膜的结合体10-20次，每次3-12h，用聚苯胺层作为基底，将滤膜和碳纳米管薄膜的结合体倒置压实在基底上，连基底一起置于乙醇或异丙醇的低温减压蒸汽中至少2-4h以脱除滤膜，常温下真空干燥24-72h，即得到聚苯胺层和碳纳米管层的复合结构，分别作为第一聚苯胺层2和第一碳纳米管层以及第二碳纳米管层和第二聚苯胺层。
步骤2：树脂保护层形成步骤：将保护性树脂如聚氨酯层均匀涂敷在第一聚苯胺层和第二聚苯胺层外面，形成0.2-1mm的保护层，在50-70℃的环境温度下，氮气保护固化2-4小时，形成第一树脂保护层和第二树脂保护层。
步骤3：石墨烯层初步形成步骤：将5-15mg/ml的石墨烯悬浊液滴加到第一碳纳米管层以及第二碳纳米管层的内表面，用旋涂的方式形成膜层，经过至少15-20个循环的旋涂-干燥过程，形成两个石墨烯旋涂内表面。
步骤4：屏蔽层形成步骤：配置大量的5-30mg/ml的石墨烯悬浊液，并在其中添加5-10％质量百分浓度的PMDS聚二甲基硅氧烷液体和少于1％的质量百分浓度的固化剂，在步骤3的两个石墨烯旋涂内表面上旋涂之后，在均匀对齐受力条件下，趁未干倒置结合在一起，在晾干固化后，含有PMDS和固化剂的石墨烯层和前述两个石墨烯旋涂内表面共同形成了石墨烯层。
步骤1中，超声参数频率30KHz，功率密度＝发射功率(W)/发射面积(cm2)＝0.5W/cm2，时长5min；使用0.2M的硫酸或者KOH水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和碳纳米管薄膜的结合体18次，每次8h；连基底一起置于乙醇或异丙醇的低温减压蒸汽中至少4h以脱除滤膜，常温下真空干燥48h；步骤2中，形成0.6-0.8mm的保护层，在60℃的环境温度下，氮气保护固化3小时；步骤4中，配置大量的20-30mg/ml的石墨烯悬浊液，并在其中添加8-10％质量百分浓度的PMDS聚二甲基硅氧烷液体和0.6-0.9％的质量百分浓度的固化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该石墨烯碳纳米管复合材料作为电磁屏蔽材料，耐折，柔韧性好，防水、抗一定温度，而且，该材料以石墨烯层为中心层，向两侧依次设置有碳纳米管层、聚苯胺层和树脂保护层，使得正反面屏蔽效果相等，可在防护服，面罩，防护板，防护罩，防护挂帘等多种场合应用。现有的屏蔽材料层中，一般很少用这样的夹层结构，因为很难较好地附着在一起，但是本申请的方法使得这种结合非常稳固，一般的揉搓折叠基本不会影响结构，不会简单损坏。尤其是中间聚苯胺层-碳纳米管层-石墨烯层-碳纳米管层-聚苯胺层的结合非常牢固，聚苯胺层作为基底层和碳纳米管层结合，巧妙地解决了碳纳米管层解下后再结合牢固度不足的问题，中间的石墨烯层既利用了旋涂解决了与碳纳米管层的结合问题，又在未干状态下在PDMS的介入下解决了对侧复合材料结合的问题，实测性能良好，加工方式创意十足，体现出了预料不到的技术效果。
附图说明
图1为本发明垂直截面结构示意图。
图中：1、第一树脂保护层，2、第一聚苯胺层，3、第一碳纳米管层，4、石墨烯层，5、第二碳纳米管层，6、第二聚苯胺层，7、第二树脂保护层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本申请使几层复合材料结合的方式属于原创，而且效果很好，现有技术中没有启示。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种石墨烯碳纳米管复合材料，包括石墨烯层4和两个碳纳米管层，其特征在于：从外至内依次由第一树脂保护层1、第一聚苯胺层2、第一碳纳米管层3、石墨烯层4、第二碳纳米管层5、第二聚苯胺层6和第二树脂保护层7叠合组成。
所述石墨烯层4上方依次设置有第一碳纳米管层3、第一聚苯胺层2和第一树脂保护层1，且石墨烯层4下方依次设置有第二碳纳米管层5、第二聚苯胺层6和第二树脂保护层7。
所述第一碳纳米管层3和第二碳纳米管层5均是碳纳米管碎片堆积而成的多孔材料，堆积所用的碳纳米管平均直径在5-60nm之间，所述第一碳纳米管层3和第二碳纳米管层5厚度均在5-40um之间，所述第一碳纳米管层3和第二碳纳米管层5的孔隙率介于45-80％之间，所述碳纳米管碎片选择双壁碳纳米管的碎片。
所述石墨烯层4是利用富含单层石墨烯碎片的悬浊液在碳纳米管薄膜表面反复地旋涂—干燥而成，所述悬浊液是在基础液中混合有石墨烯碎片，所述基础液为双蒸水与无水乙醇的混合液，双蒸水与无水乙醇的重量配比为50％-10％：50-90％。
所述悬浊液中还均匀混合了聚二甲基硅氧烷。
本发明还提供一种石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法，其用于制得如前所述的石墨烯碳纳米管复合材料，包括以下步骤。
步骤1：两个碳纳米管层/聚苯胺层双层复合结构的制备：通过超声制作碳纳米管分散液，所述超声参数频率≥25KHz，功率密度＝发射功率(W)/发射面积(cm2)≥0.4W/cm2，时长不低于3min；在抽滤漏斗上准备均匀致密的滤膜，用过量前述碳纳米管分散液抽滤，使得所述碳纳米管分散液中的碳纳米管碎片沉淀在滤膜上，使用0.2M的硫酸或者KOH水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和碳纳米管薄膜的结合体10-20次，每次3-12h，用聚苯胺层作为基底，将滤膜和碳纳米管薄膜的结合体倒置压实在基底上，连基底一起置于乙醇或异丙醇的低温减压蒸汽中至少2-4h以脱除滤膜，常温下真空干燥24-72h，即得到聚苯胺层和碳纳米管层的复合结构，分别作为第一聚苯胺层2和第一碳纳米管层3以及第二碳纳米管层5和第二聚苯胺层6。
经实验验证，此种条件下聚苯胺层和碳纳米管层结合力足够，做弯曲试验，经过30°弯曲后经电镜观察没有发生明显脱除现象。做胶接面剪切强度测试，固定其中一层，将另一层沿平行两层间界面的方向拉走，需要较大的力才能将聚苯胺层横向拉脱。
步骤2：树脂保护层形成步骤：将保护性树脂如聚氨酯层均匀涂敷在第一聚苯胺层2和第二聚苯胺层6外面，形成0.2-1mm的保护层，在50-70℃的环境温度下，氮气保护固化2-4小时，形成第一树脂保护层1和第二树脂保护层7。经实测，先经过均匀涂覆，常温放置2h之后，才进行固化效果较好，氮气下加热固化的情况，附着度会有明显提升。
步骤3：石墨烯层初步形成步骤：将5-15mg/ml的石墨烯悬浊液滴加到第一碳纳米管层3以及第二碳纳米管层5的内表面，用旋涂的方式形成膜层，经过至少15-20个循环的旋涂-干燥过程，形成两个石墨烯旋涂内表面。这个加快干燥过程可以用加快室内空气对流的方式，但是注意不能用风力直吹旋涂表面。
步骤4：屏蔽层形成步骤：配置大量的5-30mg/ml的石墨烯悬浊液，并在其中添加5-10％质量百分浓度的PMDS聚二甲基硅氧烷液体和少于1％的质量百分浓度的固化剂，在步骤3的两个石墨烯旋涂内表面上旋涂之后，在均匀对齐受力条件下，趁未干倒置结合在一起，在晾干固化后，含有PMDS和固化剂的石墨烯层和前述两个石墨烯旋涂内表面共同形成了石墨烯层4。此处的晾干固化可以在紫外灯照射下，氮气保护下，常温下进行。
步骤1中，超声参数频率30KHz，功率密度＝发射功率(W)/发射面积(cm2)＝0.5W/cm2，时长5min；使用0.2M的硫酸或者KOH水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和碳纳米管薄膜的结合体18次，每次8h；连基底一起置于乙醇或异丙醇的低温减压蒸汽中至少4h以脱除滤膜，常温下真空干燥48h；步骤2中，形成0.6-0.8mm的保护层，在60℃的环境温度下，氮气保护固化3小时；步骤4中，配置大量的20-30mg/ml的石墨烯悬浊液，并在其中添加8-10％质量百分浓度的PMDS聚二甲基硅氧烷液体和0.6-0.9％的质量百分浓度的固化剂。
实施例2
步骤1中，超声参数频率25KHz，功率密度＝发射功率(W)/发射面积(cm2)＝0.45W/cm2，时长4min；使用0.3M的硫酸或者KOH水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和碳纳米管薄膜的结合体20次，每次7h；连基底一起置于乙醇或异丙醇的低温减压蒸汽中至少3h以脱除滤膜，常温下真空干燥60h；步骤2中，形成0.7-0.9mm的保护层，在60℃的环境温度下，氮气保护固化2.5小时；步骤4中，配置大量的22-30mg/ml的石墨烯悬浊液，并在其中添加10％质量百分浓度的PMDS聚二甲基硅氧烷液体和0.8-0.9％的质量百分浓度的固化剂。其他条件同实施例1。
图1中石墨烯层4的微观结构仅仅是示意性质，由于是单层石墨烯碎片多次旋涂而成，其实际的微观结构是较为复杂的。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯碳纳米管复合材料，包括石墨烯层(4)和两个碳纳米管层，其特征在于：从外至内依次由第一树脂保护层(1)、第一聚苯胺层(2)、第一碳纳米管层(3)、石墨烯层(4)、第二碳纳米管层(5)、第二聚苯胺层(6)和第二树脂保护层(7)叠合组成；
所述石墨烯层(4)上方依次设置有第一碳纳米管层(3)、第一聚苯胺层(2)和第一树脂保护层(1)，且石墨烯层(4)下方依次设置有第二碳纳米管层(5)、第二聚苯胺层(6)和第二树脂保护层(7)。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合材料，其特征在于：所述第一碳纳米管层(3)和第二碳纳米管层(5)均是碳纳米管碎片堆积而成的多孔材料，堆积所用的碳纳米管平均直径在5-60nm之间，所述第一碳纳米管层(3)和第二碳纳米管层(5)厚度均在5-40um之间，所述第一碳纳米管层(3)和第二碳纳米管层(5)的孔隙率介于45-80％之间，所述碳纳米管碎片选择双壁碳纳米管的碎片；
所述石墨烯层(4)是利用富含单层石墨烯碎片的悬浊液在碳纳米管薄膜表面反复地旋涂—干燥而成，所述悬浊液是在基础液中混合有石墨烯碎片，所述基础液为双蒸水与无水乙醇的混合液，双蒸水与无水乙醇的重量配比为50％-10％：50-90％。
3.一种如权利要求2所述的石墨烯碳纳米管复合材料，其特征在于：
所述悬浊液中还均匀混合了聚二甲基硅氧烷。
4.一种石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法，其用于制得如权利要求3所述的石墨烯碳纳米管复合材料，包括：
1)两个碳纳米管层/聚苯胺层双层复合结构的制备：通过超声制作碳纳米管分散液，所述超声参数频率≥25KHz，功率密度＝发射功率(W)/发射面积(cm2)≥0.4W/cm2，时长不低于3min；在抽滤漏斗上准备均匀致密的滤膜，用过量前述碳纳米管分散液抽滤，使得所述碳纳米管分散液中的碳纳米管碎片沉淀在滤膜上，使用0.2M的硫酸或者KOH水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和碳纳米管薄膜的结合体10-20次，每次3-12h，用聚苯胺层作为基底，将滤膜和碳纳米管薄膜的结合体倒置压实在基底上，连基底一起置于乙醇或异丙醇的低温减压蒸汽中至少2-4h以脱除滤膜，常温下真空干燥24-72h，即得到聚苯胺层和碳纳米管层的复合结构，分别作为第一聚苯胺层(2)和第一碳纳米管层(3)以及第二碳纳米管层(5)和第二聚苯胺层(6)；
2)树脂保护层形成步骤：将保护性树脂(如聚氨酯层)均匀涂敷在第一聚苯胺层(2)和第二聚苯胺层(6)外面，形成0.2-1mm的保护层，在50-70℃的环境温度下，氮气保护固化2-4小时，形成第一树脂保护层(1)和第二树脂保护层(7)；
3)石墨烯层初步形成步骤：将5-15mg/ml的石墨烯悬浊液滴加到第一碳纳米管层(3)以及第二碳纳米管层(5)的内表面，用旋涂的方式形成膜层，经过至少15-20个循环的旋涂-干燥过程，形成两个石墨烯旋涂内表面；
4)屏蔽层形成步骤：配置大量的5-30mg/ml的石墨烯悬浊液，并在其中添加5-10％质量百分浓度的PMDS(聚二甲基硅氧烷)液体和少于1％的质量百分浓度的固化剂，在步骤(3)的两个石墨烯旋涂内表面上旋涂之后，在均匀对齐受力条件下，趁未干倒置结合在一起，在晾干固化后，含有PMDS和固化剂的石墨烯层和前述两个石墨烯旋涂内表面共同形成了石墨烯层(4)。
5.一种如权利要求4所述的石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，超声参数频率30KHz，功率密度＝发射功率(W)/发射面积(cm2)＝0.5W/cm2，时长5min；使用0.2M的硫酸或者KOH水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和碳纳米管薄膜的结合体18次，每次8h；连基底一起置于乙醇或异丙醇的低温减压蒸汽中至少4h以脱除滤膜，常温下真空干燥48h；
步骤(2)中，形成0.6-0.8mm的保护层，在60℃的环境温度下，氮气保护固化3小时；
步骤(4)中，配置大量的20-30mg/ml的石墨烯悬浊液，并在其中添加8-10％质量百分浓度的PMDS(聚二甲基硅氧烷)液体和0.6-0.9％的质量百分浓度的固化剂。
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