CN109226210A - 一种含砷废渣的稳定固化方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供一种含砷废渣的稳定固化方法，该方法将含砷废渣和一种土壤固化剂相结合，使含砷废渣固化于高强度的固化体内，从而使含砷废渣浸出毒性降低，固化后砷的浸出率可以达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3‑2007)的相关要求，从而使含砷废渣转化为一般固废，实现含砷废渣的稳定固化处理，以达到安全堆放的目的，该方法操作简单，经济环保，解决了现有技术中含砷废渣造成的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于危险固体废物处理、处置技术领域，具体涉及一种含砷废渣的稳定固化方法。
背景技术
砷在自然界中的分布较广，多以硫化物形式伴生在铜、铅、锌等矿床中。在金属矿的冶炼过程中，产生的含砷废水、废气和废渣，都会对环境造成污染。其中，元素砷的毒性极低，但砷化物均有毒性，而三价砷化合物的毒性相比其它砷化物的毒性更强。因此，对于砷渣等危险固体废物必须进行稳定固化处理方可堆存。
危险固体废物在进行处理和处置之前，必须先进行固化处理，也就是采用物理或化学方法将有毒、有害的固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法，从而改变了危险固体废物的工程特性如渗透性、强度和可压缩性等，显著降低其毒性以及迁移性，以便于运输、利用和处置。
目前，国内含砷废渣的综合处理方法主要有三种：
第一种是固化法，用物理、化学方法将含砷废渣固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性；
第二种是湿法，采用酸浸、碱浸或盐浸等先把砷从废渣中分离处理，然后再进一步回收砷产品或进行无害化处理，湿法具有能耗低、污染少、效率高等优点，但是流程复杂，处理成本较高；
第三种是火法，对含砷废渣进行高温煅烧，煅烧的温度越高，煅烧后的砷渣溶解度就越低，火法处理存在着能耗高，污染严重等缺点，而且煅烧后的残渣仍含有砷。
稳定固化法目前研究较多，主要包括水泥基稳定化/固化法、石灰基稳定化/固化法、沥青稳定化/固化法、热塑稳定化/固化法和玻璃稳定化/固化法等。
在申请号为CN201510864358.3的发明专利中，公开了一种硫化脱砷渣稳定化处理方法，按水泥熟料：矿渣：铜渣为25～30：60～70：5～0质量份混合，球磨过180目方孔筛筛余量小于5wt％，制备胶凝材料；硫化砷渣与电石渣按干重质量比1：1.0～1.2混合、陈化预处理24h；预处理硫化砷渣与自制胶凝材料质量份25～35：65～75配料，加胶凝材料量0.4～0.5wt％的氯化钙或氯化钙与氯化钠的混合物作外加剂，控物料水分含量在20～22wt％之间，在卧式搅拌机进行混合，达到宏观均化，再放入连续混捏挤出机进行强制混合、挤出、切割、自然养护、0.8～1.0MPa蒸汽养护10h，固化体按GB5085.3-2007进行毒性浸出实验，满足堆存或填埋要求。该稳定化处理方法主要是将砷转化成难溶性的钙、铁盐，固化于高强致密的固化体内，以实现硫化脱砷渣的稳定化处理。
但是，该处理方法需进行强制混合、挤出、切割过程，而且需要0.8～1.0MPa蒸汽养护10h，才能获得浸出毒性低于标准规定的固化体，所需工艺操作过程较为复杂，成本可能也相对较高。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含砷废渣的稳定固化方法，该方法是将含砷废渣和一种土壤固化剂相结合，并在结合固化过程中搭配其它一般固废，从而使含砷废渣浸出毒性降低，固化后砷的浸出率可以达到GB5085.3-2007的相关要求，从而使含砷废渣转化为一般固废，解决了现有技术中工艺操作复杂的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种含砷废渣的稳定固化方法，该方法整体操作简单，成本较低，实现了含砷废渣的稳定固化处理，以达到安全堆放的目的，解决了现有技术中含砷废渣造成的环境污染问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种含砷废渣的稳定固化方法，包括有如下步骤：
S1、配置土壤固化剂，所述土壤固化剂，以重量份数计，包括有1-10份硫化钠、10-20份石灰、5-15份硫酸亚铁和5-10份磷酸盐，其余为溶剂；
S2、将含砷废渣加入搅拌机中；将步骤S1配置的土壤固化剂也加入搅拌机中，混合搅拌3-10分钟；
S3、往步骤S2制得的混合料中加入辅助粘合剂，继续搅拌10-30分钟；再加水，搅拌均匀；
S4、将步骤S3制得的混合料均匀填充入成型模具中，得到成型的固化体；
S5、将成型的固化体送堆场进行洒水养护，得到符合堆放标准的固化体。
进一步，所述步骤S1中的土壤固化剂，以重量份数计，还包括有5-18份减水剂。
更进一步，所述减水剂为氨基磺酸盐、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、萘磺酸钠缩合物中的一种或者多种。
优选地，所述减水剂为氨基磺酸盐。
进一步，所述步骤S1中的土壤固化剂还包括有防水剂，所述防水剂为硅酸钠或者甲基硅酸钠。
进一步，所述步骤S1中的土壤固化剂还包括有增强剂，所述增强剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者多种。
进一步，所述步骤S1中的磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠中的一种或者多种。
进一步，所述步骤S2中的土壤固化剂的加入量是含砷废渣重量的0.01％-2％，所述步骤S3中的辅助粘合剂的加入量是含砷废渣重量的10％-40％。
进一步，所述步骤S3中的辅助粘合剂为水泥、沸石负载交联壳聚糖、粉煤灰、高岭土、硅藻土、蛭石、羟基磷灰石中的一种或者多种。
优选地，所述辅助粘合剂为水泥和沸石负载交联壳聚糖。
进一步，所述步骤S5中洒水养护的时间为15-21天。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明所提供的一种含砷废渣的稳定固化方法，该方法将含砷废渣和一种土壤固化剂相结合，再搭配辅助粘合剂，使含砷废渣固化于高强度的固化体内，从而使含砷废渣浸出毒性降低，固化后砷的浸出率可以达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的相关要求，从而使含砷废渣转化为一般固废，实现含砷废渣的稳定固化处理，以达到安全堆放的目的；
土壤固化剂中的硫化钠能够将砷渣中的砷由游离态转化为稳定的硫化物沉积，生石灰中的氢氧化钙(Ca(OH)2)与硫酸亚铁将游离态的砷转化为稳定的络合物，并被铁的氢氧化物吸附而共沉，磷酸盐类化合物还能促进重金属从有效态向残渣态转化，与其络合共沉淀，还能诱导重金属进入到磷酸盐类无定型晶格中被吸附固定，钙离子也能使砷转化为稳定化合物沉积，相互搭配，以降低土壤中的生物毒性及迁移能力；
所使用的土壤固化剂是一种液体，搭配辅助粘合剂，能够加快土壤固化，缩短固化时间，获得抗压强度大的固化体，达到含砷废渣的稳定固化效果；
工艺操作简单，使用方便，成本较低，解决了现有技术中含砷废渣造成的环境污染问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种土壤固化剂，各组分以重量份数计，包括有：
本实施例中，一种含砷废渣的稳定固化方法，将含砷废渣与土壤固化剂相结合，包括有如下步骤：
S1、配置土壤固化剂，将上述重量份数的各组分分别加水搅拌均匀；
S2、将含砷废渣加入搅拌机中；
含砷废渣中主要含有硫化砷，也含有少量的其他游离态砷酸盐，含砷废渣的含水量较高，呈污泥状，无需粉碎即可直接加入搅拌机中。
S3、将步骤S1中配置的各组份水溶液，依次加入搅拌机中，搅拌3-5分钟；
搅拌过程是在常温(15-25℃)下进行的，在搅拌过程中，各组分与含砷废渣充分混匀，提高与游离态的砷等重金属的接触面积，并依次与其反应、相互络合或者诱导重金属进入到磷酸盐类无定型晶格中被吸附固定，以形成稳定的化合物沉积，降低土壤中重金属的迁移能力以及浸出毒性。
S4、加入辅助粘合剂，搅拌10-20分钟，再加入适量的水，搅拌均匀，使混合料能够轻捏成团即可；
通过辅助粘合剂的水合与包覆，从而达到稳定化固化砷的作用，进一步降低砷的浸出毒性。
S5、将步骤S4制得的混合料均匀填充入成型模具中，得到成型的固化体；
成型模具可以是一个固定成型的工具，也可以选择铸轧成型模具，微正压，以加快固化体的成型过程，由于加热了土壤固化剂以及辅助粘结剂，可以进一步稳定固化砷，降低砷的浸出毒性。
S6、将成型的固化体送堆场进行洒水养护15天，得到符合堆放标准的固化体。
成型过程是在常温下进行的，加入容器内进行养护、凝硬，以降低砷的浸出毒性。
土壤固化剂的加入量是含砷废渣重量的0.01％-0.02％，辅助粘合剂的加入量是含砷废渣重量的10％-20％。
少量的土壤固化剂将游离态的砷转化为稳定化合物，固化于成型的固化体内，降低了砷等重金属的浸出毒性，消除废渣堆存点对水体、田地的继续污染，逐步恢复堆存场的水土涵养功能，改善生态环境。
辅助粘合剂为水泥和沸石负载交联壳聚糖，沸石负载交联壳聚糖具有负载吸附重金属离子的性能，水泥具有水合、包覆的作用，两者相互配合使用，能够加速固化体的胶凝特性，提高抗压强度，以达到将砷等重金属化合物固化于高强度的固化体内。
将符合堆放标准的固化体按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的方法进行浸出毒性测试及抗压强度测试，具体结果见表1所示。
表1含砷废渣稳定固化前后砷浸出毒性测试结果
由表1可知，含砷废渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准规定的最高限定值；所得固化体强度强度为4.9MPa，可以满足固化体周转搬运所需强度。
实施例2
一种土壤固化剂，各组分以重量份数计，包括有：
其中，磷酸盐优选为磷酸钠，减水剂优选为氨基磺酸盐和木质素磺酸钠，防水剂优选为硅酸钠，增强剂优选为羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素。
本实施例中，一种含砷废渣的稳定固化方法，将含砷废渣与土壤固化剂相结合，包括有如下步骤：
S1、配置土壤固化剂，将上述重量份数的各组分分别加水搅拌均匀；
S2、将含砷废渣加入搅拌机中；
S3、将步骤S1中配置的各组份水溶液，依次加入搅拌机中，搅拌3-5分钟；
S4、加入辅助粘合剂，搅拌10-20分钟，再加入适量的水，搅拌均匀，使混合料能够轻捏成团即可；
S5、将步骤S4制得的混合料均匀填充入成型模具中，得到成型的固化体；
S6、将成型的固化体送堆场进行洒水养护18天，得到符合堆放标准的固化体。
其中，土壤固化剂的加入量是含砷废渣重量的0.01％-0.02％，辅助粘合剂的加入量是含砷废渣重量的10％-20％。
辅助粘合剂为水泥、沸石负载交联壳聚糖和粉煤灰，能够加速固化体的胶凝特性，提高抗压强度，以达到将砷等重金属化合物固化于高强度的固化体内。
将符合堆放标准的固化体按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的方法进行浸出毒性测试及抗压强度测试，具体结果见表2所示。
表2含砷废渣稳定固化前后砷浸出毒性测试结果
由表2可知，含砷废渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准规定的最高限定值；所得固化体强度强度为5.2MPa，可以满足固化体周转搬运所需强度。
实施例3
一种土壤固化剂，各组分以重量份数计，包括有：
其中，磷酸盐优选为磷酸钠和磷酸二氢钾，减水剂优选为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和萘磺酸钠缩合物，防水剂优选为硅酸钠，增强剂优选为羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素。
本实施例中，一种含砷废渣的稳定固化方法，将含砷废渣与土壤固化剂相结合，包括有如下步骤：
S1、配置土壤固化剂，将上述重量份数的各组分分别加水搅拌均匀；
S2、将含砷废渣加入搅拌机中；
S3、将步骤S1中配置的各组份水溶液，依次加入搅拌机中，搅拌5-10分钟；
S4、加入辅助粘合剂，搅拌15-25分钟，再加入适量的水，搅拌均匀，使混合料能够轻捏成团即可；
S5、将步骤S4制得的混合料均匀填充入成型模具中，得到成型的固化体；
S6、将成型的固化体送堆场进行洒水养护21天，得到符合堆放标准的固化体。
其中，土壤固化剂的加入量是含砷废渣重量的1％，辅助粘合剂的加入量是含砷废渣重量的10％-20％。
辅助粘合剂为水泥、沸石负载交联壳聚糖和羟基磷灰石，能够加速固化体的胶凝特性，提高抗压强度，以达到将砷等重金属化合物固化于高强度的固化体内。
将符合堆放标准的固化体按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的方法进行浸出毒性测试及抗压强度测试，具体结果见表3所示。
表3含砷废渣稳定固化前后砷浸出毒性测试结果
由表3可知，含砷废渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准规定的最高限定值；所得固化体强度强度为5.6MPa，可以满足固化体周转搬运所需强度。
实施例4
一种土壤固化剂，各组分以重量份数计，包括有：
其中，磷酸盐优选为磷酸二氢钾和磷酸氢二钠，减水剂优选为木质素磺酸钠和萘磺酸钠缩合物，防水剂优选为硅酸钠和甲基硅酸钠，增强剂优选为羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素。
本实施例中，一种含砷废渣的稳定固化方法，将含砷废渣与土壤固化剂相结合，包括有如下步骤：
S1、配置土壤固化剂，将上述重量份数的各组分分别加水搅拌均匀；
S2、将含砷废渣加入搅拌机中；
S3、将步骤S1中配置的各组份水溶液，依次加入搅拌机中，搅拌5-10分钟；
S4、加入辅助粘合剂，搅拌10-20分钟，再加入适量的水，搅拌均匀，使混合料能够轻捏成团即可；
S5、将步骤S4制得的混合料均匀填充入成型模具中，得到成型的固化体；
S6、将成型的固化体送堆场进行洒水养护21天，得到符合堆放标准的固化体。
其中，土壤固化剂的加入量是含砷废渣重量的0.02％-1％，辅助粘合剂的加入量是含砷废渣重量的10％-20％。
辅助粘合剂为水泥、沸石负载交联壳聚糖、蛭石和羟基磷灰石，能够加速固化体的胶凝特性，提高抗压强度，以达到将砷等重金属化合物固化于高强度的固化体内。
将符合堆放标准的固化体按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的方法进行浸出毒性测试及抗压强度测试，具体结果见表4所示。
表4含砷废渣稳定固化前后砷浸出毒性测试结果
由表4可知，含砷废渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准规定的最高限定值；所得固化体强度强度为5.3MPa，可以满足固化体周转搬运所需强度。
比较例1
与上述实施例的不同之处在于，不添加土壤固化剂，采用普通硅酸盐水泥32.5作为辅助粘合剂，普通硅酸盐水泥32.5是目前国内常用的一种施工材料。
实验测试
为了说明本发明土壤固化剂的功效，按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》以及《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)，将上述实施例1-4中得到的固化体以及比较例1得到的固化体进行砷浸出毒性测试，并对加固土进行7天无侧限抗压强度的测定，结果见表5所示。
表5为实施例1-4以及比较例1的测试结果
由上述结果可以看出，与现有技术相比，本发明实施例所采用的固化剂与含砷废渣相结合，能够有效降低砷的浸出毒性，使砷固化于高强度的固化体内。
需要说明的是，本发明实施例所提供的一种含砷废渣的稳定固化方法，该方法将含砷废渣和一种土壤固化剂相结合，再搭配辅助粘合剂，使含砷废渣固化于高强度的固化体内，从而使含砷废渣浸出毒性降低，固化后砷的浸出率可以达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的相关要求，从而使含砷废渣转化为一般固废，实现含砷废渣的稳定固化处理，以达到安全堆放的目的。
土壤固化剂中的硫化钠能够将砷渣中的砷由游离态转化为稳定的硫化物沉积；生石灰中的氢氧化钙(Ca(OH)2)与硫酸亚铁将游离态的砷转化为稳定的络合物，并被铁的氢氧化物吸附而共沉；磷酸盐类化合物还能促进重金属从有效态向残渣态转化，与其络合共沉淀，还能诱导重金属进入到磷酸盐类无定型晶格中被吸附固定；钙离子也能使砷转化为稳定化合物沉积；各组分相互搭配，以降低土壤中重金属，如砷的生物毒性及迁移能力，使所得固化体工程性质稳定，经济环保。
水溶性纤维素，如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，与钙等二价金属交联成凝胶，提高固化强度。
增强剂：如羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钙等均具有良好的增稠和胶凝特性，可作为增强剂使用。
氨基磺酸盐作为高效减水剂使用，表现为吸附、分散、润滑、电性保护等减水特性，具有显著地减水效果，与木质素磺酸盐类减水剂配合，提高含砷等重金属废渣固化体的抗压特性，提高其耐久性和抗碳化性，使砷等重金属固化体固化体内，从而有效降低砷等重金属的浸出毒性。
木质素磺酸钠属于木质素磺酸盐，具有分散生物粘泥、氧化铁垢、磷酸钙垢的能力，又能与锌离子、钙离子生成稳定的络合物。木质素磺酸钠和木质素磺酸钙常作为减水剂使用，减水剂多为表面活性剂，减水剂的憎水基团定向吸附于颗粒表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子或多分子的吸附膜，使颗粒因表面相同电荷相互排斥而被分散，从颗粒间释放出多余的水分，以达到减水的目的。与此同时，由于降低了水的表面张力以及颗粒间的界面张力，在保持同样流动度的情况下，相应减少用水量，从而也起到减水的作用。它可大幅度地降低固化剂的水化，降低孔隙率，增加固化剂密实性，从而大大提高固化剂的强度和抗渗性。
萘磺酸钠缩合物也可作为减水剂使用，减水率高，沉降性能好。
硅酸钠与甲基硅酸钠在此作为防水剂使用，使土壤粘结稳定。
所使用的土壤固化剂是一种液体，属于无毒的环保型产品，搭配辅助粘合剂，即可使含砷废渣达到稳定固化的目的，还可以搭配一般的冶炼渣，如铜渣、钢渣、高炉铁矿渣等使用，操作简单，使用方便，成本较低，解决了现有技术中含砷废渣造成的环境污染问题。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，包括有如下步骤：
S1、配置土壤固化剂，所述土壤固化剂，以重量份数计，包括有1-10份硫化钠、10-20份石灰、5-15份硫酸亚铁和5-10份磷酸盐，其余为溶剂；
S2、将含砷废渣加入搅拌机中；将步骤S1配置的土壤固化剂也加入搅拌机中，混合搅拌3-10分钟；
S3、往步骤S2制得的混合料中加入辅助粘合剂，继续搅拌10-30分钟；再加水，搅拌均匀；
S4、将步骤S3制得的混合料均匀填充入成型模具中，得到成型的固化体；
S5、将成型的固化体送堆场进行洒水养护，得到符合堆放标准的固化体。
2.根据权利要求1所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述步骤S1中的土壤固化剂，以重量份数计，还包括有5-18份减水剂。
3.根据权利要求2所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述减水剂为氨基磺酸盐、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、萘磺酸钠缩合物中的一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述减水剂为氨基磺酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述步骤S1中的土壤固化剂还包括有防水剂，所述防水剂为硅酸钠或者甲基硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述步骤S1中的土壤固化剂还包括有增强剂，所述增强剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述步骤S1中的磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述步骤S2中的土壤固化剂的加入量是含砷废渣重量的0.01％-2％，所述步骤S3中的辅助粘合剂的加入量是含砷废渣重量的10％-40％。
9.根据权利要求1所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述步骤S3中的辅助粘合剂为水泥、沸石负载交联壳聚糖、粉煤灰、高岭土、硅藻土、蛭石、羟基磷灰石中的一种或者多种。
10.根据权利要求1所述的一种含砷废渣的稳定固化方法，其特征在于，所述步骤S5中洒水养护的时间为15-21天。
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