CN109225311A - 一种用于低温催化VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于低温催化VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于低温降解VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将Cu、Mn及Ni盐混合物、配体2,5‑二羟基对苯二甲酸载体、载体MCM‑48分子筛和助剂加入高压反应釜中；步骤二、用高压注射泵向高压反应釜中充入CO2与无水乙醇，在CO2超临界状态下反应，将前驱体M‑MOF‑74封装在MCM‑48中，得到M‑MOF‑74@MCM‑48；步骤三、氧气气氛内热解M‑MOF‑74@MCM‑48得到目标催化剂CuaMnbNicOx@MCM‑48。本发明利用超临界CO2作为溶剂和反应介质，前驱体可以充分溶解并均匀分布在MCM‑载体的纳米级孔道内，且泄压挥出溶剂时，能够完好的保持载体原有的大比表面积和多孔结构，大大减少活性组分的团聚，同时实现活性组分在载体上理想的高负载率和高分散度，使催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

Description

一种用于低温催化VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于环境催化领域，涉及一种用于低温催化VOCs的复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是主要的大气污染物之一，交通及各生产制造行业均有贡献。大气中的VOCs具有组分复杂，浓度低的特点，危害动植物、人类身体健康，破坏生态环境，也是雾霾(PM2.5)的前驱物。因此VOCs废气的安全处理是一个十分重要的问题。
目前国内外对于VOCs治理主流技术为燃烧法，分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧法，即热氧化分解VOCs，能较彻底的将VOCs转化为无毒害气体。
热氧化降解通常在高温条件下进行，限于燃烧设备和进气的成分复杂性，在实际处理中很难在短时间内完全充分氧化VOCs，进而产生POPs类二次污染物，所以应用催化剂降低反应所需活化能，增加反应速率是很重要的。
目前VOCs催化剂多采用贵金属、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物等材料，这些材料中，以贵金属催化剂催化效果最好，但由于贵金属(如Au、Pd、Pt、Ru)催化剂存在价格昂贵、活性位点高温易烧结和流失，且在净化含S、Cl等杂原子的VOCs时易中毒失活等问题。
过渡金属氧化物催化剂作为贵金属催化剂的替代品，在合理的结构设计、加入合适的载体和助剂情况下，应用于降解VOCs的过程中可以达到催化效果和经济性的统一。
公开号为CN107308983A的专利公布了“室温除市内VOC的催化剂及其制备方法”。该方法用TS-1负载核壳结构的贵金属二氧化硅复合材料，室温下对于空气中VOCs具有良好的降解能力和耐水性，但贵金属催化剂处理含氯VOC时易中毒失活，且水热法设备要求高，技术难度大，不便于进行工业量产。
公开号为CN107442106A的专利公布了“VOCs催化分解用复合金属氧化物催化剂的制备方法”。该方法以纳米TiO2为载体用常温沉淀法负载过渡金属,在300℃下对于苯类、酯类有较好的降解能力，但传统沉淀法制备的催化剂，金属纳米颗粒在载体的表面往往分布不均匀，催化性能得不到保证，可重复利用率低。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种用于低温降解VOCs的复合氧化物催化剂，本方法以MCM-48为载体负载活性组分CuaMnbNicOx所得催化剂兼具催化性能好、稳定性好及制备方法经济简单等特性。
一种低温处理VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超临界流体法在MCM-48分子筛介孔内封装金属有机骨架材料M-MOF-74，M＝Cu、Mn及Ni，采用CO2作为溶剂和介质，在超临界体系中加入无水乙醇作为挟带剂，CO2与挟带剂的体积比为1：0.8-1：1，具体步骤为：
(a)在高压反应釜中加入以下含量的组分的固体混合物：
金属盐混合物：Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物
所述MnCl2·4H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为3:1～3:2，Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为1:1；
配体：2,5-二羟基对苯二甲酸，所述配体与金属盐混合物的摩尔比1:2～1:3.5；
载体：MCM-48分子筛
所述MCM-48分子筛与金属盐混合物及配体总重量比为2：1～3：1；
(b)在固体混合物中加入助溶剂：所述的助溶剂用量刚好淹没固体混合物；
(c)用高压注射泵向高压反应釜中充入CO2与无水乙醇；
(d)在操作温度为60-80℃，操作压力6-10MPa的条件下反应6-10h，制备产物自然冷却，用无水乙醇充分洗去配体，将产物烘干挥发其中剩余的乙醇,使得M-MOF-74材料封装在MCM-48介孔中形成M-MOF-74@MCM-48；
(2)热解制备CuaMnbNicOx@MCM-48：
在300-350℃氧气气氛下，将M-MOF-74@MCM-48煅烧2～5h，完好保存MCM-48三维孔结构的前提下，热分解M-MOF-74移除有机配体，原位形成金属氧化物，获得目标物CuaMnbNicOx@MCM-48。
本发明具有以下特点：
1、相较于常规有机溶剂，超临界CO2临界条件温和，来源广泛，环境友好，适宜于进行工业量产。超临界CO2优秀的溶解和传质能力，使得前驱体能充分的溶解后均匀的扩散分布于MCM-48载体纳米级孔道内，制备出尺度更小、分散性极佳的催化剂。
2、由于超临界流体表面张力几乎为零，在泄压挥出溶剂时，孔道内部不会产生应力作用造成孔道的坍塌破坏，完好的保持了载体原有的大的比表面积和多孔结构。
3、克服了采用传统沉淀法制备负载型催化剂时，金属纳米颗粒在催化剂表面团聚分布不均导致催化活性不稳定以及重复利用率低的难题。介孔类沸石类材料具有规则的排列轨道，较高的孔隙率，优秀的热稳定性和化学稳定性。将活性金属—有机框架材料MOF前驱体封装于MCM-48内，再进行煅烧制备活性组分，能够保证活性成分仍按原位均匀分布，大大减少了活性组分在煅烧时的团聚损失，同时实现了理想的高负载率和封装后仍具有的高分散度。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种低温处理VOCs的复合氧化物催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
一种低温处理VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用超临界流体法在MCM-48分子筛介孔内封装金属有机骨架材料M-MOF-74，M＝Cu、Mn及Ni，采用CO2作为溶剂和介质，在超临界体系中加入无水乙醇作为挟带剂，CO2与挟带剂的体积比为1：0.8-1：1，具体步骤为：
(a)在高压反应釜中加入以下含量的组分的固体混合物：
金属盐混合物：Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物
所述MnCl2·4H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为3:1～3:2，Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为1:1；
配体：2,5-二羟基对苯二甲酸，所述配体与金属盐混合物的摩尔比1:2～1:3.5；
载体：MCM-48分子筛
所述MCM-48分子筛与金属盐混合物及配体总重量比为2：1～3：1，可控制最终活性组分在MCM-48载体上负载量为10％～15％；
(b)在固体混合物中加入助溶剂：所述的助溶剂用量刚好淹没固体混合物即可；
所述的助溶剂可以采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或者1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中的一种。
(c)用高压注射泵向高压反应釜中充入CO2与无水乙醇；
(d)在操作温度为60-80℃，操作压力6-10MPa的条件下反应6-10h，制备产物自然冷却，用无水乙醇充分洗去配体，将产物烘干挥发其中剩余的乙醇,使得M-MOF-74材料封装在MCM-48介孔中形成M-MOF-74@MCM-48。
(2)热解制备CuaMnbNicOx@MCM-48：
在300-350℃氧气气氛下，将M-MOF-74@MCM-48煅烧2～5h，完好保存MCM-48三维孔结构的前提下，热分解M-MOF-74移除有机配体，原位形成金属氧化物，获得目标物CuaMnbNicOx@MCM-48。
实施例1
(1)采用超临界流体法在MCM-48分子筛介孔内封装金属有机骨架材料M-MOF-74，M＝Cu、Mn及Ni，采用CO2作为溶剂和介质，在超临界体系中加入无水乙醇作为挟带剂，CO2与挟带剂的体积比为1：0.8，具体步骤为：
(a)在高压反应釜中加入以下含量的组分的固体混合物：
金属盐混合物：Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物
取所述Cu(NO3)2·3H2O 2.93g，MnCl2·4H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为3:1，Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为1:1
配体：2,5-二羟基对苯二甲酸所述配体与金属盐混合物的摩尔比1:2
载体：MCM-48分子筛
所述MCM-48分子筛与金属盐混合物及配体总重量比为3：1，可控制最终活性组分在MCM-48载体上负载量为10％
(b)在固体混合物中加入助溶剂：所述的助溶剂用量刚好淹没MCM-48分子筛、金属盐混合物和配体混合形成的固体混合物即可；
所述的助溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
(c)用高压注射泵向高压反应釜中充入CO2与无水乙醇；
(d)在操作温度为60℃，操作压力6MPa的条件下反应6h，制备产物自然冷却，用无水乙醇充分洗去配体，将产物烘干挥发其中剩余的乙醇,使得M-MOF-74材料封装在MCM-48介孔中形成M-MOF-74@MCM-48。
(2)热解制备CuaMnbNicOx@MCM-48：
在300℃氧气气氛下，将M-MOF-74@MCM-48煅烧2h，完好保存MCM-48三维孔结构的前提下，热分解M-MOF-74移除有机配体，原位形成金属氧化物，获得目标物CuaMnbNicOx@MCM-48。
将上述催化剂用于处理VOCs气体，温度200℃，浓度800ppm，VOC气体组成成分为二氯甲烷：甲苯：二甲苯：三氯乙烯：氯苯＝2:2:2:2:1:1。降解效率由气相色谱仪检测评价，连续运行200h后，平均降解率仍可达90％以上。
实施例2
(1)采用超临界流体法在MCM-48分子筛介孔内封装金属有机骨架材料M-MOF-74，M＝Cu、Mn及Ni，采用CO2作为溶剂/介质，在超临界体系中加入无水乙醇作为挟带剂，CO2与挟带剂的体积比为1：0.9，具体步骤为：
(a)在高压反应釜中加入以下含量的组分的固体混合物：
金属盐混合物：Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物
取所述Cu(NO3)2·3H2O 3.28g，MnCl2·4H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为3:1.5，Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为1:1
配体：2,5-二羟基对苯二甲酸所述配体与金属盐混合物的摩尔比1:2.7
载体：MCM-48分子筛
所述MCM-48分子筛与金属盐混合物及配体总重量比为2.5：1，可控制最终活性组分在MCM-48载体上负载量为13％
(b)在固体混合物中加入助溶剂：所述的助溶剂用量刚好淹没MCM-48分子筛、金属盐混合物和配体混合形成的固体混合物即可；
所述的助溶剂采用二甲基亚砜(DMSO)；
(c)用高压注射泵向高压反应釜中充入CO2与无水乙醇；
(d)在操作温度为70℃，操作压力8MPa的条件下反应8h，制备产物自然冷却，用无水乙醇充分洗去配体，将产物烘干挥发其中剩余的乙醇,使得M-MOF-74材料封装在MCM-48介孔中形成M-MOF-74@MCM-48。
(2)热解制备CuaMnbNicOx@MCM-48：
在325℃氧气气氛下，将M-MOF-74@MCM-48煅烧3.5h，完好保存MCM-48三维孔结构的前提下，热分解M-MOF-74移除有机配体，原位形成金属氧化物，获得目标物CuaMnbNicOx@MCM-48。
将上述催化剂用于处理VOCs气体，温度200℃，浓度900ppm，VOC气体组成成分为二氯甲烷：甲苯：二甲苯：三氯乙烯：氯苯＝2:2:2:2:1:1。降解效率由气相色谱仪检测评价，连续运行200h后，平均降解率仍可达90％以上。
实施例3
(1)采用超临界流体法在MCM-48分子筛介孔内封装金属有机骨架材料M-MOF-74，M＝Cu、Mn及Ni，采用CO2作为溶剂/介质，在超临界体系中加入无水乙醇作为挟带剂，CO2与挟带剂的体积比为1：1，具体步骤为：
(a)在高压反应釜中加入以下含量的组分的固体混合物：
金属盐混合物：Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物
取所述Cu(NO3)2·3H2O 3.65g，MnCl2·4H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为3:2，Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为1:1
配体：2,5-二羟基对苯二甲酸所述配体与金属盐混合物的摩尔比1:3.5
载体：MCM-48分子筛
所述MCM-48分子筛与金属盐混合物及配体总重量比为2：1，可控制最终活性组分在MCM-48载体上负载量为15％
(b)在固体混合物中加入助溶剂：所述的助溶剂用量刚好淹没MCM-48分子筛、金属盐混合物和配体混合形成的固体混合物即可；
所述的助溶剂采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)。
(c)用高压注射泵向高压反应釜中充入CO2与无水乙醇；
(d)在操作温度为80℃，操作压力10MPa的条件下反应10h，制备产物自然冷却，用无水乙醇充分洗去配体，将产物烘干挥发其中剩余的乙醇,使得M-MOF-74材料封装在MCM-48介孔中形成M-MOF-74@MCM-48。
(2)热解制备CuaMnbNicOx@MCM-48：
在350℃氧气气氛下，将M-MOF-74@MCM-48煅烧5h，完好保存MCM-48三维孔结构的前提下，热分解M-MOF-74移除有机配体，原位形成金属氧化物，获得目标物CuaMnbNicOx@MCM-48。
将上述催化剂用于处理VOCs气体，温度200℃，浓度1000ppm，VOC气体组成成分为二氯甲烷：甲苯：二甲苯：三氯乙烯：氯苯＝2:2:2:2:1:1。降解效率由气相色谱仪检测评价，连续运行200h后，平均降解率仍可达90％以上。

Claims (1)

1.一种低温处理VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用超临界流体法在MCM-48分子筛介孔内封装金属有机骨架材料M-MOF-74，M＝Cu、Mn及Ni，采用CO2作为溶剂和介质，在超临界体系中加入无水乙醇作为挟带剂，CO2与挟带剂的体积比为1：0.8-1：1，具体步骤为：
(a)在高压反应釜中加入以下含量的组分的固体混合物：
金属盐混合物：Cu(NO3)2·3H2O、MnCl2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物
所述MnCl2·4H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为3:1～3:2，Ni(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O摩尔比为1:1；
配体：2,5-二羟基对苯二甲酸，所述配体与金属盐混合物的摩尔比1:2～1:3.5；
载体：MCM-48分子筛
所述MCM-48分子筛与金属盐混合物及配体总重量比为2：1～3：1；
(b)在固体混合物中加入助溶剂：所述的助溶剂用量刚好淹没固体混合物；
(c)用高压注射泵向高压反应釜中充入CO2与无水乙醇；
(d)在操作温度为60-80℃，操作压力6-10MPa的条件下反应6-10h，制备产物自然冷却，用无水乙醇充分洗去配体，将产物烘干挥发其中剩余的乙醇,使得M-MOF-74材料封装在MCM-48介孔中形成M-MOF-74@MCM-48；
(2)热解制备CuaMnbNicOx@MCM-48：
在300-350℃氧气气氛下，将M-MOF-74@MCM-48煅烧2～5h，完好保存MCM-48三维孔结构的前提下，热分解M-MOF-74移除有机配体，原位形成金属氧化物，获得目标物CuaMnbNicOx@MCM-48。
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