CN109225129A - 一种水热制备前改性微球功能性秸秆炭的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境工程领域的实用技术，提供一种水热酸碱前改性微球状功能性秸秆炭的制作方法，主要采用废旧植物源生物质（以秸秆芯为实施例），酸碱改性剂（0.01mol/L的KOH与H₂SO₄溶液）为原料，利用动物源生物质原材料的主要成分在水热法的高温高压环境中易被酸碱水解改性的特点，对活性炭原材料进行改性，以制取比表面积更高，表面功能性官能团更多的功能性吸附剂，整个前改性过程简单、快捷、绿色、高效，不但可以大幅度减少改性剂的用量，大量减少二次污染物的产生。同时，可以在活化条件不变的情况下大幅度提升活性炭材料的性能，并且大幅度降低同类材料的制备成本。所制得的新型材料无毒无害，便于回收，吸附效率高，符合水处理的工艺及工程需求。

Description

一种水热制备前改性微球功能性秸秆炭的制作方法

技术领域

本发明涉及一种改性功能性吸附剂的合成制作方法及其在废水处理中的应用，工程上涉及水处理领域，技术上涉及材料合成领域及吸附剂领域。

背景技术

水污染的问题伴随着经济的快速发展而日渐突出，在水处理领域，吸附法具有悠久的发展历史，其具有技术门槛低，简单高效，适应性强，可重复利用等优势，在环境工程领域经久不衰，也是目前应用最广泛的深度处理技术。

随着诸多类型的生物炭在近几年被大量研究，便宜、高效、针对性强的吸附剂逐渐受到水处理领域的欢迎。与此同时，影响吸附剂吸附性能的因素也随着研究的深入逐步被揭示。在诸多影响吸附剂吸附性能的因素中，比表面积和表面活性无疑是影响吸附剂性能的两项决定性因素。诸多的研究一直在致力于探索如何增加吸附剂的比表面积和表面活性，以有效增加吸附剂的吸附能力。

在活化条件不变的情况下，表面改性作为一种传统的、便捷的提升吸附剂比表面积和表面活性的方法，被广泛应用在基础研究和实际生产生活中。传统的吸附剂表面改性方式是通过酸、碱等腐蚀性物质刻蚀吸附剂物质的表面，一方面去除部分表面杂质，部分增加比表面积，另一方面则是重构吸附剂表面的官能团的组成，增加羟基、羧基、醛基等极性官能团的含量，有效提高吸附剂的化学吸附活性，增加对部分含特定官能团物质的吸附能力。但一直以来，酸、碱改性需要消耗大量的酸、碱原料，大量的水资源，且直接产生大量的二次污染物，同时仅能有限提高活性剂的吸附性能，因此被许多学者诟病。

本发明提供一个前改性的新方法，新思路，颠覆传统的改性生物炭制取工艺，将活性炭原材料在炭化前进行水热法前改性，整个前改性过程简单、快捷、绿色、高效，不但可以大幅度减少改性剂的用量，大量减少污染物的产生。同时，可以在活化条件不变的情况下大幅度提升生物炭材料的比表面积性能。设计并完善了一整套一举多得的前改性方法。

发明内容

活性炭是研究的较为深入的吸附剂，目前针对活性炭的研究多集中在生物炭领域，为了提升吸附剂的吸附能力，研究人员多是通过变换活性炭产品的原材料，变换活化剂，增加改性过程等方式提高吸附剂的比表面积及表面活性，以提高吸附剂的吸附能力。目前，改性方法均基于成品吸附剂研发，均在吸附剂生产的末端进行，

本发明试图借鉴水热法制备活性炭的过程，结合植物源生物质材料的水解原理，打破原有的改性方法思路，致力于开发一套水热酸碱改性方法，对植物源活性炭的生物质原材料进行水热酸碱改性，从源头上进行材料表面的改性与修饰，利用植物源生物质中的纤维素类、半纤维素类物质在高温（200℃左右）高压（10MPa以上）酸碱条件下下易于水解的特性，人为制造水热前改性条件，促使多糖水解为木糖、葡萄糖及其他低聚糖为主的短链糖类物质，而植物源生物质中的木质素与灰分等疏水类物质无法被水解，短链糖在水环境中疏水基团靠向灰分.木质素一侧，亲水基团暴露在外侧，因此在最后炭化活化后得到微球状活性炭，同时，醛基、羧基、羟基等极性官能团在水解环境中大量的暴露在微球的表面。因此，利用水热酸碱改性法制备的改性微球状功能性秸秆炭具有高比表面积和高表面活性的特性，同时，由于表面大量官能团参与化学吸附，吸附过程极易受酸碱的影响。

本发明的具体技术方案如下：

①原料准备

鸡毛收集后需进行清洗去杂质处理，洗净后的鸡毛置于干燥箱进行干燥处理。分别取4g±0.01g洗净后的鸡毛剪碎至1cm左右长短，置于3个20ml具盖聚四氟乙烯水热釜内衬中；

配置0.01mol/L的KOH与H₂SO₄溶液各100mL作为水热改性剂，无水K₂CO₃（分析纯）购自购买自天津市风船化学试剂科技有限公司，阿莫西林（分析纯）；

②水热改性

分别在3个置有鸡毛的聚四氟乙烯水热釜内衬中分别加入去离子水10mL，0.01mol/L浓度的KOH溶液10mL，0.01mol/L浓度的H₂SO₄溶液10mL，密封加盖，放入恒温箱，加热至200℃恒温4h。取出水热釜后水浴降至室温；

③炭化活化

待水热釜降温至室温，依次将三个反应釜中所得的褐色粘稠液体分别引流至3个具盖刚玉坩埚中，依次将坩埚置于管式炉内，在氮气气氛（60cm3/min）下以10℃/min的速度加热至450℃并保持1h后，自然冷却至室温。取出刚玉坩埚，分别将制得的黑色炭材料以玛瑙研钵研磨呈粉末状，用万分之一天平秤取3种炭粉末各2g，与3g无水K₂CO₃粉末分别混合于3个刚玉坩埚中，每个坩埚分别加入9mL去离子水与1mL95%乙醇，以玻璃棒将上述混合物在坩埚中搅拌为均一糊状物，置于110℃的通风干燥箱内加热8h。干燥后的坩埚取出后分别编号，置于管式炉内，在氮气气氛（60cm³/min）下以10℃/min的速度加热至750℃并保持1h，自然冷却至室温后取出刚玉坩埚，将每个坩埚中制得的活化炭材料以玛瑙研钵研磨呈粉末状，制得水热酸碱前改性改性微球状功能性秸秆炭及作对比分析样的未前改性微球状功能性秸秆炭粗产品；

④后处理

将秸秆炭粗产品分别用酸碱与去离子水冲洗至中性，过滤，置于60℃干燥12h。研磨后既得成品前改性微球状功能性秸秆炭。

附图说明

图1 为改性微片层状功能性羽毛炭形成机理图，摘要附图。

图2 为改性微片层状功能性羽毛炭的BET图。

图3 为改性微片层状功能性羽毛炭的SEM图。

图4 为改性微片层状功能性羽毛炭的Raman图。

图5 为改性微片层状功能性羽毛炭的XPS图。

图6 为改性微片层状功能性羽毛炭的ZETA电位图。

图7 为改性微片层状功能性羽毛炭去除模拟含抗生素废水中阿莫西林的吸附去除率-时间曲线图。

图8 为改性微片层状功能性羽毛炭去除不同pH环境下模拟含抗生素废水中阿莫西林的吸附去除率对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：配制浓度为100mg/L的阿莫西林溶液作为模拟含抗生素废水。分别取模拟含抗生素废水100mL于3只150mL的锥形瓶中，3只锥形瓶中分别加入0.1g的3种改性微球状功能性秸秆炭，以parafilm封口膜分别将3只锥形瓶瓶口封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟，分别在0.5分钟，取样3mL，用中速滤纸进行过滤，将滤液置于紫外-可见分光光度计上测定240nm波长处吸光度。根据标准曲线将吸光度换算为浓度，计算阿莫西林的去除率。去除情况见图7。

实施例2：分别配制浓度为100mg/L，pH为2，7，12的阿莫西林溶液作为酸性，中性，碱性模拟含抗生素废水。分别取3种模拟含抗生素废水50mL分别于150mL的锥形瓶中，首批3只锥形瓶中分别加入0.1g的碱改性微球状功能性秸秆炭，另取3种模拟含抗生素废水50mL分别于150mL的锥形瓶中，第二批3只锥形瓶中分别加入0.1g的未改性微球状功能性秸秆炭，另取3种模拟含抗生素废水50mL分别于150mL的锥形瓶中，第三批3只锥形瓶中分别加入0.1g的酸改性微片层状功能性羽毛炭，所有锥形瓶以parafilm封口膜封严，置于恒温振荡器中进行震荡。在25℃下以200转/分钟的速率震荡90分钟后取样3mL，用中速滤纸进行过滤，将滤液置于紫外-可见分光光度计上测定240nm波长处吸光度。根据标准曲线将吸光度换算为浓度，计算阿莫西林的去除率。去除情况见图8。

Claims (6)

1.一种水热酸碱前改性微球功能性秸秆炭的制作方法，其特征在于，包括以下几种步骤：

步骤1：整理收集的玉米秸秆，将秸秆衣去除，将秸秆芯置于60℃干燥12h；

步骤2：将4g±0.01g干燥后的秸秆芯剪碎至1cm左右长短，置于20ml具盖聚四氟乙烯水热釜内衬中；分别加入去离子水10mL，0.01mol/L浓度的KOH溶液10mL，0.01mol/L浓度的H₂SO₄溶液10mL，将所有水热釜加盖密封，置于200℃的通风干燥箱内加热4h；

步骤3：将水热釜依次取出，水浴降温至室温，将三个反应釜中所得的褐色固液混合相物质分别引流至具盖刚玉坩埚中，置于管式炉内在氮气气氛（60cm³/min）下以10℃/min的速度加热至450℃并保持1h后，自然冷却至室温；取出刚玉坩埚，将制得的黑色炭材料以玛瑙研钵研磨呈粉末状；

步骤4：将步骤3所得的不同炭粉末分别取2g，与3g无水K₂CO₃粉末混合于刚玉坩埚中，分别加入9mL去离子水与1mL95%乙醇，分别以玻璃棒将上述混合物在坩埚中搅拌为均一糊状物，置于110℃的通风干燥箱内加热8h；

步骤5：将步骤4干燥后的坩埚分别取出，编号，置于管式炉内，在氮气气氛（60cm³/min）下以10℃/min的速度加热至750℃并保持1h，自然冷却至室温后取出刚玉坩埚，将每个坩埚中制得的活化炭材料以玛瑙研钵研磨呈粉末状，交替用0.01mol/L稀盐酸及去离子水将粉末洗至中性，清洗后的粉末置于60℃干燥12h，将清洗后的活化炭材料用玛瑙研钵研磨呈粉末状，取得微球活功能性秸秆炭材料；

其中经H₂O，KOH，H₂SO₄处理获得的材料分别称为未前改性微球活功能性秸秆炭，碱前改性微球活功能性秸秆炭，酸前改性微球活功能性秸秆炭材料。

2.根据权利要求1所述的微球活功能性秸秆炭材料的制作方法，其特征在于，上述的KOH，H₂SO₄，95%乙醇、无水K₂CO₃均为分析纯，使用的水是去离子水。

3.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于，利用了植物源生物质（秸秆）中的主要成分纤维素、半纤维素及木质素在水热釜中高温（200℃左右）高压（大于10MPa）环境中易热解的特性，辅以H₂SO₄、KOH酸碱水解助剂，加速醚基、酯基的水解过程，纤维素、半纤维素等多聚糖成份分解为低聚糖、糠醛乃至单糖；而秸秆中单宁酸、灰分等不水解物质则不受此水解过程影响，仍保持高聚物状态；并且在水热环境下，低聚糖及单糖的亲水集团部分会朝向外侧水热环境，而疏水基团则向内聚集在较为疏水的单宁酸及灰分表面，因此在炭化后表现出微球结构的特殊属性。

4.根据权利要求1所述的水热酸碱前改性微球功能性秸秆炭的制作方法，其特征在于，碱前改性微球功能性秸秆炭（842 m²/g），酸前改性微球功能性秸秆炭（555 m²/g）的比表面积分别比未前改性微球功能性秸秆炭（522 m²/g）高出61.30%，6.32%。

5.酸前改性植物源生物质活性炭材料和碱前改性植物源生物质活性炭材料比未前改性微球功能性秸秆炭化学吸附能力强，对水中的污染物具有较高的去除率；同时，吸附过程受酸碱环境影响更加明显。

6.根据权利要求1，4所述的微球活功能性秸秆炭材料处理含抗生素废水，其特征在于，配制模拟废水为100mg/L的阿莫西林水溶液，功能性微片层状活性功能羽毛炭材料投加量为1g/L，在25℃下以200转/分钟的速度进行恒温震荡，震荡90分钟后，阿莫西林的去除率可达92.4%。