CN109219590A - 带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法以及催化剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可稳定地廉价地制造并且可大量生产带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，所述带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体在洗涂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分，并且在使用作为GPF之时可确保外皮部分的通气性。本发明的特征在于，其为通过在具有形成多个孔格的间隔壁与作为圆周侧面的外皮部分的圆柱形蜂窝结构体的外皮部分上，利用涂布液而形成覆膜，从而制造带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的方法，其中，将前述圆柱形蜂窝结构体按照圆周侧面彼此接触的方式载置于至少两根辊子间，一边进行旋转，一边将从涂布部位供给的涂布液向圆柱形蜂窝结构体上施敷，其后，进行干燥或者固化从而在外皮部分形成覆膜。

Description

带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法以及催化剂的制造 方法

技术领域

本发明涉及带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法以及催化剂的制造方法，更具体涉及：在洗涂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分，并且可稳定地生产的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法、以及使用该结构体作为汽油颗粒过滤器(GPF)的载体的催化剂的制造方法。

背景技术

在汽车的废气中，包含氮氧化物(NOx)、源自燃料的未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)等各种各样的有害成分，在其净化方面以往提出并且实施了各种各样的技术。

在废气的产生源方面，除了存在有以汽油作为燃料的汽车之外，还存在有搭载有使用了轻油作为燃料的柴油发动机的柴油汽车。关于从柴油汽车排出的废气，除了前述的NOx、HC、CO之外，还已知晓作为微粒成分而言的PM(颗粒物)，作为在PM的净化中使用的装置，广泛使用了DPF(柴油机颗粒过滤器)。

DPF是也被称作壁流蜂窝过滤器的废气净化用过滤装置的总称，但是其结构是：包含从入口端部朝向出口端部而被间隔壁隔开出的多个孔格，并且此孔格在入口端部与出口端部交替地堵眼而得到的蜂窝结构体。构成孔格的间隔壁具有通气性，通过利用该通气性而从废气中滤取PM从而去除PM。

关于利用DPF从废气中滤取的PM，原样下去的话持续堆积于DPF而引起了堵眼，因而通过利用废气的热、通过将燃料喷射向发动机的燃烧室和/或废气中，从而将所堆积的PM进行燃烧而将DPF进行了再生。出于促进这样的再生的目的，有时会将催化剂成分被覆于DPF的孔格的间隔壁，有时会将被覆了催化剂成分的DPF称为CSF(催化碳烟过滤器)。本申请人也提出了组入有此催化剂的***(例如参照专利文献1)。

以往，要求将废气中的PM进行净化的车辆大多是使用难以燃烧的轻油的柴油汽车。而且，关于使用容易燃烧并且产生的PM的量也少的汽油燃料的汽车，作为环境问题，并没有怎么受到人们的注目。

然而近年，人们对于环境问题的关心正在变高，对于废气中的有害成分的管制的严厉性也在增加，在由汽油汽车排出的PM方面，也存在限制其排出量的趋势。特别是近年来，市场对于燃料效率方面的关心也高，在汽油发动机方面，在严密控制的基础上将汽油直接喷雾供给于燃烧室内的直喷型发动机正在成为主流。然而，在这样的直喷型汽油方面，由于在喷雾的汽油的一部分保持微粒状态的状态下燃烧室内成为燃烧状态，因而在源自颗粒状燃料的不完全燃烧的作用下，与以往的从进气歧管供给燃料与空气的混合气体的汽油汽车相比，有时会产生很多的PM，排出管制的必要性也更增加了现实意义。

在去除从这样的汽油汽车排出的PM方面，可考虑也与柴油汽车用的DPF同样地使用壁流蜂窝过滤器，但是考虑到汽油汽车的特性，并且基于以下那样的理由，难以将柴油汽车用的DPF直接地转用。

首先，作为汽油汽车与柴油汽车的大的差异之一，列举废气的流速。关于柴油发动机，通过对以高压力压缩的空气喷射燃料，在其压力的作用下使得燃料着火***，从而取出了运动能量。由于是这样地因高压缩而使得效率好的发动机，但是需要制作高压缩的状态，因而发动机的转速相比于汽油汽车而言低，因此排放气体的流速也迟缓。在DPF方面，被设计为流速这样地迟缓的废气用途，无需直至对蜂窝结构的圆周侧面(以下，有时会称为“外皮部分”)也要求通气性，以往，为了提高蜂窝结构体的强度，因而由致密的高强度陶瓷材料构成外皮部分。另外，在柴油汽车方面发动机的转速大多是低的，因而与汽油汽车相比行驶中的废气的温度也低。

然而，在将源自汽油发动机的废气进行净化方面，状况与柴油发动机的情况不同。关于汽油发动机，由于利用火花塞而使得混合气体着火，因而与一般的柴油发动机相比压缩比小。因此，可使得发动机以高旋转进行运转，可获得高输出功率。进一步，根据近年来与燃料效率提高相关的市场所提出的要求，以车辆的轻型化为目的，在高输出功率发动机方面也存在有小型化的倾向。为了利用小型发动机而获得高输出功率，因而需要使得发动机以高旋转进行运转，或者利用增压器将大量的空气供给于缸体内。以高旋转和/或增压状态进行运转时，则发动机所排出的废气的流速进一步变快。在对于这样的流速快的废气而使用了以往那样的柴油汽车用的DPF的情况下，背压升高，并且对于发动机的输出功率提高而言会成为障碍。

另外，如DPF那样在蜂窝结构体的外皮部分方面制作其它材料的壁时，则在行驶中的温度也高于柴油发动机的汽油发动机用催化剂方面，因热膨胀系数之差异等而导致产生裂纹等问题也令人担忧。由此，一体成型的蜂窝结构体有时是优选的。

因此，在从汽油发动机的废气中去除PM的过滤器方面，不是如DPF那样要求强度而设置没有通气性的致密的外皮部分，正在研讨一种在外皮部分也具有了通气性的蜂窝过滤器。有时会将这样的汽油发动机用的PM过滤器称为GPF(汽油颗粒过滤器)(例如参照专利文献2)。

如果是GPF，则可在不徒然地招致背压升高的状态下去除废气中的PM，另一方面在作为催化剂而言的制造上产生了新的课题。

一般而言在汽油发动机的废气的净化方面，使用了含有铂、钯、铑等贵金属的称为三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)的蜂窝结构体，该蜂窝结构体由将NOx、HC、CO同时地净化的成分进行了催化剂化。关于以往的TWC，不是如DPF那样在孔格的两端面相互地进行了封孔的蜂窝结构体，而是使用了称为流通式蜂窝的将孔格的两端面释放了的蜂窝，在该孔格的间隔壁被覆了催化剂成分。予以说明的是，这样的流通式蜂窝的背压的升高也少，因而适于使用向高流速的汽油发动机废气。

在利用TWC那样的催化剂组合物将流通式蜂窝和/或DPF进行催化剂化之时，通常适用称为洗涂法(wash coating method)的制法(例如参照专利文献3)。在洗涂方面提案、实施了多种的技术，但是其基本原理是包含“将浆料化的催化剂成分供给于蜂窝孔格内部的工序”、“将所供给的孔格内的催化剂浆料在空气压下驱赶的工序”。在“将所供给的孔格内的催化剂浆料在空气压下驱赶的工序”方面，如果是流通式蜂窝则不受特别妨碍，可将剩余的浆料去除。另外，在以往的DPF方面也具有致密的外皮部分，因而可同样地没有妨碍地去除剩余浆料。

但是，在GPF方面，由于存在抑制背压的升高这样的课题，因而其外皮部分是与孔格的间隔壁同样地由具有通气性的多孔质构成，需要也可从外皮部分排气。然而，存在有如下的问题：由于蜂窝孔格的端部进行了封孔，因而在洗涂时的“将所供给的孔格内的催化剂浆料在空气压下驱赶的工序”方面，堵眼部分成为障碍，在空气压下驱赶的浆料会从外皮部分浸出。

像这样浆料从外皮部分浸出时，则不但污染洗涂装置，而且浪费了昂贵的贵金属。另外，关于作为汽车催化剂成分而言的贵金属，出于成本管理的目的而严格地管理着成分量，但是浆料从外皮部分浸出时，则成分量的管理变难，这样的成分量的偏差被视为制造上的不良现象。另外，关于汽车催化剂的性能，通过恰当地管理催化剂量，方可工业化地实施，但是因浆料浸出于外皮部分，使得在大量生产时的各蜂窝所担载的催化剂量的管理变难，极其难以实现稳定的净化性能。

这样地，人们期望开发出一种可防止浆料从蜂窝外皮部分浸出的适用于GPF的手段。而且，关于这样的手段，优选为对于适用催化剂后的制品也不造成压损等不良影响这样的可同时实现相反目的的手段。另外，人们也期望一种可稳定地廉价地适用并且可大量生产的手段。

对应于此，为了抑制含有催化剂成分的液体浸出到蜂窝过滤器的外周的情况，因而可考虑在外皮部分形成覆膜。例如在专利文献4中，为了进行催化剂识别，因而利用包含无机填料的材料进行了基于喷墨法的标记。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再公表2013-172128号公报

专利文献2：日本特表2015-528868号公报

专利文献3：日本特表2003-506211号公报

专利文献4：日本再公表2003-078064号公报

发明内容

发明想要解决的课题

然而，在专利文献4中，由于材料中所含的无机填料将外皮的细孔进行堵塞，使得压损升高，因而无法适用于TWC材料，特别是无法适用于GPF的蜂窝。即，作为GPF所要求的性质，在适用洗涂法时防止浆料从外皮部分的浸出，并且不对适用催化剂后的制品造成不良影响，并且必须在使用时可确保外皮部分的通气性。然而，关于在外皮整体均匀地形成涂布层的方法，专利文献4中没有具体性的记载。另外，在GPF的情况下，膨胀系数不同的无机填料浸入于外皮的细孔时，则有时会因催化剂制造时和/或行驶中的热历程等而使得耐热冲击性降低，因而专利文献4那样的手段不是有效的。

鉴于上述的现有技术的问题，本发明的目的在于提供：一种在洗涂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分，并且可稳定地生产的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法、以及使用该结构体作为载体的汽油颗粒过滤器(GPF)催化剂的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明人等为了解决上述课题因而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，最终完成本发明：具有形成多个孔格的间隔壁与作为圆周侧面的外皮部分，关于该外皮部分，在利用多孔质体而形成的圆柱形蜂窝结构体上形成覆膜之时，使用具有使得前述圆柱形蜂窝结构体进行旋转的驱动功能、将涂布液进行涂布的涂布功能的辊子，在使得圆柱形蜂窝结构体接触于这些辊子并且进行旋转从而在外皮部分附着涂布液时，则可调整涂布量等涂布状态，其后利用干燥等技术而形成覆膜，因而可稳定地大量生产带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体，如果使用该结构体，那么特别是在洗涂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分，并且在使用作为GPF之时可确保外皮部分的通气性。

即，本发明的第1发明提供一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，其为通过在具有形成多个孔格的间隔壁与作为圆周侧面的外皮部分的圆柱形蜂窝结构体的外皮部分上，利用涂布液而形成覆膜，从而制造带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的方法，其中，

将前述圆柱形蜂窝结构体按照圆周侧面彼此接触的方式载置于至少两根辊子间，一边进行旋转，一边将从辊子的涂布部位供给的涂布液向圆柱形蜂窝结构体上施敷，其后，进行干燥或者固化从而在外皮部分形成覆膜。

另外，本发明的第2发明提供第1发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述间隔壁与前述外皮部分由相同材料形成，该外皮部分具有通气性。

另外，本发明的第3发明提供第1或第2发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述圆柱形蜂窝结构体是：具有从前述孔格的作为入口的一方的开口部端部朝向作为出口的另外一方的开口部端部而延设的多个流路，在该入口与该出***替地将开口部端部进行堵眼而得到的壁流蜂窝。

另外，本发明的第4发明提供第1～3发明中的任一项发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述涂布液包含聚乙烯醇作为树脂成分。

另外，本发明的第5发明提供第1～4中的任一项发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述树脂成分分散于或者溶解于水。

另外，本发明的第6发明提供第1～5中的任一项发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述辊子中的至少一方的最外表面由海绵状材料形成。

另外，本发明的第7发明提供在第6发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述辊子中的至少一方是一并具有驱动功能与涂布功能的驱动涂布辊。

另外，本发明的第8发明提供第1～7中的任一项发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，关于前述驱动涂布辊或者涂布辊，通过浸没于装满了涂布液的容器，从而使得涂布液向辊子的涂布部位供给。

另外，本发明的第9发明提供第1～8中的任一项发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，关于前述驱动涂布辊或者涂布辊，通过将涂布液从该辊子的中空管状芯部导入，从管子侧面的孔向辊子涂布部位的圆周侧面供给。

另外，本发明的第10发明提供第1～9中的任一项发明的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，在前述驱动涂布辊或者涂布辊上，抵接用于去除过量地浸润于该辊子的涂布液的构件。

另外，本发明的第11发明提供第1～10中的任一项发明的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述辊子中的至少一方是使得圆柱状蜂窝结构体进行旋转的驱动辊，在另一方配置涂布辊。

另外，本发明的第12发明提供第11发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述涂布辊配置于圆柱状蜂窝结构体的上部。

另外，本发明的第13发明提供第11或12的发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述驱动辊在圆周方向上形成有肋条。

另外，本发明的第14发明提供在第13发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述肋条是螺旋状地形成的。

另外，本发明的第15发明提供第1～14中的任一项发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述驱动涂布辊或者涂布辊的长度比前述蜂窝结构体短。

另外，本发明的第16发明提供第1～14中的任一项发明的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述驱动涂布辊或者涂布辊的长度比前述蜂窝结构体长。

进一步，本发明的第17发明提供第1～16中的任一项发明中的一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，前述驱动涂布辊或者涂布辊的直径大于前述蜂窝结构体的直径。

另一方面，本发明的第18发明一种汽油车排放气体净化催化剂的制造方法，其特征在于，通过使用利用第1～17中的任一项发明的制造方法而获得的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体，利用洗涂法将催化剂浆料被覆于该蜂窝结构体孔格的内表面，其后，进行干燥、焙烧，从而担载催化剂成分。

发明的效果

根据本发明的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，由于使用具有使得圆柱形蜂窝结构体进行旋转的驱动功能、以及在外皮部分形成涂布液的覆膜的涂布功能的辊子，因而可调整对蜂窝结构体外皮部分的涂布压力、涂布量等，可容易控制覆膜的形成状态。关于所获得的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体，由于在圆周侧面形成了覆膜，因而在洗涂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分。

由此，可稳定地廉价地制造带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体、以及使用该结构体的汽油颗粒过滤器(GPF)催化剂，变得可大量生产。

附图说明

图1所示为示意性地示出了本发明的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法的代表性实施方式之一的概略图。

图2所示为相对于图1的实施方式，附加一部分功能而得到的概略图。

图3所示为示意性地示出了本发明的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法的另一个实施方式的概略图。

图4所示为相对于图3的实施方式而言将一部分功能进行了变更而得到的概略图。

图5所示为相对于图3的实施方式而言将别的一部分功能进行了变更而得到的概略图。

图6所示为相对于图5的实施方式而言将一部分功能进行了变更而得到的概略图。

图7所示为相对于图3的实施方式而言追加了一部分功能的概略图。

图8是在制造本发明的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的方法的实施方式中，示意性地示出了与图3具有了关联的侧面的概略图。

图9所示为相对于图8的实施方式而言将一部分进行了变更而得到的概略图。

图10是本发明的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法的实施方式之一，并且是相对于图3的实施方式而言将一部分功能进行了变更而得到的概略图。

图11是本发明的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法的实施方式之一，并且是相对于图1的实施方式而言将一部分功能进行了变更而得到的概略图。

图12是本发明的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法的实施方式之一，并且是相对于图2的实施方式而言附加一部分功能而得到的概略图。

具体实施方式

本发明是在具有形成多个孔格的间隔壁与作为圆周侧面的外皮部分的圆柱形蜂窝结构体的外皮部分上，利用包含树脂成分的涂布液形成覆膜，从而制造带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的方法，其中，

将前述圆柱形蜂窝结构体按照圆周侧面彼此接触的方式载置在两根辊子间，一边进行旋转，一边将从辊子供给的包含树脂成分的涂布液向圆柱形蜂窝结构体上施敷，其后，经由干燥等工序从而在外皮部分形成覆膜。

以下，针对每个项目地详细说明本发明。

1.圆柱形蜂窝结构体

关于本发明中使用的圆柱形蜂窝结构体(亦简单地称为“蜂窝结构体”)，具有形成多个孔格的间隔壁与作为圆周侧面的外皮部分。利用间隔壁，形成了从一个端面朝向另一个端面而伸长的多个通孔，即孔格，将它们进行聚集而形成了蜂窝形状。

关于蜂窝结构体，根据其结构的特征，大致划分为流通型(流通式蜂窝)与壁流型(壁流蜂窝)。关于流通型，从一个开放端面朝向另一个开口端面而开口的多个通孔端部没有被密封，广泛应用于氧化催化剂、还原催化剂、三元催化剂。与此相对，关于壁流型，通孔的一端被交替地密封了，因而可滤取排放气体中的碳烟和/或SOF(Soluble OrganicFraction：可溶性有机成分)等固形成分，因此使用作为了DPF。本发明可应用于其中的任一者，但是在GPF方面，由于在制造时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分，因而特别优选使用壁流蜂窝。

关于这样的蜂窝结构体的材质，如果是多孔质则没有特别限定，关于其孔格，直径或者一个边通常为大概0.8～2.5mm。另外，关于其密度，也称为孔格密度，以单位截面积的孔的数量表示，没有特别限制，但是优选为100～1200孔格/inch²(15.5～186孔格/cm²)。关于孔格密度，更优选为150～600孔格/inch²(23～93孔格/cm²)，更优选为200～400孔格/inch²(31～62孔格/cm²)。如果孔格密度为100～1200孔格/inch²，则不易因催化剂成分、排放气体中的固形物而发生堵眼，另外可在不降低催化剂的有效使用率的状态下，维持作为排放气体净化催化剂而言的有用性。

另外，关于作为构成蜂窝的孔格壁的间隔壁的厚度，优选为1～18mil(0.025～0.47mm)，更优选为6～12mil(0.16～0.32mm)。如果处于此范围，则不会在结构上变脆，孔格的几何学的表面积不会变小，因而催化剂的有效使用率也不会降低。

在本发明适用的汽油车用的TWC方面，关于蜂窝结构体，制成至少利用多孔质体而形成出外皮部分，但是在GPF制造时，通过被覆树脂成分而防止催化剂浆料浸出于外皮部分。关于树脂成分，虽然在涂布后成为覆膜，但是利用担载催化剂后的焙烧而去除，因而在使用作为过滤器之时，可使得在外皮部分具有通气性。

另外，由于必须使得排放气体从构成蜂窝的间隔壁逃逸到外部，因而优选间隔壁也由多孔质体形成。另外，关于间隔壁与外皮部分，优选由相同材料形成，进一步优选由相同材料进行一体成型。这是由于，可有效率地制造，可避免因材料的不同而导致的问题。

另外，在成为高温的汽油发动机用催化剂方面，因热膨胀系数之差而产生裂纹等问题也令人担忧。由此，关于间隔壁与外皮部分，优选为热膨胀系数相同，或者优选为一体成型。

作为在间隔壁或者外皮部分中使用的材料，列举通常用作多孔质体的由无机氧化物形成的材料。关于这样的无机氧化物，已知晓氧化铝、堇青石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、碳化硅等陶瓷材料，但是这样的多孔质体全部可适用。

优选在孔格壁以及外皮部分中存在有大量的细孔。关于这样的细孔的特性，可通过气体吸附法、阿基米德法、水银压入法等各种各样的技术而测定，但在本发明中，只要没有特别的预先说明，就是指通过利用水银压入法以水银压力400MPa测定而获得的值。

优选在间隔壁以及外皮部分中存在有大量的细孔。关于这样的细孔的特性，也以孔容、细孔径的方式表示，可通过气体吸附法、阿基米德法、水银压入法等各种各样的技术而测定，但在本发明中只要没有特别的预先说明，就是指通过利用水银压入法以压入压力400MPa测定而获得的值。

关于本发明中的蜂窝结构体，孔格的间隔壁、外皮部分的孔容为0.3～1.6ml/g的情况下是有效的，优选为0.8～1.6ml/g，更优选为1.0～1.6ml/g。另外，蜂窝基材(间隔壁以及外皮部分)的平均细孔径为10～25μm的情况下是有效的，优选为15～25μm，更优选为20～25μm。

另外，关于这样的细孔的特性，也可以以气孔率(孔容率)的方式表示。本发明中的蜂窝结构体的气孔率是指：在根据孔格的间隔壁与外皮部分的厚度与长度、孔格的密度而求出的多孔质体的几何学上的体积中的、孔容所占的比例，在本发明中为50～80％，优选为60～80％，更优选为60～70％。

孔容、细孔径、气孔率过小时，则蜂窝载体的压力损失变得过高，从而在使用作为GPF的情况下，有时会招致发动机的输出功率降低。另外，孔容、细孔径、气孔率过大时，则有时会无法获得充分的强度。

关于蜂窝结构体的形状，如果可利用辊子进行涂布液的附着，则没有特别限定，可使用通常已知的圆柱形的蜂窝型结构体，也包含类似圆柱状的椭圆柱状等。

即，关于蜂窝结构体，虽然也与辊子存在关系，但通常剖面形状为圆状时则容易均匀地形成覆膜，但是即使是椭圆状，也可形成皮膜。另外，也可预先将蜂窝结构体的外皮部分表面进行粗杂化，或者将表面进行化学性处理，从而事先使得容易形成覆膜。

2.带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法

在本发明中，将前述圆柱形蜂窝结构体按照圆周侧面彼此接触的方式载置于至少两根辊子间，一边进行旋转，一边将从辊子的涂布部位供给的涂布液向圆柱形蜂窝结构体上施敷，其后，进行干燥或者固化从而在外皮部分形成覆膜。

(1)辊子

在本发明中的涂布部位使用辊子。关于此辊子，在前述两根辊子的至少一方具有涂布功能即可，也可除了前述两根辊子而另外设置具有涂布功能的辊子。

这样的辊子具有：使得圆柱形蜂窝结构体进行旋转的驱动功能及/或通过在前述外皮部分涂布涂布液而形成覆膜的涂布功能。

即，在本发明中，关于辊子，使用至少两根，成为具有驱动功能以及涂布功能的辊子(亦称为“驱动涂布辊”)，或者成为具有驱动功能的辊子(亦称为“驱动辊”)与具有涂布功能的辊子(亦称为“涂布辊”)的组合。另外，在除了前述两根辊子之外还设置涂布部位的情况下，关于前述两根辊子，可以仅仅是驱动功能，也可以是一根为驱动辊，另一方是具有朝向涂布部位而压按圆筒形蜂窝从而提高涂布效率的功能的辊子。

可通过使用至少两个这样的辊子，从而在圆柱形蜂窝结构体的外皮部分上涂布涂布液，利用其后的干燥从而形成覆膜，可稳定地廉价地制造带有此覆膜的圆柱形蜂窝结构体，变得可大量生产。予以说明的是，也可在涂布部位，使用除了辊子以外的器械，例如刷毛、海绵、带子等形状的涂布体。

(2)驱动辊

关于驱动辊，如果是可使得圆周部分的至少一部分接触于蜂窝结构体而旋转的辊子即可。驱动辊本体的材质没有特别限制，除了橡胶那样的弹性体之外，还可使用与蜂窝同样的陶瓷，此外，也可以是木材或金属。另外，也可预先将辊子的最外部表面进行粗糙面化，或者将表面进行化学性处理，从而事先使得蜂窝结构体容易进行旋转。

也可将本体圆周部分制成两层以上的多层结构。在多层结构的情况下，在由涂布液的乳液湿润的最外表面处，由于在与蜂窝结构体接触时不产生损伤，因而优选由海绵状材料形成。作为海绵状材料，实现上述功能即可，可使用氨基甲酸酯泡沫、聚乙烯醇、纤维素类、橡胶类、硅类或者无纺布等一般的海绵状材料。另外，也可在本体上附设弹簧等弹性体而支撑于制造装置，从而具有将源自蜂窝结构体的冲击进行缓冲的功能。

关于驱动辊的形状，虽然也与蜂窝结构体的形状存在关系，但通常，如果是剖面圆状且同程度的直径，则容易均匀地进行旋转，也可使用椭圆状的驱动辊。

另外，关于驱动辊，如果是可起到上述功能的尺寸，则可优选使用，可根据装置的制约等而选择适宜尺寸。通常，使用与蜂窝结构体同程度的尺寸的驱动辊，但是也可使用长度、直径不同的驱动辊。

另外，关于驱动辊，在其圆周方向上形成了肋条时，则驱动辊与蜂窝结构体接触的面积变少，可防止涂布液粘着在驱动辊的问题。肋条的高度、宽度没有特别限制，虽然也与辊子的直径有关，但例如可制成0.1～30mm，优选为1～20mm，更优选为3～10mm。另外，辊子本体与肋条的材质、硬度等物性可以相同也可以不同。在图5中示意性地示出了这种驱动辊的一个实施方式。

进一步，是螺旋状地形成出上述肋条的驱动辊时，则如在图6中示意性地示出的那样，可将蜂窝结构体在螺旋的方向上自动地送出。驱动的动力源没有特别限制，但是优选使用电动马达。

(3)涂布辊

关于涂布辊，是可将涂布液附着于蜂窝结构体的外皮部分的辊，优选为随着蜂窝结构体的旋转而联动地旋转。即，在本发明中涂布辊通常是指不具有使得蜂窝结构体进行旋转的驱动功能的辊子，区别于一并具有驱动功能与涂布功能的驱动涂布辊。

关于涂布辊，不受材质的限定，但是优选为最外表面由海绵状材料形成。作为海绵状材料，与前述同样，可优选使用氨基甲酸酯泡沫、聚乙烯醇、纤维素类、橡胶类、硅类或者无纺布等。不管海绵状材料为如何，都可使用在橡胶等弹性体上设置了可保持涂布液的凹凸的凹印辊。

另外，在本发明的涂布辊使用聚乙烯醇(PVA)类海绵的情况下，其物性没有特别限定，例如优选为：拉伸强度为100～800[kPa]左右，伸长率为100～500[％]左右，空孔率为30～95[体积％]左右、保水率为100～2,000[重量％]左右。

予以说明的是，关于本发明中的聚乙烯醇(PVA)海绵，包括通过将聚乙烯醇(PVA)的至少一部分进行缩醛化而得到的海绵。

另外，如图11所示，也可将涂布辊自身的结构制成在辊子芯部的侧面开了孔的管子形状，可通过将涂布液导入于此芯部的管子，从在管子的侧面开出的孔向圆周侧面供给。

如上所述，关于涂布辊，由于由海绵、橡胶等多孔质体制成，因而有时会利用与蜂窝结构体的接触，使得蜂窝结构体沉陷于涂布辊表面。

涂布辊因与蜂窝结构体的接触而发生沉陷时，则有时会将涂布辊的表面的细孔压破，使得浸润的涂布液拧出到涂布辊表面，或者有时会因发生沉陷而产生变形从而使得涂布辊接触于孔格的开口部。关于拧出的涂布液或接触了孔格开口部的涂布辊，有时会利用涂布液将蜂窝结构体开口部堵塞。特别是，在后述的树脂组合物溶液方面，因其粘性的影响而导致堵塞了孔格开口部的担忧大。

这样地将开口部进行堵塞时，则在将催化剂组合物浆料进行被覆时，不能实现催化剂组合物朝向孔格内的供给，生成了没有催化剂化的孔格和/或间隔壁。在没有催化剂化的孔格和/或间隔壁方面，无法进行废气的净化，会降低作为蜂窝结构型催化剂而言的净化性能。

因此，关于沉陷的深度，优选为不足蜂窝结构体的外皮部分内侧的一个孔格，更优选为蜂窝结构体的外皮部分的厚度以下。

为了实现这样的沉陷量的控制，因而变得需要根据蜂窝结构体的尺寸、重量而选择恰当的涂布辊的材质，或者在由辊子按压的情况下，变得需要将对于蜂窝结构体的加压进行控制。

关于涂布辊的形状，与蜂窝结构体的形状也有关系，但通常，剖面形状为圆状时则容易均匀涂布涂布液，即使是椭圆状也可涂布。

另外，关于涂布辊的长度，优选为与蜂窝结构体的尺寸设为同等或稍长。虽然也存在来自装置整体的尺寸的制约，但根据涂布液、蜂窝结构体的材料、涂布速度等、其它的条件，适宜确定优选的尺寸，通常可使用50～300mm的涂布辊，优选可使用80～200mm的涂布辊。如果是涂布辊的长度比蜂窝结构体长的情况(长尺寸)，则可涂布蜂窝结构体的外皮部分整体，因而优选。另一方面，关于比蜂窝结构体短(短尺寸)的涂布辊，适于涂布于蜂窝结构体的一部分。

另外，涂布辊的直径没有特别限制，但是可使用30～500mm的涂布辊。涂布辊的直径可以大于也可小于前述蜂窝结构体。如果使用直径与蜂窝结构体不同的涂布辊，那么有时会将转速进行控制，可抑制涂布液的飞沫发生飞散的情况。在图4中示意性地示出了该涂布辊的实施方式中的一种。

另外，关于涂布辊，根据涂布液的种类等，有时会过量地浸润于涂布辊。在这样的情况下，关于用于将过量的涂布液进行拧挤、或者进行刮落而去除的构件，优选使得其一个端部位于辊子的外周附近，侧面接近或者压接于辊子，从而从辊子接触面10挤取涂布液。

此构件不受限于材质和形状，也可以是圆柱状、刮刀那样的板状。例如，在圆柱由金属制构成的情况下，可制成表面被厚度数毫米的橡胶覆盖了的旋转自如的构件。予以说明的是，使用两个以上的涂布辊的情况下，也可仅仅某一个涂布辊上安装圆柱构件。也可在两个以上的涂布辊安装圆柱构件，但通常而言，优选在供给着涂布液的辊子中安装圆柱构件。

(4)驱动涂布辊

如前所述，驱动涂布辊可将蜂窝结构体载置而进行旋转，进一步，可在辊子的最外表面蓄积涂布液，可将涂布液施敷于蜂窝结构体外皮部分。因此，优选为同时地兼具上述的驱动辊的特性、以及涂布辊的特性的驱动涂布辊。

关于具有这种功能的辊子，优选为最外表面由海绵状材料形成。作为海绵状材料，可使用与前述同样的海绵状材料，但是氨基甲酸酯泡沫、聚乙烯醇、纤维素类、橡胶类、硅类或者无纺布是优选的。另外也可使用与前述同样的凹版辊。另外，在驱动涂布辊使用聚乙烯醇(PVA)类海绵的情况下，关于其物性等，与前述涂布辊是同样的，并非特别限定。

辊子本体与构成构件也可以全都是海绵状或橡胶状，也可以在由金属或硬质树脂成型体形成的圆筒表面被覆了各种海绵或弹性体。关于将这样的海绵或弹性体被覆于具有刚性的圆筒表面的手段，没有特别限定，但是除了粘接之外，优选将圆筒表面进行粗糙面化，在后阶段的涂刷工序中，优选不使得海绵或弹性体在圆筒表面空转或者挠曲。

驱动涂布辊的形状虽然也与蜂窝结构体的形状存在关系，但通常，剖面形状为圆状时则容易均匀地涂布，即使是椭圆状也可涂布。

另外，关于驱动涂布辊的尺寸，如果可起到上述功能即可，可根据装置的制约等而适当选择，但通常，与蜂窝结构体为同程度，或者长度设为50～300mm，优选设为80～200mm。另外，直径为30～500mm的情况是良好的，50～450mm的情况是优选的。

另外，与涂布辊同样，驱动涂布辊也优选根据涂布液的种类等，在辊子末端部安装用于去除前述蜂窝结构体的涂布部的过量涂布液的构件。关于此构件，可例示旋转自如的圆柱构件等，这样的构件的形状和材质等详细情况与上述的涂布辊的情况是同样的。

关于圆柱构件，可按照压按于涂布辊或者驱动涂布辊的圆周面的方式旋转自如地配置。通过使用这样的圆柱构件，因而也可经常地稳定地保持涂布辊、驱动涂布辊的圆周面上的涂布液的浸润量分布，也可防止辊子表面和海绵内部中的涂布液的浓缩。关于这样的作用，在使用了宽度宽于蜂窝的涂布辊和驱动涂布辊之时是有效的。通过将在涂刷中没有被消耗的残余的涂布液从辊子去除，从而可经常地将设定为预定的浓度、组成的新鲜的涂布液供给于辊子。

另外，这样的圆柱构件相对于辊子表面的接触位置没有特别限定，可以是将涂布液向辊子供给后、朝向蜂窝进行涂刷前的位置，也可以是朝向蜂窝进行涂刷后、将涂布液向辊子供给前的位置。

为了将涂布液供给于驱动涂布辊，优选与上述的涂布辊的情况同样地，通过将驱动涂布辊浸没于装满了涂布液的容器从而供给涂布液。予以说明的是，使用两根以上的驱动涂布辊的情况下，可将涂布液供给于任一方，也可将涂布液供给于两方。也可将涂布液供给于驱动涂布辊的内部。因此，可将横向水平地安装于涂刷装置的驱动涂布辊的芯部制成开了孔的管子形状。

(5)覆膜的形成方法

在本发明中，关于覆膜，通过利用辊子在蜂窝结构体的圆周侧面附着涂布液，然后进行干燥或者固化从而形成。

予以说明的是，关于覆膜，未必需要利用覆膜材料将上述外皮部分的基于多孔质体而得到的细孔全部埋上，如上所述，例如在适用洗涂法的情况下，以可防止催化剂浆料浸出于外皮部分的程度，利用覆膜进行了缩孔即可。

(i)制造(涂刷)装置

在本发明中，使用按照如下的方式构成的涂刷装置：在制造装置本体安装前述辊子，可按照接触蜂窝结构体方式转动，可从涂布辊或者驱动涂布辊供给涂布液。

例如，制成如下的装置结构，其具备有可将辊子的下端部浸泡于涂布液浴、并且将附着于辊子的液适量供给向蜂窝圆周侧面的涂布辊，或者利用旋转接触使得蜂窝结构体进行旋转的驱动辊与涂布辊。它们使用至少两根辊子，但是在它们的种类与配置方面，如后所述存在有各种各样的形态。也可将一方设为驱动辊，将另一方设为涂布辊。它们之中，作为涂布辊子，优选使用两根具有驱动功能的驱动涂布辊。

关于辊子的配置，例如，为了稳定地载置蜂窝结构体，因而可横向排列地配设两根。另外，在涂布液槽中，贮留着预定量的涂布液，每次浸没蜂窝结构体，将所减少的量进行补充。

在本体中，优选设置换气装置，其将从液浴等蒸发或者挥发的溶剂进行遮蔽，将蒸气等导出向外部。

另外，在本体上，也可附带地设置基于通气的干燥装置，也可使得能够介由输送带而向加热干燥装置移动。

(ii)涂布液

涂布液是含有树脂成分或者其前体的液体。树脂成分的分子量大，即使制成其前体也在单独的情况下不易涂布，因而优选以分散或者溶解于溶剂的状态使用。

关于树脂成分，优选为有机类材料，列举可仅通过简单地溶解于水等溶剂而进行溶液化的聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、琼脂、明胶、淀粉、蔗糖等。特别优选的是聚乙烯醇(PVA)。它们优选以将聚合物分散或者溶解于水溶剂而得到的乳液的形态使用。另外，自不用言，树脂的分子量没有特别限定，也可不配混亲水成分或固化用的反应成分。有机树脂需要为乳液全体的1～50质量％，优选需要为3～40质量％。

关于涂布液的树脂成分，除了上述之外，还列举丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂或者聚氨酯树脂等有机树脂。关于包含这些树脂成分的树脂组合物，也优选以分散或者溶解于水等溶剂的乳液形态进行使用。

与此相对，也可使用以在常温下为固体的有机树脂为主成分的树脂成分，例如高分子量且没有亲水性的天然蜡(ロウ)、人工蜡(ワックス)、有机类颜料等，但是原样的话，有时会难以对蜂窝进行涂布，在覆膜成型成分不易从蜂窝的外皮浸入于大的细孔内的情况下，有时会产生涂布不均匀，难以抑制浆料的浸染。然而，关于这样的成分，有时也可通过分散或者溶解于水或有机溶剂等介质等方式，从而进行使用。

关于有机类材料，也可以以上述的有机树脂为主成分，少许量地包含无机填料。即，关于有机树脂的量，对蜂窝外表面的附着量与朝向孔格外皮的大孔的封入量的合计量优选为材料全体的至少90质量％。作为无机填料，也可含有氧化钛、氧化铝、二氧化硅等，但是其量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。无机填料是超过10质量％的那种程度的大量时，则浸入于孔格内的大孔的无机填料有时会在催化剂担载后也残存下来而减小细孔，也成为招致压损或裂纹的主要原因，因而优选为不含有。

如果溶剂是水，则是安全且低成本，但是也可使用有机溶剂的醇等。如果考虑其后的干燥容易性和安全性，则更优选为沸点低的乙醇。

在有机类材料的原料方面，进一步，除了前述树脂成分与水或醇等之外，还可适宜包含树脂清漆、增稠剂、湿润剂、固化剂、着色剂、稳定剂、防腐剂等。

关于树脂清漆，例如列举水性虫胶清漆、水性酪蛋白清漆、水性松香马来酸树脂清漆、水性聚酯树脂清漆、水溶性纤维素清漆等。

关于增稠剂，例如，列举甲基纤维素、羟乙基纤维素以及氨基甲酸酯树脂等，关于湿润剂，例如，列举烷基醇环氧乙烷加成物等，关于造膜助剂，例如，列举2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、聚丙二醇单甲醚等。

关于涂布液的温度，虽然也与成分的种类有关，但是如果是包含水溶剂的涂布液，则优选为5～80℃，更优选为10～40℃。如果处于此温度范围，则不会引起涂布液中的水分在外皮部分的细孔内急剧地蒸发而在外皮中发生龟裂，另外也不会引起因涂布液中的水分在外皮部分的细孔内冷冻而导致体积增加从而在外皮部分中发生龟裂，也不会因温度降低而使得密封剂增稠，从而变得难以控制涂布液相对于蜂窝的涂刷深度。关于涂布液，可预先利用加热冷却装置进行温度调节而供给于贮槽，也可在贮槽内进行加热或者冷却而进行调节。

(iii)覆膜的形成

以下，基于具体的实施方式而说明覆膜的形成。

图1示意性地示出了如下的例子：通过排列两个驱动涂布辊，在其上载置蜂窝结构体，利用辊子进行旋转并且在圆周侧面附着涂布液。

首先，准备蓄积了包含有机类材料的涂布液的液浴3，将下端部浸泡于此液浴中的驱动涂布辊1放置，在其上按照使得蜂窝结构体2的圆周侧面接触的方式进行载置。关于驱动涂布辊，辊子的最外表面优选以海绵状形成。此时辊子彼此的间隔越变大，则蜂窝结构体的底部越接近于涂布液，另外，辊子彼此的间隔越变小，则越成为蜂窝结构体的底部从涂布液远离的位置关系。优选设为：蜂窝结构体的底部不接触于涂布液，涂布液也不浸入于孔格内的程度。由此，可在辊子上稳定地载置蜂窝结构体，将涂布液集中地涂布于外皮部分。

为了将涂布液供给于驱动涂布辊，例如，优选将辊子的至少最外表面的海绵状材料部分浸没于装满了涂布液的容器。予以说明的是，使用两个以上的驱动涂布辊的情况下，也可将涂布液供给于仅仅某一方，也可将涂布液供给于两方。

在本发明中，也可将蜂窝结构体进行加热或者冷却而使用。即，蜂窝结构体自身的温度没有特别限定，但是在使用了水溶剂的涂布液的情况下，可按照使得蜂窝外皮部分成为高温的方式加热为直至100℃的温度，或者相反地，可按照成为低温的方式冷却为直至0℃的温度。

关于蜂窝结构体的温度，在利用涂布液进行涂刷之前，优选为5～80℃，更优选为10～40℃。如果处于此温度范围，则不会引起涂布液中的水分在外皮部分的细孔内急剧地蒸发而在外皮中发生龟裂，另外，也不会引起因涂布液中的水分在外皮部分的细孔内冷冻而导致体积增加从而在外皮部分中发生龟裂，也不会因温度降低而使得涂布液增稠，从而变得难以控制涂布液相对于蜂窝的涂刷深度。蜂窝结构体也可预先放入于加热冷却装置，也可将涂刷气氛的空气进行加热或者冷却而进行温度调节。

关于蜂窝结构体的温度，与通过涂布辊的旋转而供给于涂布部位的涂布液的温度具有紧密的关系。

在本发明中，关于涂布液，使用涂布辊而在蜂窝结构体的外皮外表面上旋转涂布。由于蜂窝的外皮由多孔质体形成，因而涂布液渗透于蜂窝外皮部分。关于涂布液的浸润(渗透)深度，优选为外皮部分的内侧一个孔格左右，但这样的浸润深度的控制可通过涂布液的涂刷量而进行控制。关于涂布液的涂刷量的控制，通过确定涂布辊的转速、以及涂布辊中的涂布液的浸润量、以及涂布液的粘度等条件从而控制。

如果蜂窝的温度是恰当的，则通过控制为通过确定涂布液的涂刷条件而得到的值，从而可将涂布液浸润于距离蜂窝的外皮部分的预定的深度。然而，在蜂窝的温度过高的情况下，在涂刷工序中涂布液的溶剂有时会急剧地挥发。关于溶剂挥发了的涂布液，粘度升高，浸润于蜂窝的涂布液的深度有时会无法达到本来设定的深度。而且，关于这样的溶剂的挥发，在外皮部分的表面有时会是不均等的，在该情况下涂布液的浸润深度有时会变得不均匀。

在涂布液的浸润是浅的或者是不均匀时，则在下一工序的催化剂成分的洗涂中，催化剂成分有时会浸入于外皮部分。在催化剂成分浸入于蜂窝的外皮部分时，则会制成如下的蜂窝结构型催化剂，其引起的本发明的课题，即废气的背压升高和因热历程而导致的龟裂的发生令人担忧。

另外也可以说，在考虑到上述那样的蜂窝结构体的外皮部分的温度与涂布液的增稠、蒸发、冷冻的影响的情况下，涂布液的温度与蜂窝结构体的外皮部分的温度之差优选为小。这样的涂布液的温度与蜂窝结构体的外皮部分的温度的差异优选为20℃以内，更优选为10℃以内。

以上的准备完成之后，如图1那样，使得驱动涂布辊1进行驱动旋转。通过驱动涂布辊1的旋转而使得蜂窝结构体2也进行旋转，在进行了至少一次旋转时，使得附着于驱动涂布辊1的有机类被覆液被覆于蜂窝结构体1的外周整体。关于乳液中所含的有机树脂成分，受到旋转时的离心力，也存在有从外皮部分浸入于大孔的部分。

在此情况下，关于驱动涂布辊的转速，虽然也与所使用的辊子的尺寸、树脂材料的种类有关，但例如设为0.1～50rpm，优选为1～30rpm。

转速越小，则涂布液对蜂窝结构体外皮部分的附着量、向细孔内的渗透量也越增加，也越充分地封入于将外皮部分贯通的大孔。如果处于上述的范围，则即使转速变小，也不用担忧如下情况：从蜂窝结构体表皮部分朝向孔格内的渗透量过于增加，从大孔溢出并且也附着于内部的孔格壁。但是，转速过大时，则有时会使得被覆液因辊子的离心力而飞散，或者使得蜂窝结构体与辊子的接触均匀地丧失。另外，关于蜂窝结构体在驱动涂布辊上的旋转次数，也可以仅仅是使得圆周进行了一次旋转，但是也可以进行多次旋转。通过利用上述转速而进行多次旋转，从而消除涂布不均匀，可实现更确实的涂布。蜂窝结构体的旋转次数优选为1～10次，更优选为1～5次。

在使用了溶解于或者分散于溶剂(溶媒)的树脂成分作为涂布液的情况下，将涂布了涂布液的蜂窝结构体接着向干燥(固化)工序移动。干燥(固化)工序没有特别限定，但是也可在大气压或者减压下，在0～200℃的温度来进行，优选在室温下进行。也可根据需要而使得空气或非活性气体对准于表面，或者进行减压。关于加热，虽然根据树脂的种类而不同，但是优选在50～200℃的温度进行，更优选在100～180℃进行。

由此，通过减少水分从而将树脂成分进行固化(硬化)，制成带有覆膜的蜂窝结构体。

通过采用将本发明的圆柱形蜂窝结构体与辊子以及涂布液进行组合而使用的本发明的方法，可制成如下的覆膜：其在洗涂时以不使得浆料从外皮部分浸出的程度将外皮部分的多孔质体的孔进行缩孔，与此同时地，即使在催化剂制造时的热的作用下消失也不对催化剂造成不良影响。

予以说明的是，在本发明中，优选为使用两个上述的驱动涂布辊的方法，将其设为覆膜形成方法(实施方式1)。以下，关于本发明的覆膜的形成方法，列举(实施方式2)～(实施方式12)，但是下面的(实施方式2)是(实施方式1)的变形。

(实施方式2)：实施方式1中，使用具有圆柱构件的驱动涂布辊的例子

关于在图2中示出概略图的此实施方式，在将涂布液附着于蜂窝结构体2的驱动涂布辊1中，安装了金属制等的圆柱构件4，除此以外，与实施方式1同样。

关于驱动涂布辊1的圆柱构件4，具有从辊子挤取涂布液的功能，可固定于本体，也可旋转自如地安装。圆柱构件4的尺寸并无限定，但是如果直径为5～50mm左右这样小，则也可直接使用金属圆柱。另外，如果在其表面由橡胶或树脂薄膜进行了被覆，则在液体的交换、辊子的保养功能方面是优选的。通过使得其一个端部位于辊子的外周附近，侧面接近或者压接于辊子，从而从辊子接触面10挤取涂布液。圆柱构件可安装于驱动涂布辊的两方，也可安装于单方。

另外，也可使用板状的刮刀来替代圆柱构件4。进一步，在圆柱构件4、板状的刮刀中的任一者中，都可设置用于使得涂布液进行漏出的沟槽那样的凹部。

(实施方式3)：使用两个驱动辊、一个涂布辊的例子

在图3中示出概略图的此实施方式中，使用两个驱动辊6，在其上载置蜂窝结构体2。将蜂窝结构体2载置于下方的两根驱动辊6之间，使得驱动辊6进行旋转，并且从蜂窝结构体2的上部利用涂布辊5将涂布液进行附着。

本实施方式不同于前述实施方式1、2，从上方供给涂布液，在蜂窝结构体附着了涂布液之后，剩余物朝向驱动辊下方降落。因此，虽然未图示，但是在涂布辊的上方，配置沿着辊子使得涂布液喷淋状地降落的管子等，在底部设置涂布液的接受皿。在流动性高的涂布液的情况下，可使得积存于接受皿的液体循环于上部。关于前述涂布液供给用的管子，也可内置于辊子的芯部。

另外，也可将液浴另外地设置而放置，使得涂布辊每次移动到液浴并且湿润了必需的涂布量，然后使其位于蜂窝结构体的上部。

(实施方式4)：在实施方式3中，使用直径大于蜂窝结构体的涂布辊的例子

关于在图4中示出概略图的此实施方式，涂布辊5的直径大于蜂窝结构体的直径，除此以外，与使用两个驱动辊6的实施方式3是同样的。涂布辊5的尺寸没有特别限定，但是相对于蜂窝结构体2的直径，例如优选为1.2～3倍，更优选为1.5～3倍。

由于涂布辊5的直径大，因而容易提高蜂窝结构体的旋转次数。由此，通过按照使得涂布辊的转速不过于升高的方式驱动，从而可防止在离心力的作用下使得涂布液飞散到周围，可期待生产率的提高。装置构件的排列、涂布液的供给***等与实施方式3是同样的。

(实施方式5)：使用形成有肋条的驱动辊的例子

关于在图5中示出概略图的此实施方式，使用了形成有肋条8的驱动辊6，除此以外，与使用涂布辊5的实施方式3是同样的。

可在驱动辊6上形成肋条8，稳定地载置蜂窝结构体2。另外，由于驱动辊6与蜂窝结构体2接触的面积变小，因而即使涂布液在干燥时或在高温时的粘着力升高，也可使得其不易粘贴于驱动辊6。

关于肋条8的安装方法，如果是环状则没有特别限定。也可使用预先按照具有肋条形状的方式进行成型而得到的驱动辊，也可在形成环之后装载。肋条8的高度、宽度可以相同也可以不同。虽然也与驱动辊的尺寸有关，但例如优选为0.1～30mm，更优选为1～20mm，进一步优选为3～10mm。

(实施方式6)：使用螺旋状地形成有肋条的驱动辊的例子

关于在图6中示出概略图的此实施方式，使用了螺旋状地形成有肋条8的驱动辊6，除此以外，与实施方式5同样。肋条如果是螺旋状则没有特别限定。关于肋条8的安装方法，可使用按照预先具有肋条形状的方式进行成型而得到的驱动辊，也可在将线条体制成螺旋状之后装载。

肋条8的高度、宽度可以相同也可以不同。虽然也与驱动辊的尺寸有关，但例如优选为0.1～30mm，更优选为1～20mm，进一步优选为3～10mm。使用螺旋状地形成有肋条8的驱动辊6时，则可稳定地载置蜂窝结构体2。另外，进行适当次数的旋转，将利用涂布辊5而涂布了有机类涂布液的带有覆膜的蜂窝结构体从其侧面的一个方向向另一方向挤出，变得容易移向下一工序。即，自动运送蜂窝结构体，可有效率地制造。

(实施方式7)：使用两个驱动辊、两个涂布辊的例子

在图7中示出概略图的此实施方式中，使用两个涂布辊5，除此以外，成为与实施方式3相同的类型。

通过在驱动辊之上载置蜂窝结构体2，利用下方的驱动辊6使得蜂窝结构体2进行旋转，并且从蜂窝结构体2的上部利用涂布辊5将涂布液进行附着。关于本实施方式，即使在涂布液的粘度高那样的情况下，也可将涂布液确实地涂布于蜂窝结构体2。改变涂布辊5的尺寸而得到的实施方式以及使用肋条作为驱动辊而得到的实施方式也落入本实施方式的范畴。

(实施方式8)：涂布辊比蜂窝结构体短的例子

在图8中示出此实施方式的概略图。通常是在蜂窝结构体的圆周侧面整体附着涂布液，但是仅在一部分涂布的情况下，使用此实施方式。根据涂布的场所是在中央还是在端部等，从而确定与涂布辊的相对位置。

另外，涂布液容易从蜂窝结构体2的圆周侧面进入于孔格而引起堵眼，但如果涂布辊5比蜂窝结构体2短，则使得液体的附着停留于圆周侧面部，因而可防止堵眼。予以说明的是，驱动辊6以及涂布辊5的排列、尺寸、设置数等为任意。

(实施方式9)：涂布辊比蜂窝结构体长的例子

关于在图9中示出概略图的此实施方式，与实施方式8是相反地，涂布辊5比蜂窝结构体2长。因此，在蜂窝结构体2进行一次旋转的期间，可以在蜂窝结构体2的长度方向全部区域一次地确实地涂布涂布液。予以说明的是，驱动辊6以及涂布辊5的排列、尺寸、设置数等为任意。

另外，由于实施方式9中使用的涂布辊5为多孔质体，因而也可按照如图那样在其表面沉陷蜂窝结构体2的方式接触。在此情况下的沉陷深度优选为蜂窝结构体2的外皮部分的厚度以下。由此，可使得树脂组合物溶液不在孔格的开口部形成膜，不会在将蜂窝结构体进行催化剂化之时妨碍催化剂朝向孔格的导入，可防止来源自蜂窝结构体的几何面积的蜂窝结构型催化剂的有效活性面积的减少。

(实施方式10)：使用两个驱动辊、一个涂布辊的例子

在图10中示出概略图的此实施方式中，使用两个驱动辊6，在下部的驱动辊与涂布辊5之上载置蜂窝结构体2，在上方也配置驱动辊。而且，通过利用上方和下方的驱动辊6使得蜂窝结构体2进行旋转，并且使得上方的驱动辊按压住蜂窝结构体2，从而增加涂布液的附着量。予以说明的是，也可将处于蜂窝结构体2的上方或者下方的驱动辊6之中的一方，制成没有驱动功能的辊子，即进行空转的辊子。

(实施方式11)：使用具有将涂布液供给于中心部的管子的涂布辊的例子

在图11中示出概略图的此实施方式中，作为相对于蜂窝结构体2的驱动涂布辊1，使用了在芯部7的侧面开了孔9的管子。通过将涂布液供给于此芯部，从而也将涂布液供给于蜂窝结构体2的表面。除此之外，与从液浴供给涂布液的实施方式1是同样的。

根据此实施方式，由于不设置液浴，因而涂布液与大气接触的面积小，因而也可防止液体的干燥。管子的口径、孔的尺寸、间隔等没有特别限制，根据驱动涂布辊的尺寸和涂布液的种类等来确定。例如，管子的口径优选为5～50mm，孔的尺寸优选为0.1～5mm，孔的间隔优选为1～10mm，管子的口径更优选为10～30mm，孔的尺寸更优选为1～3mm，孔的间隔更优选为3～8mm。

(实施方式12)：使用两个涂布辊、一个按压辊子，此外还使用圆柱构件的例子

在图12中示出概略图的此实施方式中，使用两个涂布辊1，在下方的涂布辊1与上部的驱动辊6之间载置着蜂窝结构体2。而且，通过利用上方的驱动辊6将蜂窝结构体2压按于下方的涂布辊1从而增加涂布液的附着量。

另外，圆柱构件4是具有从涂布辊1挤取涂布液的功能的涂布辊，可固定于本体，也可旋转自如地安装，相对于一个涂布辊而言可以是一根，也可使用两根以上，在使用两个涂布辊1的情况下可相对于这两方而配置，也可仅仅配置于一方。通过使圆柱构件压接于涂布驱动辊，可使涂布驱动辊的表面下凹，剩余的涂布液从涂布驱动辊去除，并且可调整涂布液的涂布量。

予以说明的是，本实施方式中的涂布辊1也可以是驱动涂布辊。另外，关于上方的驱动辊6，也可制成没有驱动功能的辊子，即件空转的辊子，也可以利用压接并且按照不损伤蜂窝结构体2的方式由弹性体进行被覆。

予以说明的是，本发明以不限定于上述实施方式的方式进行解释，只要不脱离本发明的范围，那么可进行本领域可采取的各种变更、修正和改良。

3.带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体

关于本发明中的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体，在圆柱形蜂窝结构体的外皮部分的至少一部分，利用涂布液的涂布而形成了覆膜。

关于覆膜，可在蜂窝结构体的外皮表面的全体上设置，且，至少一部分也封入于将外壁贯通的大孔内。

外皮表面的有机类材料的覆膜不受限于厚度，但是优选为0.1mm以下。过厚时，则在将催化剂担载于蜂窝结构体的焙烧工序中，材料残留下来而使得表面状态变差。另外，在覆膜形成时，包含催化剂成分的浆料也封入于将外壁贯通的大孔内，但是在此时，材料溢出到孔格内侧而覆盖内壁时，则变得不易担载催化剂。另一方面，即使减少朝向大孔内的封入量，含有催化剂成分的液体也无法变得容易向外周浸出，因而必须制成不因浸入于外皮的催化剂成分而产生裂纹那样的厚度。

在本发明中，优选在蜂窝的外表面均匀地形成了有机类材料的薄膜。不均匀而过薄时，有时会使得朝向大孔的封入量不足而导致浆料从内部浸出来；具有过厚的部分时，则有时会在其后的焙烧中树脂残留下来而使得外观恶化。

关于覆膜，作为主成分的有机树脂利用催化剂制造时的焙烧而消失，变为原来的通气孔，因而不对废气从催化剂中的外皮的流出造成不良影响。

4.汽油车排放气体净化催化剂的制造

关于本发明的带有覆膜的蜂窝结构体(亦称为“蜂窝过滤器”)，例如，优选用作汽车用排放气体净化催化剂的材料。

例如，在汽油车排放气体净化催化剂方面，在蜂窝结构体载体的孔格内，担载将NOx、CO、烃进行净化的三元催化剂(TWC)的催化剂成分。关于三元催化剂(TWC)，其为将以铂、钯、铑等贵金属为主的活性成分担载于无机氧化物颗粒的排放气体净化催化剂，并且，将排放气体中所含的烃氧化为水与二氧化碳，将一氧化碳氧化为二氧化碳，将氮氧化物还原为氮气从而一次性地净化。将包含这样的催化剂成分的组合物进行浆料化，使用公知的洗涂法而被覆于本发明的带有覆膜的蜂窝结构体，通过进行干燥，进行焙烧，从而可担载催化剂成分。

在洗涂法方面，有时会利用弹性把持夹具(亦称为“球囊”)将前述蜂窝过滤器载体的外周部进行把持，将包含三元催化剂(TWC)的催化剂成分的浆料供给于孔格内从而进行被覆担载。在柴油车用的过滤器催化剂(DPF)方面，由于废气的速度无法变得过于高速，因而大多是使用与构成过滤器的孔格的原材料不同的致密结构的原材料作为外皮，谋求蜂窝结构体的机械强度。因此，不产生在本发明中成为课题的如下问题：浆料液的浸染、以及使用了球囊的情况下的固着。

可是，在GPF方面，为了去除汽油车的排放气体中所含的微细的颗粒状物质，因而使用蜂窝状的过滤器，因此在外壁存在大孔，在它们中，也存在从孔格内连通向外部的部位。在这样的部位，成为浆料液容易从外皮的空隙浸出的结构。本发明中，由于使用上述的带有覆膜的圆柱状蜂窝结构体，因而在孔格内被覆三元催化剂(TWC)的催化剂成分的工序中，使得含有催化剂成分的液体不易浸出于该蜂窝结构体的外周，抑制由包含粘着成分的液体导致的与弹性把持夹具之间的固着，不对脱离作业造成妨碍。另外，关于这样的GPF中的外皮的大孔，为了防止因与柴油发动机相比成为高温的汽油发动机的废气而引起的裂纹产生，有时使得孔格壁与外皮由相同热膨胀系数的材料构成，因此有时使得外皮与孔格壁同样地由具有通气性的多孔质构成。

关于贵金属，担载于氧化铝等的颗粒，利用包含其的浆料，以一层或者二层担载于蜂窝。关于浆料的粒度，优选为小，优选为90％为5μm以下，更优选使用按照成为3μm以下的方式粉碎而得到的浆料。而且，关于三元催化剂(TWC)的量，按照每1L体积的蜂窝中的被覆量，优选为40～150g/L的范围，更优选为50～100g/L。

除此之外，作为提高耐热性的成分、将氧吸藏并且释出的成分，还可配混氧化锆、氧化铈、包含La、Nd和/或Pr等元素的氧化物等。

在浆料的成分中，也包含着容易将催化剂材料施敷于孔格内的粘着性的物质，在洗涂法中，在蜂窝结构体的把持方面使用球囊的情况下，也导致其发生固着。如果是由本发明获得的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体，则可避免这样的固着。

另外，如果是通过使用由本发明获得的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体，进行洗涂，利用干燥、焙烧从而获得的蜂窝结构型催化剂，则也可抑制由在制造催化剂时的热历程、另外以载有乘客行车的方式行驶时的热历程所导致的裂纹产生。

产业上的可利用性

关于通过本发明的方法而制造出的带有覆膜的蜂窝结构体，可用作不会招致废气的背压升高的汽油车排放气体净化催化剂(GPF)的载体。

附图标记说明

1：驱动涂布辊

2：圆柱形蜂窝结构体

3：液浴

4：圆柱构件

5：涂布辊

6：驱动辊

7：管状芯部

8：肋条

9：孔。

Claims (18)

1.一种带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其为通过在具有形成多个孔格的间隔壁与作为圆周侧面的外皮部分的圆柱形蜂窝结构体的外皮部分上，利用涂布液而形成覆膜，从而制造带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的方法，其特征在于，

将所述圆柱形蜂窝结构体按照圆周侧面彼此接触的方式载置于至少两根辊子间，一边进行旋转，一边将从辊子的涂布部位供给的涂布液向圆柱形蜂窝结构体上施敷，其后，进行干燥或者固化，从而在外皮部分形成覆膜。

2.根据权利要求1所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述间隔壁与所述外皮部分由相同材料形成，该外皮部分具有通气性。

3.根据权利要求1或2所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，

所述圆柱形蜂窝结构体是：具有从所述孔格的作为入口的一方的开口部端部朝向作为出口的另外一方的开口部端部而延设的多个流路，在该入口与该出***替地将开口部端部进行堵眼而得到的壁流蜂窝。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述涂布液包含聚乙烯醇作为树脂成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述树脂成分分散于或者溶解于水。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述辊子中的至少一方的最外表面由海绵状材料形成。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述辊子中的至少一方是一并具有驱动功能与涂布功能的驱动涂布辊。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，关于所述驱动涂布辊或者涂布辊，通过浸没于装满了涂布液的容器，从而使得涂布液向辊子的涂布部位供给。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，关于所述驱动涂布辊或者涂布辊，通过将涂布液从该辊子的中空管状芯部导入，从管子侧面的孔向辊子涂布部位的圆周侧面供给。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，在所述驱动涂布辊或者涂布辊上，抵接用于去除过量地浸润于该辊子的涂布液的构件。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述辊子中的至少一方是使得圆柱状蜂窝结构体进行旋转的驱动辊，在另一方配置涂布辊。

12.根据权利要求11所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述涂布辊配置于圆柱状蜂窝结构体的上部。

13.根据权利要求11或12所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述驱动辊在圆周方向上形成有肋条。

14.根据权利要求13所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述肋条是螺旋状地形成的。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述驱动涂布辊或者涂布辊的长度比所述蜂窝结构体短。

16.根据权利要求1～14中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述驱动涂布辊或者涂布辊的长度比所述蜂窝结构体长。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述驱动涂布辊或者涂布辊的直径大于所述蜂窝结构体的直径。

18.一种汽油车排放气体净化催化剂的制造方法，其特征在于，

通过使用利用权利要求1～17中任一项所述的制造方法而获得的带有覆膜的圆柱形蜂窝结构体，利用洗涂法将催化剂浆料被覆于该蜂窝结构体孔格的内表面，进行干燥、焙烧，从而担载催化剂成分。