CN109216401B - 一种二维柔性磁存储阵列及其制备方法 - Google Patents

一种二维柔性磁存储阵列及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维柔性磁存储阵列及其制备方法，其采用三明治结构，设计合理，通过精确控制生长源的温度、比例、生长时间来生长空位掺杂的III‑VI族硫属化物层以达到电学调控的可实现性，从而实现各磁存储单元器件及二维柔性磁存储阵列的存储与记录功能，其磁矩调控范围为0～1μB，可在在液氮低温到室温，空气环境或真空环境中使用，磁存储功能稳定，结合柔性基底，应用范围广泛，适用性强。

Description

一种二维柔性磁存储阵列及其制备方法
技术领域
本发明属于磁存储与磁记录技术领域，具体涉及一种二维柔性磁存储阵列及其制备方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，电子信息产业取得了举世瞩目的成就。现代信息存储技术不仅使信息存储高密度化，而且使信息存储与快速检索结合起来，已成为信息工作发展的基础，在工业自动化、嵌入式计算、网络和数据存储、汽车和航空航天等重要的民生、国防领域具有巨大的应用价值。其中磁储存技术具有存储数据非易失性、寿命长、低功耗、抗辐射等诸多优点，已成为现代信息存储技术的支柱。
随着人们对随身智能设备、可穿戴电子和生物医学设备的需求日益旺盛，柔性磁存储技术电池储能技术的突破将成为其进一步发展的关键。现有的磁存储芯片在应用中受到很大限制，往往表现在使用温度、环境对磁性功能的影响，从而导致磁存储芯片在应用过程中的适用范围小，功能性差，不稳定等。
2016年，国际团队首先将高性能磁性存储芯片移植到一块柔性塑料表面，且无损其性能，得到的透明薄膜状柔性“智能塑料”芯片，具有有优异的数据存储和处理能力，有望成为柔性轻质设备设计和研制的关键元件。然而，这一技术主要采用的是剥离、转移等方法，仍无法脱离传统的磁性存储芯片制备方法，且工艺繁复，成本高。尽管科学家已在不同存储芯片和材料上进行了多项研究，但在柔性基底上直接构造及应用高性能存储芯片的方式仍面临巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种二维柔性磁存储阵列及其制备方法，解决了上述背景技术中磁存储材料的制备和应用的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种二维柔性磁存储阵列，包括柔性基底和若干磁存储单元器件，所述磁存储单元器件阵列排布于柔性基底上；
所述磁存储单元器件包括自下而上依次层叠设置的第一导电电极、三明治结构和第二导电电极；所述三明治结构自下而上依次为第一BN层/空位掺杂的III-VI族硫属化物层/第二BN层，所述III-VI族硫属化物的化学式为MX，其中M为Ga、In中的至少一种，X为S、Se中的至少一种，所述空位为III-VI族硫属化物中的M原子缺陷；所述磁存储单元器件通过第一导电电极和第二导电电极施加
Figure BDA0001737595700000021
的垂直电场，调节所述空位掺杂的III-VI族硫属化物层的磁性质在非磁和铁磁半金属性之间转变，实现磁存储功能，所述磁存储单元器件的磁矩调控范围为0～1μB。
在本发明一较佳实施例中，所述第一BN层和第二BN层的厚度均为1～3分子层。
在本发明一较佳实施例中，所述III-VI族硫属化物层的厚度为单分子层到小于100nm。
在本发明一较佳实施例中，所述第一导电电极和第二导电电极为非磁性材料，包括Au、Ti/Au。
在本发明一较佳实施例中，所述柔性基底包括PET、聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供了上述二维柔性磁存储阵列的制备方法，包括如下步骤：
1)采用电子束光刻方法在柔性基底上制备第一导电电极阵列及引线；
2)采用转移技术将生长在铜箔上的BN二维材料转移至第一导电电极表面，重复转移过程使BN二维材料厚度为1～3分子层，构成第一BN层；
3)采用分子束外延方法在第一BN层表面生长III-VI族硫属化物的二维材料，所述III-VI族硫属化物的化学式为MX，在生长过程中通过控制M源和X源的比例原位形成M空位，构成空位掺杂的III-VI族硫属化物层；
4)采用步聚2)所述转移技术将生长在铜箔上的BN二维材料转移至空位掺杂的III-VI族硫属化物层表面，重复转移过程使BN二维材料厚度为1～3分子层，构成第二BN层；
5)采用步聚1)所述电子束光刻方法在第二BN层表面上制备第二导电电极阵列及引线；
6)通过第一导电电极和第二导电电极对空位掺杂的III-VI族硫属化物层施加范围为
Figure BDA0001737595700000031
的垂直电压，完成制备。
在本发明一较佳实施例中，步骤3)所述化学式中M为Ga、In中的至少一种，X为S、Se中的至少一种，所述M源和X源的比例为浓度比7～9:1。
在本发明一较佳实施例中，步聚1)中，所述电子束光刻方法具体步骤为：在柔性基底上旋涂PMMA光刻胶并烘干；接着进行掩膜与电子束光刻，曝光PMMA光刻胶，曝光后用显影液显影、定影吹干，得到设计的电极图形；然后蒸发导电电极金属，完成后用丙酮剥离光刻胶，形成第一导电电极阵列，然后在第一导电电极上焊接引线。
在本发明一较佳实施例中，步聚2)中，所述转移技术具体步骤为：在生长于铜箔上的大面积BN二维材料表面旋涂一层PMMA，待PMMA固化后，用FeCl3溶液将铜箔溶解，将带有BN二维材料的PMMA转移到第一导电电极阵列表面，之后将其浸泡于丙酮中至PMMA溶解。
在本发明一较佳实施例中，步聚3)，所述分子束外延具体步骤为：将制备了第一导电电极与第一BN层的柔性基底放置于分子束外延***的真空腔中，腔内放置高纯度的M、X生长源，用机械泵、分子泵将生长腔内气压10-7torr以下，分别加热M源和X源到各自蒸发温度，其中M源与X源浓度的比率为7～9:1以形成M空位；生长过程保持柔性基底温度为室温。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明磁存储阵列采用三明治结构，设计合理，通过第一导电电极和第二导电电极对空位掺杂的III-VI族硫属化物二维材料施加垂直电压，调控空位掺杂的III-VI族硫属化物二维材料的磁性和半金属性，从而实现各磁存储单元器件及二维柔性磁存储阵列的存储与记录功能，其磁矩调控范围为0～1μB，可在在液氮低温到室温，空气环境或真空环境中使用，磁存储功能稳定，结合柔性基底，应用范围广泛，适用性强。
2.本发明的制备方法通过精确控制生长源的温度、比例、生长时间来生长空位掺杂的III-VI族硫属化物二维材料以达到电学调控的可实现性，有效解决柔性磁存储芯片制作工艺复杂的问题。
附图说明
图1二维柔性磁存储阵列结构示意图。
图2磁存储单元结构示意图。
图3为实施例1中2.8％Ga空位掺杂的单分子层GaSe二维材料电子态密度图，其中a电压为0，b电压为
Figure BDA0001737595700000041
c电压为
Figure BDA0001737595700000042
图4为实施例1中2.8％Ga空位掺杂的单分子层GaSe二维材料的磁矩随电场变化趋势图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
请查阅图1，本实施例的一种二维柔性磁存储阵列，包括PET柔性基底6和若干磁存储单元器件，所述磁存储单元器件阵列排布于柔性基底6上；
请查阅图2，所述磁存储单元器件包括自下而上依次层叠设置的第一导电电极1、三明治结构和第二导电电极5；所述三明治结构自下而上依次为第一BN层2/空位掺杂的III-VI族硫属化物层3/第二BN层4，所述III-VI族硫属化物的化学式为MX，本实施例中M为Ga，X为Se，所述空位为单分子层GaSe二维材料中的Ga原子缺陷；所述第一BN层2和第二BN层4的厚度均为3分子层，包含Ga原子空位的单分子层GaSe二维材料的厚度为单分子层，空位浓度为2.8％，第一和第二导电电极5材料为Au/Ti(70nm/10nm)。
所述磁存储单元器件通过第一导电电极1和第二导电电极5施加
Figure BDA0001737595700000043
的垂直电场，调节所述空位掺杂的III-VI族硫属化物层3的磁性质在非磁和铁磁半金属性之间转变，实现磁存储功能，所述磁存储单元器件的磁矩调控范围为0～1μB。
上述二维柔性磁存储阵列的制备方法，包括如下步骤：
0)通过化学清洗(使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗)获得清洁的PET柔性基底6；
1)采用电子束光刻方法在柔性基底6上制备第一导电电极1阵列及引线；
具体步骤为：所述电子束光刻方法具体步骤为：在柔性基底6上旋涂PMMA光刻胶并烘干；接着进行掩膜与电子束光刻，曝光PMMA光刻胶，曝光后用显影液显影、定影吹干，得到设计的电极图形；然后蒸发Au/Ti(70nm/10nm)金属，完成后用丙酮剥离光刻胶，形成第一导电电极1阵列，然后在第一导电电极1电极上焊接引线；
2)采用转移技术将生长在铜箔上的BN二维材料转移至第一导电电极1表面，重复转移过程使BN二维材料厚度为1～3分子层，构成第一BN层2；
具体步骤为：取一小片生长在铜箔上的大面积单分子层BN二维材料，在单分子层BN二维材料旋涂一层PMMA；待PMMA固化后，用FeCl3溶液将铜箔溶解；将带有BN二维材料的PMMA转移到第一BN二维材料表面；将转移了BN二维材料的样品浸泡于丙酮中数小时，以彻底溶解PMMA；重复转移3分子层BN二维材料。之后将其浸泡于丙酮中至PMMA溶解；
3)采用分子束外延方法在第一BN层2表面生长III-VI族硫属化物的二维材料，所述III-VI族硫属化物的化学式为MX，在生长过程中通过控制M源和X源的比例原位形成M空位，构成空位掺杂的III-VI族硫属化物层3；本实施例中，化学式中M为Ga，X为Se，所述M源和X源的比例为浓度比8:1；
具体步骤为：将制备了第一导电电极1和第一BN层2的基底6放置于分子束外延***的真空腔中，先用机械泵将生长腔气压抽至10-3torr以下，然后开启分子泵抽至10-6torr以下，开启钛泵将气压抽至10-9torr；维持基底6温度为室温，将99.999％的高纯Ga源和Se源分别加热至200℃和400℃，以使Ga源和Se源的蒸发速率为8：1，从而控制Ga源和Se源的浓度比率为8:1；生长时间为20min后，取出样品，并放置于氮气环境中以防止氧化；
4)采用步聚2)所述转移技术将生长在铜箔上的BN二维材料转移至空位掺杂的III-VI族硫属化物层3表面，重复转移过程使BN二维材料厚度为3分子层，构成第二BN层4；
5)采用步聚1)所述电子束光刻方法在第二BN层4表面上制备第二导电电极5阵列及引线；
6)通过第一导电电极1和第二导电电极5对空位掺杂的III-VI族硫属化物层3施加垂直电压，控制各磁存储单元器件的磁性，实现二维柔性磁存储阵列的存储与记录功能。
经理论计算预测，2.8％Ga空位掺杂的单分子层GaSe二维材料自旋极化率为100％，显示为半金属性(如图3a所示)，其磁矩大小为1μB(如图4所示)，当施加小于
Figure BDA0001737595700000061
的垂直电压时，2.8％Ga空位掺杂的单分子层GaSe二维材料自旋极化率仍为100％，磁矩为1μB，显示仍为磁性(如图3b所示)，当施加大于
Figure BDA0001737595700000062
的垂直电压时，2.8％Ga空位掺杂的单分子层GaSe二维材料自旋极化率迅速转变为0％，磁矩为0μB，显示为非磁性(如图3c所示)，由此证明，通过精确控制垂直电压强度，可调控空位掺杂的III-VI族硫属化物二维材料的磁性和半金属性，从而实现磁存储单元器件及二维柔性磁存储阵列的存储与记录功能。
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
所述III-VI族硫属化物的化学式为MX，其中M为Ga、In中的至少一种，X为S、Se中的至少一种，所述空位为III-VI族硫属化物中的M原子缺陷。
所述III-VI族硫属化物层3的厚度为单分子层到小于100nm。
所述第一导电电极1和第二导电电极5为非磁性材料，包括Au、Ti/Au。
所述柔性基底6包括PET、聚酰亚胺薄膜。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种二维柔性磁存储阵列，其特征在于：包括柔性基底和若干磁存储单元器件，所述磁存储单元器件阵列排布于柔性基底上；
所述磁存储单元器件包括自下而上依次层叠设置的第一导电电极、三明治结构和第二导电电极；所述三明治结构自下而上依次为第一BN层/空位掺杂的III-VI族硫属化物层/第二BN层，所述III-VI族硫属化物的化学式为MX，其中M为Ga、In中的至少一种，X为S、Se中的至少一种，所述空位为III-VI族硫属化物中的M原子缺陷；所述磁存储单元器件通过第一导电电极和第二导电电极施加
Figure FDA0001737595690000011
的垂直电场，调节所述空位掺杂的III-VI族硫属化物层的磁性质在非磁和铁磁半金属性之间转变，实现磁存储功能，所述磁存储单元器件的磁矩调控范围为0～1μB。
2.根据权利要求1所述的一种二维柔性磁存储阵列，其特征在于：所述第一BN层和第二BN层的厚度均为1～3分子层。
3.根据权利要求1所述的一种二维柔性磁存储阵列，其特征在于：所述III-VI族硫属化物层的厚度为单分子层到小于100nm。
4.根据权利要求1所述的一种二维柔性磁存储阵列，其特征在于：所述第一导电电极和第二导电电极为非磁性材料，包括Au、Ti/Au。
5.根据权利要求1所述的一种二维柔性磁存储阵列，其特征在于：所述柔性基底包括PET、聚酰亚胺薄膜。
6.如权利要求1-5任一项所述一种二维柔性磁存储阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用电子束光刻方法在柔性基底上制备第一导电电极阵列及引线；
2)采用转移技术将生长在铜箔上的BN二维材料转移至第一导电电极表面，重复转移过程使BN二维材料厚度为1～3分子层，构成第一BN层；
3)采用分子束外延方法在第一BN层表面生长III-VI族硫属化物的二维材料，所述III-VI族硫属化物的化学式为MX，在生长过程中通过控制M源和X源的比例原位形成M空位，构成空位掺杂的III-VI族硫属化物层；
4)采用步聚2)所述转移技术将生长在铜箔上的BN二维材料转移至空位掺杂的III-VI族硫属化物层表面，重复转移过程使BN二维材料厚度为1～3分子层，构成第二BN层；
5)采用步聚1)所述电子束光刻方法在第二BN层表面上制备第二导电电极阵列及引线；
6)通过第一导电电极和第二导电电极对空位掺杂的III-VI族硫属化物层施加范围为
Figure FDA0001737595690000021
的垂直电压，完成制备。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述化学式中M为Ga、In中的至少一种，X为S、Se中的至少一种，所述M源和X源的比例为浓度比7～9:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步聚1)中，所述电子束光刻方法具体步骤为：在柔性基底上旋涂PMMA光刻胶并烘干；接着进行掩膜与电子束光刻，曝光PMMA光刻胶，曝光后用显影液显影、定影吹干，得到设计的电极图形；然后蒸发导电电极金属，完成后用丙酮剥离光刻胶，形成第一导电电极阵列，然后在第一导电电极上焊接引线。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步聚2)中，所述转移技术具体步骤为：在生长于铜箔上的大面积BN二维材料表面旋涂一层PMMA，待PMMA固化后，用FeCl3溶液将铜箔溶解，将带有BN二维材料的PMMA转移到第一导电电极阵列表面，之后将其浸泡于丙酮中至PMMA溶解。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步聚3)，所述分子束外延具体步骤为：将制备了第一导电电极与第一BN层的柔性基底放置于分子束外延***的真空腔中，腔内放置高纯度的M、X生长源，用机械泵、分子泵将生长腔内气压10-7torr以下，分别加热M源和X源到各自蒸发温度，其中M源与X源浓度的比率为7～9:1以形成M空位；生长过程保持柔性基底温度为室温。
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