CN1092077A - 改进纤维素乙酰化过程的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备二乙酸纤维素酯的方法：(1) 室温和较高压力下将蓬松的纤维素纤维在冰醋酸和 乙酐的溶液中预处理和活化一定时间；(2)将活化的 含有乙酸和乙酐的纤维素与冰醋酸、乙酐和硫酸催化 剂的混合物进一步混合并且在特定的起始和最终温 度下将纤维素乙酰化，从而形成初级乙酸纤维素；(3) 较高温度和压力条件下，通过加入乙酸镁和稀乙酸的 水溶液，部分中和硫酸催化剂并破坏过量乙酐，为该 反应粘稠物中提供过量的水供水解。

Description

本发明涉及用活化剂在加压下对纤维素纤维进行预处理，由此使该纤维在随后的乙酰化过程中变得更具反应性，然后将其水解并沉淀，从而制得高质量的产品（二乙酸纤维素酯）。

纤维素乙酰化是在催化剂如硫酸存在下在纤维素纤维和乙酐之间发生的异源反应。该反应过程很大程度上受到起始表面酯化之后，反应物和催化剂向该纤维素纤维中的扩散速度的影响。在乙酰化之前，通常需要进行预处理或化学活化，使该纤维素纤维膨胀并且使该纤维素羟基基团更易为酰化试剂所接近。

乙酸纤维素溶液的过滤性与凝胶颗粒（由于存在未充分活化的纤维部分而形成）的形成过程密切相关。制造高质量的乙酸纤维素产品，要求乙酸纤维素溶液在高粘度值下具有较好的过滤性。

至今人们已经进行了多种尝试来调查各种预处理剂（如水，低级脂肪酸、甲醇、苯、甲酰胺、吡啶等）和催化剂（如甲磺酸、高氯酸和硫酸）的活化作用。

根据现有技术，纤维素的预处理通常用乙酸和少量水进行。水的存在加快了乙酸对该纤维素纤维的膨胀作用。水分子体积小且具有极性，它们可以很快扩散到纤维中并打破其应变次级价键。该预处理方法通常由需要特定设备的多步工艺组成，其步骤如下：（1）在乙酸/水溶液中将纤维制浆;（2）通过用冰醋酸进行冲洗，从该纤维素料浆中萃取出水并离心以尽可能多地除去水;以及（3）在进入乙酰化反应器之前使纤维素蓬松并与硫酸催化剂均匀混和。可以看到当采用硫酸催化剂时，在预处理步骤中其用量即使低到2%以下，该纤维素的粘度仍会明显降低。

尽管进行了多步预处理，仍始终存在少量相对较不活泼的纤维素。活化较差的纤维素在乙酰化步骤中不能完全转化成所需的纤维素三酯，其结果是一种混浊的乙酸酯溶液。这个问题在使用具有较多杂质如较高半纤维素含量的木浆时会变得特别严重。

美国专利4439605和2923706（以及加拿大专利565099）指出，通过在约50～85℃的较高温度范围（或最多至乙酸沸点）内进行乙酰化，可以使未充分活化的纤维降至最少，从而使纤维素三酯中形成的凝胶颗粒减少。但是这些方法实际上均会使乙酰化步骤中的加热变得复杂。

美国专利4439605和3767642指出，在将硫酸催化剂完全中和之后，通过将蒸汽注入反应混合物中使之达到高温（最多至约160℃）和高压（最多至约85帕斯卡）达约两小时而进行水解。但是这种方法通常会导致不合格的黄色产物。

本发明的目的在于提供一种有效且经济的方法，用于在加压下预处理纤维素，它能产生均匀活化的纤维素纤维。该方法可以在任何一种用于高粘性材料的混合装置中连续进行。

在提供用于制备二乙酸纤维素酯的改进方法方面，本发明进一步的目的在下文中变得更加明显。

本发明包括一种用于对纤维素进行预处理的方法，在该方法中纤维素纤维在活化之前被蓬松，然后将蓬松了的纤维素（100份重）在2-150帕斯卡压力和室温下浸没在冰醋酸（800～2000份重）和乙酐（35～100份重）的溶液中约15～90分钟，同时中速搅拌。压力用氮气、氦气或二氧化碳或其混合气体保持，在较高预处理温度下预处理的时间可以较短。

将乙酰化剂预冷却到约5～15℃，该乙酰化剂由乙酐（140～300份重），冰醋酸（0～200份重）和浓硫酸催化剂（3～10份重）组成。然后，将它们在乙酰化反应器中与上述无水预处理过的纤维素料浆混合，将该纤维素混合物加热（部分是通过放热的乙酰化过程而加热），由起始的10～28℃加热到最终的35～60℃，在30～60分钟时间内其加热升温速率基本上恒定。在该最终温度下将乙酰化反应器中的温度再保持5～40分钟，使之形成具有合格粘度的澄清粘稠物（dope）。

然后将乙酰化的粘稠物彻底并快速地与含水的中性盐（例如，乙酸镁）和稀乙酸（50%～70%重）溶液混合，从而将硫酸浓度降低到所要求的0.1～5份重水平。通过添加水破坏过量的乙酐而使该乙酰化过程终止。为水解反应提供200～500份重量的总水量。

在高压釜中，在约50～100℃下、50～150帕斯卡氮气压力下将部分中和的乙酰化了的粘稠物水解1～5小时。通过外部加热或向该反应器中直接注入蒸汽而保持该温度，氮气气压出人意料地促使该水解反应在该聚合纤维素三酯的形成过程中均匀地发生，产生疏松块状的白色二乙酸纤维素酯产物。如果没有氮气气压，由于凝胶问题，在75～90℃下进行的水解将产生一种黄色产物，其在丙酮中的溶解度较差。

随后的步骤是中和全部硫酸、二乙酸纤维素酯沉析和分离，按常规工艺进行。

本发明提出对纤维素纤维进行加压预处理，这将有效地活化该纤维素纤维，结果，受起始纤维素原料变化不定的纯度的影响被大大降低。

本方法可以利用由冰醋酸和乙酐组成的溶液简单而经济地实施。

在该加压预处理中，活化剂可以是冰醋酸或乙酸，但采用冰醋酸和乙酐的溶液作活化剂可以获得最具反应性的纤维素。该预处理过的纤维素随后可以在较短时间内均匀乙酰化。

预处理条件（如压力、温度、时间和乙酐的用量）的选择完全取决于纤维素材料的性质。通常，具有较低粘度、低α-纤维素含量和高密度这类特点的纤维素应该采用较高的压力、温度和较大乙酐用量预处理较长时间。

通过在无水***中进行上述加压预处理，可以获得具有充分反应性的纤维素。可以将整个纤维素料浆***直接送入乙酰化反应器中，然后在温和的操作条件下在一种节能工艺中对纤维素进行均匀乙酰化。在没有乙酐和水的放热反应时，纤维素的乙酰化的起始温度为10～28℃，另外可将该乙酰化剂预冷却到约5～15℃。乙酰化反应的最终温度控制在40～60℃范围内。该经过预处理的纤维素可以完全转化成纤维素三酯，达到预定的聚合度（DP）。在乙酰化反应结束时，具有较小的DP提供了基本上改善的过滤性以及对随后的水解步骤更大的控制能力。在水解步骤中，该三酯的进一步降解将以较低的速率进行。在该乙酰化阶段所用的最佳温度，取决于乙酐、硫酸和乙酸的总量以及取决于乙酰化反应器的冷却能力。

为了促使三酯水解成二乙酸纤维素酯，在该乙酰化的粘稠物中提供过量的水。特定纸浆（pulp）的三酯的水解时间取决于三个主要因素：压力、温度和硫酸催化剂的用量。通过在水解工艺中将硫酸的量限制在低于5%重量（基于纤维素），可以使二乙酸纤维素酯的粘度避免发生不适当的下降。

在50～150帕斯卡氮气压力和50～100℃温度下，利用少量硫酸催化剂可以加速纤维素三酯的水解，从而形成松散块状的白色二乙酸纤维素酯。该产物在丙酮中具有较好的溶解性，并且形成高浓度的清晰且均匀的溶液，且凝胶量最低。当该水解反应在95帕斯卡氮气压力下和80℃温度下继续时，特定纸浆的三酯的水解时间取决于硫酸的用量。举例来说，硫酸为2份重时水解时间约为4小时，3份重时则约为3小时，4份重时则约为2小时，为了限制硫酸的降解作用，根据所需的乙酰化粘稠物的粘度通过加入乙酸镁而控制残余硫酸的量。

为了更清楚地描述本发明的特点，下面将提供一些实验室试验例子，但不应该将它们认为是对本发明实质或范围的限制。

采用下列方法来确定乙酸纤维素酯的特征，试样的光学溶液特性在未过滤的粘稠物上测定。

乙酰化程度：ASTM  D-871（1970，Vol.15，P.272）。

粘度：用Brookfield粘度仪（型号：LVT）测定。

混浊度：用Perkin  Elmer  UV/VIS光度仪（型号：Lambda  3B）测定液体试样在650  nm处的吸收。

泛黄度系数：根据两个波长（650nm和450nm）之间透光性的差值除以650nm处的透光率而确定。采用Perkin  Elmer  UV/VIS光度仪（型号：Lambda  3B）测定。

实施例1

在比较加压和常规预处理的实验中，选择软木亚硫酸盐纸浆作为起始原料，该纸浆的特点是α-纤维素96%，R₁₀95.1%，S₁₈2.9%，水分5.1%，亮度95.2，粘度22.0mPa.S，板密度0.61g/cm³。使该纸浆（10份重）蓬松并在45帕斯卡氮气气压（或大气压）下，在室温下将其浸入预处理溶液中达45分钟，同时进行中等搅拌，该预处理溶液分别是冰醋酸（180份重）和乙酐（3.5份重）的混合物，或冰醋酸（180份重），或乙酸（94%，180份重）。在用冰醋酸和乙酐的混合物，或冰醋酸作活化剂进行预处理之后，将活化的纸浆浆料全部转移到乙酰化反应器中并且和乙酰化溶液混合。在用乙酸（94%）对纸浆进行预处理时，在乙酰化之前用冰醋酸（3×70份重）冲洗该活化的纸浆。乙酰化溶液由冰醋酸（220份重）、乙酐（25份重）和硫酸（1份重）组成，它包括残留在乙酰化纸浆浆料中的各种酸含量。

乙酰化温度在60分钟内以大约恒定的斜率从5℃升高到40℃，然后将该乙酰化反应器继续保持在40℃下，直到乙酰化粘稠物的粘度降低到3500±100mPa.S。记录乙酰化反应时间，并用Perkin  Elmer  UV/VIS光度仪测定乙酰化粘稠物的混浊度，并用在650nm处的吸收值表示。

下表1表示该试验结果，将实验1、2和3的结果与实验4、5和6的结果进行比较，前者比后者的乙酰化时间长。很显然加压预处理（试验4、5和6）可以促进纸浆的反应性并加快纸浆的乙酰化，另外，通过比较试验1、2和3的结果与试验4、5和6的结果，可以确定预处理试剂对纤维素活化的影响。很显然在试验3和6中采用冰醋酸和乙酐作预处理剂可以获得更具反应性的纸浆，从而导致快速乙酰化，由此形成具有低混浊度的乙酰化粘稠物。

表1.各种预处理条件的影响

条件  预处理剂(份量)  乙酰化粘稠物

实

验  压力  温度  时间  乙酸  乙酐  水  时间  粘度  混浊度

(帕斯卡)  ℃  (分钟)  (分钟)  (mPa.s)  (%)

1  0  22  60  180  0  0  220  3,600  19.8

2  0  22  60  170  0  10  210  3,600  14.5

3  0  22  60  180  3.5  0  160  3,400  13.3

4  40  22  60  180  0  0  150  3,600  13.8

5  40  22  60  170  0  10  120  3,600  12.3

6  40  22  60  180  3.5  0  110  3,400  11.5

注：压力＝表压

实施例2

使软木亚硫酸盐纸浆（10份重）蓬松并在高压釜中与冰醋酸（180份重）和乙酐（9份重）的溶液混合，然后在室温下用氮气压（75帕斯卡），加压45分钟，该软木亚硫酸盐纸浆的特征是：α-纤维素96%，R₁₀95.1%，S₁₈2.9%，水分5.1%，亮度95.2，粘度22.0mPa.s，板密度0.61 g/cm³。将所得到的纸浆料全部转移到乙酰化反应器中，与冰醋酸（35份重）、乙酐（20份重）和硫酸（0.85份重）的溶液混合，乙酰化反应温度在60分钟内由约18℃升高到45℃，并将该乙酰化反应器保持在45℃～50℃，直到该乙酰化粘稠物达到所需的粘度。

在剧烈搅拌下，通过加入稀乙酸（50%，80份重）和乙酸镁水溶液（50%，1.55份重）的混合物溶液而使该乙酰化反应终止。将硫酸催化剂部分中和到约3.2%重量（基于纸浆）然后，将该反应粘稠物引入高压釜中进行水解，在氮气气压（95帕斯卡）和78℃下，该水解反应进行3小时，初级乙酸酯粘稠物水解成二级乙酸酯。在用过量的3%乙酸镁水溶液完全中和、用稀乙酸水溶液进行沉析、用去离子水进行冲洗并干燥之后，可以获得松散块状的白色二乙酸纤维素酯产物。该产物具有下列特点：

结合的乙酸  54.3%

酸性  0.07%

粘度  28，000mPa.s（在20%重量的90%丙酮/10%乙醇溶液中）

混浊度  7.9（在6%重量的95%丙酮/5%水溶液中）

泛黄度系数  0.060（试样与测试混浊度的相同）

丙酮中的溶解性  特别好

很显然，根据本发明制成的产物是用于制造高质量二乙酸纤维素酯的优良原料。

实施例3

使硬木硫酸盐纸浆（10份重）蓬松并在高压釜中在氮气气压（75帕斯卡）和室温下将其与冰醋酸（180份重）和乙酐（9份重）的溶液混合45分钟，该硬木硫酸盐纸浆的特点是：R₁₀97.7%，S₁₈1.1%，水分6.0%，亮度94.0，粘度12.1mPa.s，板密度0.61g/cm³。将所得到的纸浆料浆全部装入乙酰化反应器中，与冰醋酸（35份重）、乙酐（20份重）和硫酸（0.85份重）的混合溶液混合。采用由约22℃到45℃逐渐增加的温度将该纤维素乙酰化约60分钟，再将该乙酰化反应器保持在45℃～50℃，直到该乙酰化粘稠物达到所需的粘度。

将该乙酰化粘稠物迅速与加入的稀乙酸（50%，90份重）和乙酸镁水溶液（50%，1.50份重）的混合液混和，由此，将该乙酰化反应终止，并将硫酸催化剂部分中和到约3.3%重量（基于纸浆），将该部分中和的乙酰化粘稠物引入高压釜中进行水解，在氮气气压（95帕斯卡）和78℃下，将该水解反应持续2.5小时，该初级乙酸酯粘稠物被水解成二级乙酸酯，在用乙酸镁水溶液进行完全中和、在稀乙酸水溶液中沉析、用去离子水进行冲洗并干燥之后，可以获得松散块状的白色二乙酸纤维素酯产物，该产物具有下列特性：

结合的乙酸  54.3%

酸性  0.08%

粘度  32，500mPa.s（在20%重量的90%丙酮/10%乙醇溶液中）

混浊度  9.5（在6%重量的95%丙酮/5%水的溶液中）

泛黄度系数  0.175（试样与混浊度试验

所用的相同）

丙酮中的溶解性  特别好。

结果表明，本发明同样适用于处理硬木硫酸盐纸浆。

实施例4

使软木亚硫酸盐纸浆（10份重）蓬松，并在高压釜中在氮气气压（90帕斯卡）和40℃下在冰醋酸（180份重）和乙酐（10份重）的溶液中将其预处理40分钟。该软木亚硫酸盐纸浆的特点是：α-纤维素93%，R₁₀92.1%，S₁₈5.6%，水分5.0%，亮度91.5，粘度9.52mPa.s，板密度0.79g/cm³。在乙酰化反应器中将活化了的纸浆料浆与冰醋酸（35份重）、乙酐（20份重）和硫酸（0.85份重）的乙酰化溶液混合，乙酰化反应温度在60分钟内从约22℃升高到50℃，并再将该乙酰化反应器保持在50℃～55℃下，直到该乙酰化粘稠物达到所需的粘度。

将该乙酰化粘稠物迅速与加入的稀乙酸（50%，90份重）和乙酸镁水溶液（50%，1.30份重）的混合物溶液混合。由此将该乙酰化反应终止，并且将硫酸催化剂部分中和到约4.0%重量（基于纸浆）。然后，将该反应粘稠物引入高压釜中进行水解，在氮气气压（100帕斯卡）和78℃下，将该水解反应持续3.5小时。初级乙酸酯粘稠物被水解成二级乙酸酯，经过完全中和，沉析，冲洗并干燥，可以获得松散块状的白色二乙酸纤维素酯产物，该产物具有下列特点：

结合的乙酸  54.2%.

酸性  0.06%

粘度  29，500mPa.S（在20%重量的90%丙酮/10%乙醇的溶液中）

混浊度  8.4（在6%重量的95%丙酮/5%水的溶液中）

泛黄度系数  0.188（试样与混浊度试验所用的相同）

丙酮中的溶解性  特别好

通过与例2中制成的产物相比较，可以看出本发明可以有效地处理具有低α-纤维素含量、低粘度和高板密度的纸浆，使之成为具有合格质量的乙酸纤维素酯。

Claims (17)

1、用于制备二乙酸纤维素酯的改进方法，它包括下列步骤：

a)在室温和较高压力下，将蓬松的纤维素纤维在冰醋酸和乙酐的溶液中，预处理并活化一定时间；

b)将活化的含有乙酸和乙酐的纤维素进一步与冰醋酸、乙酐和硫酸催化剂的混合物混合，并且在一定的起始和最终温度下，将纤维素乙酰化，从而形成初级乙酸纤维素酯，以及

c)在较高温度和压力条件下，通过加入乙酸镁和稀乙酸的水溶液将硫酸催化剂部分中和并且破坏过量的乙酐，从而在该反应粘稠物中提供过量的水供水解。

2、根据权利要求1的方法，其中该纤维素纤维可以是软木或硬木或一年生植物材料、高或低粘度以及高或低α-纤维素含量、化学纸浆。

3、根据权利要求1的方法，其中该化学纸浆可以由亚硫酸盐或硫酸盐工艺制成。

4、根据权利要求1的方法，其中纸浆的α-纤维素含量在88%-98%之间。

5、根据权利要求1的方法，其中该纸浆的粘度在8mPa.S和30mPa.s之间。

6、根据权利要求1的方法，其中预处理的时间为15～90分钟。

7、根据权利要求1的方法，其中预处理的压力为2帕斯卡-150帕斯卡之间。

8、根据权利要求1的方法，其中预处理的温度范围为15～50℃。

9、根据权利要求1的方法，其中该预处理设备是任何一种用于高粘度材料的混合装置。

10、根据权利要求1的方法，其中在预处理混合物上的加压气体选自氮气、氦气、二氧化碳和它们的混合气体。

11、根据权利要求1的方法，其中起始乙酰化温度为10～28℃。

12、根据权利要求1的方法，其中最终乙酰化温度为35～60℃。

13、根据权利要求1的方法，其中水解反应温度为50～100℃之间。

14、根据权利要求1的方法，其中水解反应压力保持在50～150帕斯卡之间。

15、根据权利要求1的方法，其中用于水解的总过量水为该反应混合物中水量的5%-30%之间。

16、根据权利要求1的方法，其中在水解的反应混合物上方的加压气体选自氮气，氦及其混合气体。

17、根据权利要求1的方法，其中残余的硫酸保持在0.1%-5%（基于纤维素粘稠物干重）。