CN109206630A - 三维层次中空结构Co-ZIF材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种三维层次中空结构Co‑ZIF材料及其制备方法，其中所述三维层次中空结构Co‑ZIF材料呈现中空箱形形貌，其中空壳体由二维亚组分薄片相互交联构架而成，所述金属有机骨架由金属核心和有机配体配位而成。本发明的产物呈现与传统MOF颗粒状不同的独特结构，是由二维薄片作为亚组分相互交联形成的壳体构建而成的中空箱形结构，兼具介孔和微孔两种孔型，且制备过程简单，易操作，制备过程中不使用模板剂(材料)，产品产率高，产物稳定。

Description

三维层次中空结构Co-ZIF材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属有机骨架(Metal Organic Framework，MOF)材料技术领域，特别是涉及一种三维层次中空结构Co-ZIF(ZeoliticImidazolate Framework，沸石咪唑酯骨架结构)材料及其制备方法。

背景技术

由于二维、三维层次复杂结构材料相比一维晶体颗粒具有更广泛和更高效的应用，纳米材料的可控设计及制备一直是科研工作者关注的焦点。在众多结构中，中空结构材料由于其结构特质在众多领域展现出了极大的应用前景。特别是中空结构具有较高的表面/体积比赋予其良好的应用潜力。而近年来的研究表明，超薄二维薄片纳米材料也能赋予其独特的应用优势，如能提供高暴露比表面，并能暴露更多内部原子通过再组合的形式成为反应活性位点。若能同时实现中空结构和二维薄片结构的特质，其应用前景和领域可得到极大的提高。

MOFs(Metal Organic Framework，金属有机骨架材料)是近年来兴起的一类多孔材料，并在气体存储和选择分离、药物输送、催化等诸多领域展现出了良好的应用前景。MOFs是由含金属节点的无机物与多配位基有机配体键连而成。其巨大的比表面积和丰富孔隙是其最大特点。但由于受到有机配体链长的限制，其孔径大多被限制在微孔范围(＜2nm)，从而也限制了其应用于较大孔径才能实现的应用潜力。但若以长链有机配体制备，一方面容易导致配体相互贯穿而减小孔尺寸，另一方面极易导致孔隙不稳而易坍塌的结果。因此，如何在不影响稳定性的前提下，提高孔径大小成为拓展其应用的亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种三维层次中空结构Co-ZIF材料及其制备方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种三维层次中空箱形Co-ZIF材料，其特征在于，所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料呈现中空箱形形貌结构，其中空壳体由二维亚组分薄片相互交联构架而成，所述Co-ZIF材料中的金属有机骨架是由金属核心和有机配体配位而成。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种三维层次中空箱形Co-ZIF材料的制备方法，所述方法通过溶剂热法二次诱导来实现，包括下述步骤：

步骤A，将一定量钴盐试剂加入醇溶剂中混合均匀形成溶液a；将一定量有机配体溶解到醇溶液中并混合均匀形成溶液b；将溶液b快速分散在溶液a中并混合24小时，反应结束后离心分离并用醇清洗；其中，溶液a中钴盐试剂与溶液b中有机配体的质量比为3～9∶4～6；

步骤B，将步骤A所得产物重新分散到有机试剂中得到混合液c；将一定量钴盐试剂溶解到有机试剂中，混合均匀形成溶液d；将溶液d快速分散到混合液c中，继续混合20～40分钟后将所得混合液转入反应釜中；其中，溶液d中钴盐试剂与溶液b中有机配体的质量比为1∶0.9～1.1；反应釜随后置入加热设备中，升温至80～130℃反应0.5～5小时；反应结束冷却至室温后，将产物过滤并用醇淋洗后真空干燥，得到所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料。

作为本发明的再一个方面，还提供了一种根据如上所述的三维层次中空箱形Co-ZIF材料的制备方法制备得到的三维层次中空箱形Co-ZIF材料。

基于上述技术方案可知，本发明属于原创性发明，相对于现有技术中的MOF材料及其制备方法，本发明具备如下优点和有益效果：

本发明方法制备的产品由二维亚组分薄片交联构建而成，兼具介孔和微孔两种孔型，且制备过程简单，易操作，制备过程中不使用模板剂(材料)，产品产率高，产物稳定。

附图说明

图1为本发明的三维层次中空结构Co-ZIF材料的扫描电镜图；

图2为本发明的三维层次中空结构Co-ZIF材料的透射电镜图；

图3为本发明的三维层次中空结构Co-ZIF材料的孔径分布图；

图4为本发明实施例2壳核结构产物透射电镜图；

图5(a)和图5(b)分别为本发明实施例4颗粒Co-ZIF材料的扫描电镜图和透射电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明经研究发现，通过结构调控能够实现材料理化性质的优化，而由亚组分单元有机构建的特殊结构能够在保持成分结构稳定的前提下，实现外化空隙的生成，从而通过对亚组分构件的可控设计，实现孔径的拓展。由此，本发明通过结构优化，制备了由二维亚组分薄片互相交联构建而成的三维层次中空箱形特殊结构，实现了在保持MOF材料构架稳定的同时，拓展其孔径范围的目的。

具体地，本发明公开了一种三维层次中空结构Co-ZIF(Zeolitic ImidazolateFramework，沸石咪唑酯骨架结构)材料，其中所述金属有机骨架材料是由有机配体与金属核心离子配位形成，所述三维层次中空箱形由超薄二维亚组分薄片互相交联构建而成的特殊结构。

根据本发明的一个实施方案，该三维层次中空箱形结构整体直径为1.0～2.0μm，空箱壳体厚度为30～50nm。

根据本发明的一个实施方案，其中该二维亚组分薄片厚度＜5nm，薄片直径不超过500nm。

根据本发明的一个实施方案，其比表面积处于200～500m²/g之间，其孔径范围在0.06～50nm之间。

本发明还提供了一种三维层次中空箱形结构的制备方法，该方法为溶剂热法，包括以下步骤：

步骤1：将一定量钴盐试剂加入有机溶剂，在磁力搅拌下混合均匀形成溶液a；将一定量有机配体溶解到有机试剂中并搅拌均匀形成溶液b，将溶液b在搅拌下快速倒入溶液a并磁力搅拌24小时，反应结束后离心分离并用醇清洗数次后备用。

步骤2：将步骤1所得产物重新分散到有机试剂中得到混合液c；将一定量钴盐试剂溶解到有机试剂中，在磁力搅拌下混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌下将d溶液快速倒入c混合液中，继续搅拌20分钟后将所得混合液转入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中；反应釜随后置入马弗炉中，升温至一定温度(例如，80-130℃)反应一定时间(例如，0.5-5小时)；反应结束冷却至室温后，将产物过滤并用醇淋洗数次后真空干燥，所得产物为三维层次中空箱形Co-ZIF材料。

其中，该钴盐试剂例如是硝酸钴、氯化钴。

其中，该有机配体试剂例如是2-甲基咪唑或2-羧基咪唑。

其中，该有机溶剂例如是甲醇、乙醇或丙酮。

其中，该淋洗用溶剂例如是乙醇或丙酮。

其中，步骤2中将混合液转移至反应釜中后放置于马弗炉中升温加热，升温速率不高于5℃/min。

其中，步骤2中将混合液转移至反应釜中后放置于马弗炉中升温加热，温度范围为90～130℃之间。

其中，该方法不需要加入任何模板剂或塑性剂。

在一个优选实施方式中，本发明的三维层次中空箱形结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤A，将150～450mg钴盐试剂加入醇溶剂中混合均匀形成溶液a；将200～300mg有机配体溶解到醇溶液中并混合均匀形成溶液b；将溶液b快速分散在溶液a中并混合24小时，反应结束后离心分离并用醇清洗；

步骤B，将步骤A所得产物重新分散到有机试剂中得到混合液c；将200-300mg钴盐试剂溶解到有机试剂中，混合均匀形成溶液d；将溶液d快速分散到混合液c中，继续混合20～40分钟后将所得混合液转入反应釜中；反应釜随后置入加热设备中，升温至80～130℃反应0.5～5小时；反应结束冷却至室温后，将产物过滤并用溶剂淋洗后真空干燥，得到所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述说明。

本发明所采用的原材料均为市售，没有特别要求，为分析纯即可。

实施例1

将300mg硝酸钴溶解到20ml无水甲醇中，形成溶液a；将266mg 2-甲基咪唑溶解到20ml无水甲醇中，形成溶液b；将溶液b快速导入溶液a中并搅拌24小时后，将产物离心分离，用无水甲醇清洗数次后重新分散到20ml无水甲醇中，并超声分散10分钟形成混合液c。再将300mg硝酸钴溶解到20ml无水甲醇中形成溶液d。将溶液c和溶液d在磁力搅拌下快速混合，继续搅拌30分钟后，将混合液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中。随后将反应釜密封并置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至100℃，在该温度下保持1.5小时后，从马弗炉中取出并冷却至室温。产物过滤后，以无水甲醇清洗数次后，于真空干燥箱中80℃下真空干燥，即可获得三维层次中空箱形Co-ZIF材料。经场发射扫描电子显微镜(日本日立公司(Hitachi)，SU8000)和透射电子显微镜(日本电子(JEOL)，JEM2100)表征产物为三维层次中空箱形结构(参见图1和图2)。该产物为由厚度3nm、平均直径450nm的超薄二维纳米薄片相互交联构建的三维层次中空箱形特殊结构，比表面积为268m²/g，孔径处于0.69～19nm之间(孔径与比表面积关系见图3)。

实施例2

制备方法同实施例1，区别仅在于改变反应时间，从而导致形貌结构有所变化。反应时长减少为0.8小时，生成的是壳核结构(产物的透射电镜图见图4)。

实施例3

制备方法同实施例1，区别仅在于改变反应时间，从而导致形貌结构有所变化。反应时间延长至3小时，仍旧生成三维层次中空箱形结构，但亚组分二维薄片尺寸增大至700nm。

实施例4

将278mg硝酸钴溶解到15ml无水甲醇中，形成溶液a；将308mg 2-甲基咪唑溶解到15ml无水甲醇中，形成溶液b；将溶液b快速导入溶液a中并静置老化24小时后，将产物离心分离并在70℃下真空干燥，生成Co-ZIF-67晶体颗粒(产物的扫描和透射电镜图分别见图5(a)和图5(b))。

以上所述为本发明的示例用的制备流程及方法，并不用于对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的研究及技术人员，在不脱离本发明的技术方案范围的情况下，利用上述内容对本发明的技术方案做出的非创新性变动和修改，例如仅更改原料试剂添加比例、反应时长和操作流程等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维层次中空箱形Co-ZIF材料，其特征在于，所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料呈现中空箱形形貌结构，其中空壳体由二维亚组分薄片相互交联构架而成，所述Co-ZIF材料中的金属有机骨架是由金属核心和有机配体配位而成。

2.根据权利要求1所述的三维层次中空箱形Co-ZIF材料，其中所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料的整体直径为1.0～2.0μm，中空壳体厚度为30～50nm；

作为优选，所述二维亚组分薄片的厚度＜5nm，薄片直径不超过500nm；

作为优选，所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料的比表面积处于200～500m²/g之间，其孔径范围处于0.06～50nm之间。

3.一种三维层次中空箱形Co-ZIF材料的制备方法，所述方法通过溶剂热法二次诱导来实现，包括下述步骤：

步骤A，将一定量钴盐试剂加入醇溶剂中混合均匀形成溶液a；将一定量有机配体溶解到醇溶液中并混合均匀形成溶液b；将溶液b快速分散在溶液a中并混合24小时，反应结束后离心分离并用醇清洗；其中，溶液a中钴盐试剂与溶液b中有机配体的质量比为3～9∶4～6；

步骤B，将步骤A所得产物重新分散到有机试剂中得到混合液c；将一定量钴盐试剂溶解到有机试剂中，混合均匀形成溶液d；将溶液d快速分散到混合液c中，继续混合20～40分钟后将所得混合液转入反应釜中；其中，溶液d中钴盐试剂与溶液b中有机配体的质量比为1∶0.9～1.1；反应釜随后置入加热设备中，升温至80～130℃反应0.5～5小时；反应结束冷却至室温后，将产物过滤并用醇淋洗后真空干燥，得到所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述钴盐试剂是硝酸钴或氯化钴。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述有机配体试剂是2-甲基咪唑或2-羧基咪唑。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。

作为优选，所述淋洗用溶剂是乙醇或丙酮。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中步骤B中将所述混合液转移至反应釜中后放置于加热设备中升温加热，升温速率不高于5℃/min，温度范围为80～130℃之间。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述方法不加入任何模板剂或塑性剂。

9.一种根据权利要求1至8任一项所述的三维层次中空箱形Co-ZIF材料的制备方法制备得到的三维层次中空箱形Co-ZIF材料。

10.根据权利要求9所述的三维层次中空箱形Co-ZIF材料，其特征在于，所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料呈现中空箱形形貌结构，其中空壳体由二维亚组分薄片相互交联构架而成；所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料的整体直径为1.0～2.0μm，中空壳体厚度为30～50nm；

作为优选，所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料中的二维亚组分薄片的厚度＜5nm，薄片直径不超过500nm；

作为优选，所述三维层次中空箱形Co-ZIF材料的比表面积处于200～500m²/g之间，其孔径范围处于0.06～50nm之间。