CN109196687B - 电极结构体 - Google Patents

电极结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN109196687B
CN109196687B CN201780030466.8A CN201780030466A CN109196687B CN 109196687 B CN109196687 B CN 109196687B CN 201780030466 A CN201780030466 A CN 201780030466A CN 109196687 B CN109196687 B CN 109196687B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
electrode structure
cnts
less
cnt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780030466.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109196687A (zh
Inventor
桥本刚
八名拓实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meijo Nano Carbon Co Ltd
Original Assignee
Meijo Nano Carbon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meijo Nano Carbon Co Ltd filed Critical Meijo Nano Carbon Co Ltd
Publication of CN109196687A publication Critical patent/CN109196687A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109196687B publication Critical patent/CN109196687B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的电子设备用电极结构体包含粉末状的电极材料和体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的碳纳米管。

Description

电极结构体
技术领域
本发明涉及用于电子设备的电极结构体。
此外，本国际申请基于2016年5月17日提出的日本专利申请第2016－098926号主张优先权，其申请的全部内容在本说明书中作为参照而引入。
背景技术
近年来，锂离子二次电池、镍氢电池以及其它二次电池或电容器等蓄电设备优选用作车辆搭载用电源、或个人计算机以及移动终端的电源。另外，燃料电池和太阳能电池等发电设备作为清洁电能供给源其重要性正在提高。用于这些电子设备的电极结构体一般通过制备将根据各种目的的粉末状的电极材料与粘合剂和溶剂进行混合而得到的浆料，并在片状或箔状的集电体上涂布该浆料来制作。作为粘合剂，例如广泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯－丁二烯共聚物(SBR)等树脂粘合剂。作为公开这种现有技术的文献，列举了专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－092760号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在电极结构体中所含的树脂粘合剂由于作为电阻成分发挥作用，因此成为电极电阻增大的主要因素。如果能够提供一种不使用树脂粘合剂而能够获得低电阻的电极结构体的技术，则是有用的。另外，近年来，对于锂离子二次电池以及其它的电子设备，作为高性能化的一个环节，要求小型化、薄型化。因此，要求适于小型化、薄型化的薄膜状的电极结构体。
本发明是鉴于上述方面而完成的发明，其主要目的在于：在用于锂离子二次电池以及其它的电子设备的电极结构体中，提供低电阻且膜强度优异的薄膜状的电极结构体。
用于解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现在电极材料中混合体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的碳纳米管，使其作为粘合剂和导电材料发挥作用，由此能够获得低电阻且膜强度优异的薄膜状的电子设备用电极结构体，从而完成本发明。
即，由本发明提供的电极是用于电子设备的电极结构体。该电极结构体包含粉末状的电极材料和体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的碳纳米管(以下，也表记为“CNT”)。碳纳米管通过在电极材料中混合使用具有上述特定的体积电阻率的CNT，能够获得低电阻且膜强度优异的薄膜状的电子设备用电极结构体。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，通过拉曼光谱分析测定的所述碳纳米管的G/D比为50以上(优选为70以上)。具有这样的G/D比的CNT能够高效地有助于提高膜强度。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，所述碳纳米管的含量为10质量％以下。在这样的含量的范围内使用具有上述体积电阻率的CNT时，能够更良好地获得适于小型化、薄型化的薄膜状的电极结构体。
在此公开的电子设备用电极的优选一个方式中，不含树脂粘合剂。由于该电极不含树脂粘合剂，所以能够消除以下缺陷：由树脂粘合剂引起的电极电阻增大而不能得到充分的特性，以及树脂粘合剂的存在成为对电极材料含量的增加的制约。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，不含集电体。这样，能够使电极的结构简单化，能够获得适于更小型化、轻量化的薄膜状的电极结构体。另外，由于电极结构体不含集电体，所以能够消除以下缺陷：由集电体和电极材料的界面电阻(典型而言为接触电阻)导致电极电阻增大从而不能获得充分的特性，以及在集电体上涂布电极材料时能够产生的温度湿度管理或浆料粘度管理所导致的制造成本增大。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，所述碳纳米管的平均长径比为100以上(优选为500以上，进一步优选为800以上)。通过使用具有这样的平均长径比的CNT，能够以更高水平实现低电阻和膜强度提高的兼顾。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，所述碳纳米管是单层碳纳米管。由于单层CNT与多层CNT相比具有强的分子间力，因此作为适于本发明的目的的CNT是适合的。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，所述电子设备是锂离子二次电池，作为所述电极材料，包含活性物质。根据该结构，与现有技术相比，能够获得低电阻且膜强度优异的高性能的锂离子二次电池用电极结构体。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，所述电子设备是双电荷层电容器(可以包含非对称型的混合电容器用电极)，作为所述电极材料，包含活性炭。根据该结构，与现有技术相比，能够获得低电阻且膜强度优异的高性能的双电荷层电容器用电极。
在此公开的电极结构体的优选一个方式中，是固体高分子型燃料电池，作为所述电极材料，包含催化剂载持碳。根据该结构，与现有技术相比，能够获得低电阻且膜强度优异的高性能的固体高分子型燃料电池用电极。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的流动气相CVD装置的图。
图2是示意性表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的图。
图3是例7的电极结构体的SEM像。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。此外，在本说明书中特别提及的项目以外的事项即本发明的实施所需要的事项可以作为基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计项目而掌握。本发明能够基于本说明书和附图所公开的内容和该领域的技术常识而实施。
在此公开的电极结构体是用于锂离子二次电池、双电荷层电容器、燃料电池等电子设备的电极结构体，包含粉末状的电极材料和体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的碳纳米管(CNT)。
＜CNT的体积电阻率＞
在此公开的技术中，用于电极结构体的CNT的体积电阻率能够通过进行例如基于四端子四探针法的电阻率测定来掌握。作为具体的方法，使测定对象CNT10mg分散在液状介质(例如乙醇)中，使用直径47mm的薄膜过滤器、布氏漏斗抽吸过滤所得到的分散体，在过滤器上制作纸状试验片。接着，使试验片接触4根针状的探针(电极)，根据在外侧的2根探针间流过的电流和在内侧的2根探针间产生的电位差求出试验片的电阻。而且，根据测定的电阻和试验片的厚度，能够算出CNT的体积电阻率。该电阻率测定能够使用体积电阻率测定装置(例如株式会社三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd)制Loresta－GP)进行。
关于用于构成在此公开的电极结构体的CNT，通过上述电阻率测定而测得的体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下。由此，能够获得低电阻且膜强度优异的薄膜状的电极结构体。作为获得这种效果的理由，没有特别限定地解释，但例如考虑如下。即，体积电阻率小的CNT由于结构缺陷少(高结晶性)且比表面积大，因此在各CNT间发现大的分子间力。另外，由于导电路径比现有技术长(典型而言具有高长径比)，因此通过CNT能够形成牢固且致密的网状结构，在该网状结构中能够适当地封入粉末状的电极材料。该情况有助于电阻降低和膜强度提高。
从获得低电阻且膜强度优异的电极结构体的观点来看，作为上述CNT，优选可以使用体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的CNT。CNT的体积电阻率优选为8×10－3Ω·cm以下，更优选为7×10－3Ω·cm以下，进一步优选为5×10－3Ω·cm以下。例如，CNT的体积电阻率也可以为3×10－3Ω·cm以下，典型而言也可以为1×10－3Ω·cm以下。另外，CNT的体积电阻率的下限没有特别限定，从容易制造等的观点来看，例如为5×10－6Ω·cm以上，典型而言为8×10－6Ω·cm以上，例如为1×10－6Ω·cm以上。在此公开的技术优选以例如CNT的体积电阻率为7×10－6Ω·cm以上且8×10－3Ω·cm以下(典型而言为5×10－5Ω·cm以上且7×10－4Ω·cm以下)的方式实施。通过将体积电阻率设为7×10－4Ω·cm以下，能够获得更低电阻且膜强度优异的电极结构体。
作为上述CNT，能够优选采用通过拉曼光谱分析测定的G/D比为50以上的CNT。越是G/D比大的CNT，表面缺陷越少，各CNT间的分子间力有效地增加。因此，能够更良好地发挥作为粘合剂的功能。从提高膜强度的观点来看，CNT的G/D比优选为70以上，更优选为100以上，特别优选为120以上。例如，CNT的G/D比也可以为150以上，典型而言也可以为180以上，例如也可以为200以上(典型而言为220以上)。上述CNT的G/D比的上限没有特别限定，但从容易制造等观点来看，例如为500以下，典型而言为400以下，例如也可以为300以下。在此公开的技术优选以例如上述CNT的G/D比为50以上且400以下(更优选为100以上且300以下，例如为120以上且280以下)的方式实施。此外，在本说明书中，CNT的G/D比可以作为通过激光波长532nm的拉曼光谱测定而测定的1600cm－1附近的G带和1350cm－1附近的D带的高度比而掌握。该拉曼光谱测定能够使用拉曼光谱测定装置(例如B&W Tek公司制InnoRam)进行。
关于CNT的长径比(CNT的长度/直径)的平均值，只要体积电阻率满足上述范围，就没有特别限制，典型而言为100以上。CNT的长径比越大，CNT彼此越容易机械地相互缠绕，能够更好地发挥作为粘合剂和导电材料的功能。因此，能够适当发挥在此公开的技术的应用效果。从低电阻和提高膜强度等的观点来看，CNT的长径比的平均值优选为250以上，更优选为500以上，进一步优选为800以上，特别优选为1000以上。CNT的长径比的上限没有特别限定，从处理性和容易制造等观点来看，设为约25000以下是适当的，优选为20000以下，更优选为15000以下，进一步优选为12000以下，特别优选为10000以下。例如，优选CNT的平均长径比为100～10000的CNT。此外，CNT的平均长径比(CNT的长度/直径)、平均长度和平均直径典型而言能够采用基于电子显微镜观察的测定而得到的值。
CNT的平均直径优选约为50nm以下。从低电阻和提高膜强度等的观点来看，CNT的直径的平均值优选为30nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。CNT的直径(平均值)的下限没有特别限定，设定为约0.1nm以上是适当的，优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上。例如，优选CNT的平均直径为0.5nm以上～10nm以下(优选为1nm以上～5nm以下)的CNT。
CNT的平均长度典型而言设为1μm以上是适当的。从低电阻和提高膜强度等观点来看，CNT的长度的平均值优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，特别优选为10μm以上(例如大于10μm)。CNT的长度(平均值)的上限没有特别限定，设为约30μm以下是适当的，例如也可以为25μm以下，典型而言为20μm以下(例如15μm以下)。例如，优选CNT的平均长度为5μm以上且30μm以下(优选大于10μm且为25μm以下，典型而言为12μm以上且20μm以下)的CNT。
关于CNT的纯度，只要体积电阻率满足上述范围，就没有特别限制，典型而言为85％以上。从低电阻化和膜强度提高等观点来看，CNT的纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。CNT的纯度的上限没有特别限定，但从容易制造性等观点来看，典型而言为99％以下，也可以为98％以下。在此公开的技术优选以例如CNT的纯度为85％以上且100％以下(典型而言为95％以上且99％以下)的方式实施。此外，在本说明书中，CNT的纯度能够采用通过热重量分析(TGA)装置进行测定而获得的值。
关于上述CNT的材质，只要体积电阻率满足上述范围，就没有特别限制。例如CNT可以是单层碳纳米管(SWNT：例如为1～3层，典型而言为1或2层)，也可以是多层碳纳米管(MWNT：例如为4～200层，典型而言为4～60层)。另外，也可以是以任意的比例(单层CNT﹕多层CNT的质量比例如为100﹕0～50﹕50，优选为100﹕0～80﹕20)包含单层CNT和多层CNT的CNT，但从作为粘合剂使其发挥功能的观点来看，优选实质上仅由单层CNT构成。石墨烯片的结构没有特别限定，可以是手(螺旋)型、Z型、扶手椅型中的任何类型。另外，也可以是包含用于CNT的合成的催化剂金属等(该催化剂金属残留)的物质。上述催化剂金属可以是选自例如Fe、Co和铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)中的至少一种金属或以该金属为主体的合金。这种催化剂金属典型而言以微粒(例如平均粒径3nm～100nm左右)的形态含在CNT中。在此公开的电极结构体的优选一个方式中，上述碳质材料的85atom％以上(更优选90atom％以上)是碳原子(C)。该碳质材料的95atom％以上可以是碳原子，也可以99atom％以上是碳原子，也可以是实质上仅由碳原子构成的CNT。也可以将对通过后述CNT制造方法获得的生成物实施任意的后处理(例如，无定形碳的除去、催化剂金属的除去等精制处理)而得到的物质用作上述CNT。
电极结构体的CNT的含量没有特别限制，典型而言为10质量％以下，从得到薄膜状的电极结构体等的观点来看，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。例如CNT的含量也可以为2质量％以下，典型而言为1质量％以下(例如小于1质量％)。从低电阻和提高膜强度等的观点来看，上述CNT的含量约为0.01质量％以上是适当的，优选为0.05质量％以上，更优选为0.08质量％以上。在此公开的技术优选以例如电极结构体的CNT的含量为0.01质量％以上且10质量％以下(优选0.08质量％以上且5质量％以下)的方式实施。
＜电极材料＞
在此公开的电极结构体包含粉末状的电极材料。作为电极材料，能够没有特别限定地使用用于该种电子设备的各种电极的主材料(以下，也称为电极主材料)。例如，电极结构体是锂离子二次电池用正极的情况下，作为电极主材料，可以包含能够可逆地吸留和释放锂离子的正极活性物质。作为正极活性物质的例子，可以列举锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。另外，电极结构体是锂离子二次电池用负极的情况下，作为电极主材料，可以包含能够可逆地吸留和释放锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质的例子，可以列举石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、无定形碳等碳系材料、钛酸锂等锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、硅化合物等。
电极结构体为双电荷层电容器用电极的情况下，作为电极主材料，可以包含活性炭。作为活性炭，能够没有特别限定地使用用作该种双电荷层电容器的活性炭的各种材料。优选使用炭化、活化例如矿物系、植物系、树脂系等碳质材料而获得的物质。作为矿物系的碳质材料，可以例示煤(褐煤、褐炭、沥青炭、无烟煤等)、焦炭类、难熔沥青、油碳等。作为植物系的碳质材料，可以例示木炭、椰子壳、锯末、木屑、草炭等。作为树脂系的碳质材料，可以例示酚醛树脂。碳质材料的炭化和活化处理能够利用现有公知的方法进行。或者也可以购买使用市售的活性炭。
电极结构体是固体高分子型燃料电池用电极的情况下，作为电极主材料，可以包含在碳载体中载持催化剂而得到的催化剂载持碳。作为载持于碳载体的催化剂，能够采用铂、钌、铑、钯、银、锇、铱等贵金属、铁、镍、锰、钴、铬、铜、锌、钼、钨、锗、锡等贱金属、这些贵金属和贱金属的合金、或者金属氧化物、金属配位化合物等化合物。
电极结构体中的电极主材料的含量没有特别限制，约为90质量％以上，从获得更薄膜状的电极结构体等的观点来看，优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上。例如电极材料的含量可以为98质量％以上，典型而言也可以为99质量％以上(例如大于99质量％)。从低电阻化和提高膜强度等的观点来看，上述电极主材料的含量为99.99质量％以下是适当的，优选为99.95质量％以下，更优选为99.92质量％以下。在此公开的技术优选以例如电极结构体中的电极主材料的含量为90质量％以上且99.99质量％以下(优选为95质量％以上且99.92质量％以下)的方式实施。
在此公开的电极结构体在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含上述的电极主材料以外的电极材料(以下，也称为电极添加材料)。作为这样的电极添加材料的例子，可以列举树脂粘合剂、导电材料、增粘剂等。关于上述电极添加材料的含量，为电极结构体所包含的电极材料的总质量中的例如10质量％以下是适当的，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
在此公开的电极结构体优选作为电极材料实质上不含树脂粘合剂。作为在此所说的树脂粘合剂的具体例，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系树脂(例如、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、橡胶类(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)等。该树脂粘合剂作为电阻成分发挥作用，因此成为低电阻化的限制因素。另外，容易产生树脂粘合剂的存在变成对电极材料含量的增加的制约的不良情况。与之相对，在此公开的电极结构体由于实质上不含树脂粘合剂，所以能够消除以下缺陷：由树脂粘合剂导致电极电阻增大从而不能得到充分的特性，以及树脂粘合剂的存在变成对电极材料含量的增加的制约。另外，与使用树脂粘合剂成分的现有的电极相比，由于电极的厚度减薄，因此不减少电极主材料的使用量，能够获得适于更小型化、薄型化的薄膜状的电极。在优选的方式中，使用了上述CNT的电极结构体的厚度可以是使用了树脂粘合剂的现有的电极结构体的厚度的1/2以下(优选为1/3以下，进一步优选为1/4以下)。
另外，在此公开的技术中，如上所述，通过起因于CNT间的分子间力的结合力，电极材料彼此牢固结合，能够适当地保持电极结构体的形状。因此，不需要金属箔(例如铝箔、铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔等)的集电体。即，在此公开的技术优选以电极结构体不含集电体的方式实施。由于电极结构体不含集电体，所以电极的结构能够简单化，能够获得适于更小型化、轻量化的薄膜状的电极结构体。另外，由于电极结构体不含集电体，因此能够消除以下的缺陷：由集电体和电极材料的界面电阻(接触电阻)导致电极电阻增大从而不能得到充分的特性，以及由于在集电体上涂布电极材料时产生的温度湿度管理和浆料的粘度管理等导致的制造成本增加。
＜电极结构体的制造方法＞
在此公开的电极结构体可以经过以下的工序(1)～(4)来制造。
(1)准备体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的CNT(购买或合成)。
(2)制备使上述CNT和粉末状的电极材料分散于液状介质而得到的分散液，该分散液实质上不含树脂粘合剂。
(3)通过过滤器过滤上述分散液，在该过滤器上得到上述CNT和上述电极材料的聚集物。
(4)干燥上述聚集物。
＜(1)CNT的准备＞
在此公开的CNT可以通过流动气相CVD法合成。在流动气相CVD方法中，通过将含有催化剂、反应促进剂的碳原料变成雾状，导入高温的加热炉，由此在流动的气相中生成CNT。在该方法中，通过适当控制反应场，能够得到体积电阻率比现有低的CNT。
图1示意性表示一个实施方式的流动气相CVD装置1。图1所示的流动气相CVD装置1具有筒体的腔室10、从在腔室10开口的碳源供给口32向该腔室10供给碳源A的碳源供给部30、从在腔室10开口的气体供给口82向该腔室10供给非氧化性气体的气体供给部80、构成为可排出腔室10内的气体的排气管50、设置于排气管50的阀门60。
碳源供给部30构成为从在腔室10开口的碳源供给口32向该腔室10供给(例如喷雾)碳源A的结构。在该实施方式中，碳源供给部30具有在腔室10内的后述的反应区20内延伸且连接到碳源供给口32的碳源导入管34。设置于碳源导入管34的前端的碳源供给口32在反应区20或其附近开口。设置于碳源导入管34的前端的碳源供给口32在腔室10的上游侧开口。这样，通过形成使碳源A能够直接供给反应区20(高温区域)的结构，从碳源供给口32供给的碳源(典型而言为液体)A在短时间内进行气体(蒸气)化。另外，通过使用碳源导入管34，从碳源供给口32通过碳源导入管34的壁面，将反应区20的热传递到该导入管34内的碳源(液体)A，由此从碳源供给口32供给的碳源A在短时间内进行气化。作为碳源，能够使用例如甲苯、苯等。
碳源供给部30从碳源供给口32将上述碳源以及催化剂金属或催化剂金属化合物供给到腔室10。作为上述催化剂金属，优选使用Fe和Co中的至少一者。作为催化剂金属化合物，能够列举有机过渡金属化合物、无机过渡金属化合物等。作为有机过渡金属化合物，可以例示二茂铁等。其中优选使用二茂铁。
碳源供给部30从碳源供给口32将反应促进剂与上述的碳源及催化剂金属一起供给到腔室10。作为反应促进剂，可以列举有机硫化合物、无机硫化合物等。作为有机硫化合物，可以例示噻吩、硫茚、苯并噻吩等含硫杂环式化合物。另外，作为无机硫化合物，可以例示例如硫化氢等。其中优选使用噻吩。
气体供给部80构成为从在腔室10开口的气体供给口82将非氧化性气体(载气)供给到该腔室10。在该实施方式中，气体供给部80具有在反应区20内延伸并连接到气体供给口82的气体供给管84。设置于气体供给管84的前端的气体供给口82在反应区20或其附近开口。设置于气体供给管84的前端的气体供给口82在腔室10的上游侧开口。
作为从气体供给口82供给到腔室10的载气，可以使用还原性气体(例如H2气体)。另外，从气体供给口82供给到腔室10的非氧化性气体包含在常温下为气体的碳源气体。作为碳源气体，优选在比从上述的碳源供给口32供给到腔室10的碳源的温度低的温度下热分解的物质。作为具有这种性质的碳源气体，可以列举具有双键的乙烯、丙烯、具有三键的乙炔等不饱和脂肪族烃。也可以将这些混合物用作碳源气体。
在图示的例子中，上述气体供给部80和上述碳源供给部30具有以气体供给管84为外管、以碳源导入管34为内管的双管结构。在此，设置于碳源导入管34的前端的碳源供给口32向比设置于气体供给管84的前端的气体供给口82靠下游侧(下方)突出。由此，从气体供给口82供给的非氧化性气体与从碳源供给口32供给的碳源(液体)接触，促进该碳源(液体)的气化和扩散。
排气管50构成为从配置于腔室10的后述沉积区22的下游的放气口52可排出腔室10内的气体。在该实施方式中，排气管50的放气口52在连结于腔室10的下游侧(下方)的后述回收部(回收容器)70的侧面开口。另外，在排气管50的途中设置有阀门60。阀门60在通常使用时(即CNT的制造时)控制为关闭的状态。而且，在回收后述的CNT时，从关闭状态切换为打开状态。另外，在该实施方式中，排气管50具有未经由阀门60的旁路管54。由此，阀门60即使是关闭状态，一定量的气体也能够通过旁路管54从放气口52排出。具体而言，通过适当设定从气体供给口82供给到腔室10的非氧化性气体(载气)的量和在关闭阀门60的状态从放气口52通过旁路管54排出的气体的量的平衡，以气化的碳源不扩散到比反应区20靠上游侧和下游侧的方式(换句话说，以气化的碳源留在反应区20内的方式)控制气化的碳源的移动。
腔室10形成为直管状。腔室10的长度没有特别限定，约为1400mm，其中反应区20的长度约为800mm，沉积区22的长度约为400mm。腔室10的上游侧的开口被上游盖12闭塞。另一方面，腔室10的下游端为开口状态。
反应区20是被加热到在腔室10内生成CNT的温度的区域。腔室10的筒轴方向的一部分范围(在此为上部和中央部)由加热器3包围，位于该包围的区域的内侧的部分为反应区20。加热器3将反应区20加热到生成CNT的温度。通过将反应区20加热到生成CNT的温度，由此从碳源供给口32供给的碳源进行气(蒸气)化，并进一步热分解生成CNT。从降低CNT的体积电阻率的观点来看，加热温度为1300℃以上(优选为1350℃以上)，可以设定在1400℃以下(例如1380℃)。
沉积区22设置于在腔室10内比反应区20靠下游，是冷却并沉积所生成的CNT24的区域。即，通过在反应区20将碳源进行热分解而生成的CNT24移动到沉积区22并冷却，典型而言沉积在腔室10的出口附近。随之腔室10的出口附近逐渐被CNT24厚厚地覆盖。这样，通过CNT厚厚覆盖比反应区20靠下游的沉积区22(进而接近于闭塞状态)，由此气化的碳源留在反应区20内(即抑制扩散到反应区20的下游侧)。堆积在沉积区22的CNT通过将上述的阀门60切换为打开状态，能够进行回收。即，将阀门60切换为打开状态时，积存于反应区20的大量的高压气体(气化的碳源和非氧化性气体)经由沉积区22和回收部70从放气口52排出。随着该气体流动，沉积在沉积区22的CNT移动至回收部70，可以由回收部70回收。
根据该结构的流动气相CVD装置1，通过关闭阀门60使CNT沉积在沉积区22(典型而言附着在腔室的内壁)，由此气化的碳源留在比沉积区22靠上游的反应区20内(抑制向反应区20的下游侧的扩散)，有效地提高反应区20的碳源的浓度和压力。在该高浓度且高压状态下通过将反应区20加热到1300℃～1400℃的高温域，与现有相比，能够从该碳源生成体积电阻率降低(典型而言，体积电阻率低于2×10－2Ω·cm)的CNT。另外，在沉积区22，CNT的沉积进行到一定程度时，打开阀门60，回收沉积在沉积区22的CNT，由此能够连续制造CNT。
＜(2)分散液的制备＞
在此公开的电极结构体的制造方法中，接着制备使上述CNT和粉末状的电极材料分散在液状介质(典型而言，在至少室温下呈现液状的介质)而得到的分散液。
作为使上述CNT和上述电极材料分散的液状介质，优选溶剂的含有比例为95质量％以上(换句话说，溶剂以外的成分即不挥发成分的含有比例小于5质量％)的液状介质，进一步优选上述比例为99质量％以上的液状介质。也可以是实质上不含不挥发成分的液状介质。构成该液状介质的溶剂的组成根据目的和方式等能够适当选择，例如可以是水、有机溶剂或它们的混合溶剂。优选使用通过加热可容易(例如200℃以下，更优选为120℃以下的温度域)去除的溶剂。作为有机溶剂，例如可以是选自低级醇(例如甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～5左右的醇)、低级酮(丙酮、甲基乙基酮等)、低级醇的乙酸酯(例如乙酸乙酯)等中的任意一种或二种以上的溶剂。特别优选使用乙醇、丙醇等低级醇。
优选上述分散液能够通过使例如由CNT和电极材料构成的固体成分和液状介质共存并进行搅拌处理和超声波处理中的至少一者来制备。固体成分和液状介质的使用比例没有特别限制。例如，相对于固体成分100mg，能够以5ml～40ml的比例使用液状介质。
作为上述搅拌处理，能够优选采用例如以高速(高转速)使适当的形状的搅拌体旋转来搅拌碳质材料、电极材料和液状介质的处理(高速搅拌处理)。例如，优选使用在与电动机连接的搅拌轴上安装有割刀、细长的板状或螺旋形状的搅拌体(搅拌叶片)的结构的搅拌装置进行上述高速搅拌处理。此外，也可以以任意顺序组合上述搅拌处理(上述高速搅拌处理)和上述超声波处理，或通过同时(并行)实施使CNT和电极材料分散于液状介质。在优选的一个方式中，首先混合CNT和液状介质并进行搅拌处理，接着投入电极材料并进行超声波处理。由此，得到CNT和电极材料均匀分散于液状介质而得到的分散液。
＜(3)过滤器过滤＞
在此公开的电极结构体的制造方法中，接着利用过滤器过滤所得到的分散液。由此，能够在过滤器上聚集上述分散液中所含的CNT和电极材料的聚集物(集合体)。用于过滤的过滤器的材质和形状没有特别限定，一般根据目的能够从用于固液分离的各种过滤器中选择使用适当的过滤器。通常能够使用片状的过滤器(典型而言是滤纸)。能够使用例如以纤维素系纤维为主体的滤纸。
上述分散液的过滤能够优选以相比于上述过滤器的分散液供给侧降低滤液排出侧的压力的方式进行。通过采用该过滤方式，能够提高过滤速度，另外能够更适当地聚集碳质材料和电极材料。例如，优选采用将吸滤器(典型而言是滤纸)平放在努切漏斗(也称为布氏漏斗)上进行上述过滤的方式。该方式适于在上述过滤器上聚集CNT和电极材料。也可以采用使滤液排出侧减压的抽吸过滤以及使分散液供给侧升压的加压过滤的任意种，更优选采用抽吸过滤。由此，能够更适当地(典型而言更高密度地)在过滤器上聚集CNT和电极材料。或者也可以与分散液供给侧相比，使滤液排出侧的压力为相同程度地进行过滤(典型而言主要利用分散液的重量的过滤(自然过滤))。
＜(4)聚集物的干燥＞
在此公开的电极结构体的制造方法中，接着从过滤器分离CNT和电极材料的聚集物并干燥。作为使该聚集物干燥的方法，能够采用常温干燥、加热干燥、减压干燥等现有公知的干燥方法。在优选的方式中，加热聚集物并使其干燥。优选例如在加热炉内使湿的聚集物干燥。使聚集物干燥时的加热温度考虑液状介质的组成(特别是溶剂的沸点)等能够适当设定。通常优选将该干燥温度大约设定为40℃～250℃(例如大约60℃～150℃)左右。
这样，通过将聚集物干燥使液状介质挥发，能够得到由粉末状的电极材料和体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的CNT的集合体构成，实质上不含树脂粘合剂成分的电极结构体。干燥后，根据需要，也可以挤压(例如辊压)电极结构体。
＜用途＞
在此公开的电极结构体如上所述是低电阻且膜强度优异的薄膜状的电极结构体，因此，优选用作内置于各种方式的电子设备的电极。例如，适合作为内置于锂离子二次电池、双电荷层电容器(非对称型的双电荷层电容器，例如包括混合电容器)、固体高分子型燃料电池的电极。
＜锂离子二次电池＞
上述锂离子二次电池200如图2所示，包含隔膜230、经由隔膜230相对配置的正极210和负极220、非水电解液(未图示)。该锂离子二次电池200的正极210和负极220的任一者或两者(优选两者)能够使用在此公开的电极结构体。在该用途中，通过使用低电阻且膜强度高的薄膜状的正极210和/或负极220，能够使锂离子二次电池200高性能化(例如低电阻化、高容量化、高能量密度化、高耐久性)，因此，应用在此公开的技术特别有意义。
作为隔膜230，能够使用与目前同样的隔膜。例如能够使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂构成的多孔质的片(多孔质膜)。或者也可以使用由纤维素、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、全芳香族聚酯等纤维构成的无纺布。
在优选的一个方式中，在上述的电极结构体的制造过程中，将从分散液过滤CNT和电极材料的聚集物时使用的过滤器用作隔膜。即，在电极结构体的制造过程中，与该过滤器(隔膜)一起回收聚集在该过滤器(隔膜)上的碳质材料和电极材料的聚集物并干燥。由此，能够得到隔膜和电极为一体的隔膜电极一体型元件。根据该方式，能够高效获得隔膜和电极为一体的隔膜电极一体型元件。
作为电解液(非水电解液)，没有特别限定，能够使用与目前用于锂离子二次电池的非水电解液同样的电解液。该非水电解液典型而言具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，能够使用选自例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3－二氧杂戊环等中的一种或二种以上。另外，作为上述支持盐，能够使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。
锂离子二次电池的结构没有特别限定。也可以是例如在外装壳体收容将片状的正极和片状的负极隔着隔膜卷绕而成的卷绕电极体的结构，也可以是在外装壳体中收容将正极、隔膜、负极和隔膜以该顺序反复层叠而成的层叠电极体的结构。另外，本实施方式的锂离子二次电池也可以是外装壳体为圆筒形状或长方体形状的圆筒型电池、方型电池，或者也可以是小型的硬币形状。另外，可以是钮扣型电池、纸型电池等各种方式。
＜双电荷层电容器＞
上述双电荷层电容器可以包含例如一对电极(正极和负极)、设在这些电极之间的隔膜、电解液。该双电荷层电容器的一对电极的任一者或两者(优选两者)能够使用在此公开的电极结构体。在该用途中，通过使用低电阻且膜强度高的薄膜状的电极，能够使双电荷层电容器高性能化(例如低电阻化、高容量化、高能量密度化、高耐久性)，因此应用在此公开的技术特别有意义。作为上述隔膜，能够使用与上述的锂离子二次电池用隔膜同样的隔膜。
作为电解液，能够使用水系或非水系的电解液。作为非水系的电解液，能够使用在适当的非水溶剂中含有支持盐的电解液。作为支持盐，能够使用(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH5NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)3CH3PBF4、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4等季铵盐、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。作为非水溶剂，可以例示碳酸酯类、醚类、酮类、内酯类、环丁砜系烃类、卤代烃类等。作为水系的电解液，能够使用将离子导电性盐溶解于水中而得到的电解液。作为离子导电性盐，能够使用将钠、钾等碱金属和形成硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的阴离子、形成饱和羧酸、脂肪族羧酸等有机酸的阴离子组合而得到的盐。具体而言，可以例示氯化钠、氯化钾、溴化钠、硫酸等。
双电荷层电容器的结构没有特别限定。例如可以是在外装壳体收容在一对电极之间设置隔膜并卷绕而成的卷绕电极体的结构，也可以是在外装壳体收容在一对电极之间设置隔膜并层叠而成的层叠电极体的结构。另外，本实施方式的双电荷层电容器也可以是外装壳体为圆筒形状或长方体形状的圆筒型、方型，或者也可以是小型的硬币形状。另外，也可以是钮扣型、纸型等各种方式。
＜固体高分子型燃料电池＞
上述固体高分子型燃料电池例如可以包含接合燃料极(负极)、固体高分子膜(电解质)和空气极(正极)而成的膜电极接合体(MEA)。在该固体高分子型燃料电池的燃料极和空气极的任一者或两者(优选两者)能够使用在此公开的电极结构体。在该用途中，通过使用低电阻且薄膜状的燃料极和/或空气极，能够使固体高分子型燃料电池高性能化(例如低电阻化、低催化剂量化、高耐久性)，因此应用在此公开的技术特别有意义。
作为上述固体高分子膜，只要能够传输质子，就能够没有特别限制地使用。例如可以列举具有表现质子传导性的官能基的聚合物。作为表现质子传导性的官能基，可以列举磺酸基、羧酸基、膦酸基、磷酸基等。作为该聚合物的主骨架，例如可以例示聚烯烃、聚苯乙烯等烃系聚合物、全氟烃聚合物等。
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但并不是将本发明限定于这些具体例所示的内容。
＜试验例1＞
准备体积电阻率和G/D比不同的多个单层CNT。将20mg各单层CNT与液状介质40ml混合，利用岩谷制实验室混合机搅拌1分钟。接着，投入180mg活性炭，使用日本Emerson株式会社制的超声波均化器搅拌30秒。使用直径47mm的薄膜过滤器、布氏漏斗抽吸过滤所得到的分散体，在过滤器上使CNT和活性炭的聚集物成膜。将该聚集物从过滤器分离、干燥后，通过辊压，制作例1～7的电极结构体。将例7的电极结构体的SEM(Scanning ElectronMicroscope)像示于图3。另外，对于各例的电极结构体，将使用的CNT的体积电阻率和G/D比汇总示于表1。此外，作为CNT，例1使用Zeon Nano Technology Co.,Ltd.制“ZEONANOTMSG101”，例2使用SouthWest NanoTechnologies公司制“SWeNT SG60”，例3使用RAYMOR公司制“RN-020”，例4使用株式会社名城毫微碳制“EC2.0”，例5使用株式会社名城毫微碳制“EC1.5”，例6使用株式会社名城毫微碳制“EC2.0P”，例7使用株式会社名城毫微碳制“EC1.5P”。另外，液状介质使用今津药品工业株式会社制EKONOL H，活性炭使用ATElectrode株式会社制的品号“BELLFINEAP11-0010”。
此外，各例的CNT的体积电阻率是根据基于四探针法的上述方法求出的值。另外，G/D比是根据基于拉曼光谱分析的上述方法求出的值。
对于得到的各例的电极结构体评价膜强度。具体而言，为了评价电极材料(活性炭)的固着程度，在垂直竖立的状态下对该电极结构体施加轻微的冲击。然后，确认活性炭的剥落的有无。在此，将未观察到活性炭的剥落的情况评价为“○”，将活性炭的剥落严重且不能维持电极的形状的情况评价为“××”。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001868334810000181
如表1所示，在使用了体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的CNT的例4～7中，未观察到电极材料的剥落，与例1～3相比，在膜强度方面能够得到更良好的结果。从该结果可以确认，根据使用了体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的CNT的电极结构体，实质上不使用树脂粘合剂，能够获得电极材料彼此牢固固着的电极结构体。
＜试验例2＞
使用在此公开的电极结构体制造双电荷层电容器，对其性能进行评价。具体而言，将例7的电极结构体冲压成直径16mm的圆形，作为电容器用的正极和负极，将这些与隔膜和电解液一起装入不锈钢制容器内，制造直径20mm、厚度3.2mm(2032型)的实施例的硬币型双电荷层电容器。作为隔膜，使用Advantech Co.,Ltd.制玻璃过滤器GA‐55。作为电解液，使用在乙腈(AN)中以约1mol/升的浓度含有作为支持盐的(C2H5)4NBF4的电解液(KishidaChemical Co.,Ltd.制CPG－00101)。此外，该电容器的静电容量为4F。
另外，为了比较，在适当的溶剂中混合活性炭160mg、作为粘合剂的PTFE20mg、作为导电材料的碳黑20mg，制备糊状组成物。通过将该糊状组成物涂布在铝箔(集电体)的单面上，并进行干燥，得到在该集电体的单面设有电极材料的电极片。接着，将电极片冲压成圆形，作为电容器用的正极和负极，利用与上述的实施例同样的方法，制造比较例的硬币型双电荷层电容器。
对上述获得的各例的双电荷层电容器，测定在环境温度25℃以40mA的恒定电流充电至2.5V、接着以2.5V恒定电压充电30分钟、之后以40mA的恒定电流放电至0V时的静电容量。另外，测定的静电容量分别除以电极的质量和体积，将所得到的值作为重量能量密度和体积能量密度。另外，根据基于四探针法的上述方法求出各例的电极的体积电阻。将结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0001868334810000191
如表2所示，在使用了体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下的碳纳米管的实施例中，与比较例相比，在重量能量密度、体积能量密度和体积电阻率的全部方面都能够得到更良好的结果。从该结果可以确认，如果使用本结构的电极结构体，则能够获得低电阻且高能量密度的双电荷层电容器。
＜试验例3＞
使用在此公开的电极结构体制造锂离子二次电池用正极，进行其工作确认。具体而言，准备与例7相同的单层CNT。将该单层CNT与液状介质混合，利用岩谷制实验室混合机搅拌1分钟。接着，以LiCoO2﹕CNT的质量比为90﹕10的量投入作为正极活性物质的LiCoO2，使用超声波均化器搅拌30秒。使用直径47mm的薄膜过滤器、布氏漏斗抽吸过滤所得到的分散体，在过滤器上使CNT和LiCoO2的聚集物成膜。从过滤器分离、干燥该聚集物后，通过辊压，制作本例的电极结构体。
将上述所得到的电极结构体冲压成直径16mm的圆形，制作锂离子二次电池用的正极。将该正极(作用极)、作为负极(对极)的金属锂、隔膜(使用PP(聚丙烯)/PE(聚乙烯)/PP(聚丙烯)三层结构多孔质片)与非水电解液一起装入不锈钢制容器，制造直径20mm、厚度3.2mm(2032型)的硬币电池。作为非水电解液，使用在以1﹕1的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
对上述所得到的评价用硬币电池，进行在环境温度25℃以1C的恒定电流充电至4.2V，接着，以1C的恒定电流放电至3.0V的充放电试验。其结果能够确认评价用硬币电池能够充放电，作为锂离子二次电池发挥作用。
＜试验例4＞
使用在此公开的电极结构体制造锂离子二次电池，进行其工作确认。具体而言，准备与例7相同的单层CNT。将该单层CNT与液状介质混合，利用岩谷制实验室混合机搅拌1分种。接着，以石墨﹕CNT的质量比为90﹕10的量投入作为负极活性物质的石墨，使用超声波均化器搅拌30秒。使用直径47mm的薄膜过滤器、布氏漏斗抽吸过滤所得到的分散体，在过滤器上使CNT和石墨的聚集物成膜。从过滤器分离、干燥该聚集物后，通过辊压制作本例的电极结构体。
将上述所得到的电极结构体冲压成直径16mm的圆形，制作锂离子二次电池用的电极。将该电极(作用极)、作为对极的金属锂、隔膜(使用PP(聚丙烯)/PE(聚乙烯)/PP(聚丙烯)三层结构多孔质片)与非水电解液一起装入不锈钢制容器，制造直径20mm、厚度3.2mm(2032型)的硬币电池。作为非水电解液，使用在以1﹕1的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
对上述所得到的评价用硬币电池，进行在环境温度25℃以1C的恒定电流充电至1.5V、接着以1C的恒定电流放电至50mV的充放电试验。其结果可以确认评价用硬币电池能够充放电，作为锂离子二次电池发挥作用。
以上，说明了本发明的一个实施方式的电子设备用电极结构体，但本发明的电子设备用电极结构体不限定于上述的任何实施方式，可以进行各种变更。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供低电阻且膜强度优异的薄膜状的电子设备用电极结构体。

Claims (5)

1.一种电极结构体，其是用于电子设备的电极，该电极结构体的特征在于：
包含：粉末状的电极材料；和体积电阻率为2×10－2Ω·cm以下且基于电子显微镜观察得到的平均长度为1μm以上的碳纳米管，
通过拉曼光谱分析测定的所述碳纳米管的G/D比为70以上，
所述电子设备是双电荷层电容器或固体高分子型燃料电池中的任一种，
所述电子设备是双电荷层电容器时，所述电极材料为活性炭，
所述电子设备是固体高分子型燃料电池时，所述电极材料为催化剂载持碳，
所述电极结构体不含树脂粘合剂。
2.根据权利要求1所述的电极结构体，其特征在于：
所述碳纳米管的含量为10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极结构体，其特征在于：
不含集电体。
4.根据权利要求1或2所述的电极结构体，其特征在于：
所述碳纳米管的平均长径比为100以上。
5.根据权利要求1或2所述的电极结构体，其特征在于：
作为所述碳纳米管，包含单层碳纳米管。
CN201780030466.8A 2016-05-17 2017-05-12 电极结构体 Active CN109196687B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016098926 2016-05-17
JP2016-098926 2016-05-17
PCT/JP2017/018076 WO2017199884A1 (ja) 2016-05-17 2017-05-12 電極構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109196687A CN109196687A (zh) 2019-01-11
CN109196687B true CN109196687B (zh) 2022-12-27

Family

ID=60325132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780030466.8A Active CN109196687B (zh) 2016-05-17 2017-05-12 电极结构体

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20190172604A1 (zh)
JP (2) JP7022058B2 (zh)
CN (1) CN109196687B (zh)
WO (1) WO2017199884A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11081684B2 (en) 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
US20200083560A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Honda Motor Co., Ltd. Flexible lithium-ion battery
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US10981794B1 (en) * 2020-03-24 2021-04-20 Yazaki Corporation Stable aqueous dispersion of carbon
JP7216052B2 (ja) * 2020-08-20 2023-01-31 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用正極および二次電池
WO2022045036A1 (ja) * 2020-08-31 2022-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
EP4235720A1 (en) * 2020-10-21 2023-08-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous alkali metal power storage element and positive electrode coating liquid
JP7231595B2 (ja) * 2020-10-26 2023-03-01 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極の製造方法
US20240105958A1 (en) * 2020-12-23 2024-03-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry, negative electrode slurry, nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry
JP7219783B2 (ja) * 2021-03-10 2023-02-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
WO2023136222A1 (ja) * 2022-01-17 2023-07-20 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用組成物、電極および二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011076948A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toray Ind Inc 導電性複合体およびリチウムイオン電池用負極。
JP2013062236A (ja) * 2011-08-19 2013-04-04 Toray Ind Inc リチウム二次電池電極用導電助剤、それを用いたリチウム二次電池電極用導電助剤分散液およびリチウム二次電池用正極。
CN103972483A (zh) * 2013-01-29 2014-08-06 昭和电工株式会社 复合电极材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257797A (ja) * 2002-02-27 2003-09-12 Toshiba Corp 電気二重層キャパシタ
JP4908846B2 (ja) * 2002-10-31 2012-04-04 三星電子株式会社 炭素ナノチューブ含有燃料電池電極
JP2005294109A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Toyota Motor Corp 燃料電池用基体及び燃料電池
US20060216596A1 (en) * 2005-03-25 2006-09-28 Michael Cheiky PTFE copolymer and binding for coating cathode particles
JP5750832B2 (ja) * 2009-12-25 2015-07-22 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
US9337474B1 (en) * 2010-05-20 2016-05-10 Halbert P. Fischel Electrodes for electrochemical cells
EP2634139A4 (en) * 2010-10-29 2017-06-07 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing liquid dispersion of carbon-nanotube aggregates
CN103187574B (zh) * 2011-12-28 2015-07-29 清华大学 锂离子电池电极的制备方法
JP6264291B2 (ja) * 2012-10-03 2018-01-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
CN103500838B (zh) * 2013-09-27 2016-06-01 中物院成都科学技术发展中心 一种纳米碳材料锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011076948A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toray Ind Inc 導電性複合体およびリチウムイオン電池用負極。
JP2013062236A (ja) * 2011-08-19 2013-04-04 Toray Ind Inc リチウム二次電池電極用導電助剤、それを用いたリチウム二次電池電極用導電助剤分散液およびリチウム二次電池用正極。
CN103972483A (zh) * 2013-01-29 2014-08-06 昭和电工株式会社 复合电极材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP7022058B2 (ja) 2022-02-17
JPWO2017199884A1 (ja) 2019-03-14
JP7198331B2 (ja) 2022-12-28
JP2022019738A (ja) 2022-01-27
US20190172604A1 (en) 2019-06-06
US20230041736A1 (en) 2023-02-09
WO2017199884A1 (ja) 2017-11-23
CN109196687A (zh) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109196687B (zh) 电极结构体
Javed et al. Carbon quantum dots from glucose oxidation as a highly competent anode material for lithium and sodium-ion batteries
Wang et al. Boric acid assisted reduction of graphene oxide: a promising material for sodium-ion batteries
JP6686826B2 (ja) 繊維状のカーボンナノホーン集合体及びその製造方法
Liu et al. Solutions for the problems of silicon–carbon anode materials for lithium-ion batteries
Fan et al. Gelatin-based microporous carbon nanosheets as high performance supercapacitor electrodes
Hou et al. Graphene-based electrochemical energy conversion and storage: fuel cells, supercapacitors and lithium ion batteries
Jo et al. Continuous-flow synthesis of carbon-coated silicon/iron silicide secondary particles for Li-ion batteries
DiLeo et al. Enhanced capacity and rate capability of carbon nanotube based anodes with titanium contacts for lithium ion batteries
Hsieh et al. Integrated graphene-sulfur cathode and separator with plasma enhancement for Li-S batteries
US20180297850A1 (en) Facile preparation of carbon nanotube hybrid materials by catalyst solutions
WO2016201101A1 (en) Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes
EP2767995B1 (en) Electrode having a roll shape graphene structure, electrode and electric device including the same, and method of manufacturing the electrode structure
TW201807870A (zh) 作爲電極之垂直對準的奈米碳管陣列
Shen et al. Recent progress in binder‐free electrodes synthesis for electrochemical energy storage application
JP6747294B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、並びに負極及びリチウムイオン二次電池
Cheng Porous graphene sponge additives for lithium ion batteries with excellent rate capability
JP5757173B2 (ja) 蓄電デバイス
CN107078306B (zh) 锂空气电池及其制备方法
Thirugnanam et al. TiO2 nanoparticle embedded nitrogen doped electrospun helical carbon nanofiber-carbon nanotube hybrid anode for lithium-ion batteries
Wang et al. Facile premixed flame synthesis C@ Fe2O3/SWCNT as superior free-standing anode for lithium-ion batteries
Vazhayil et al. Mn-substituted NiCo2O4/rGO composite electrode for supercapacitors and their electrochemical performance boost by redox additive in alkaline electrolyte
Chen et al. CVD of carbon nanotubes in porous nickel for anodes in lithium ion battery
Huang et al. Sulfur-doped and bio-resin-derived hard carbon@ rGO composites as sustainable anodes for lithium-ion batteries
Nazhipkyzy et al. Biomass-Derived Porous Carbon Materials for Li-Ion Battery. Nanomaterials 2022, 12, 3710

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant