CN109196354A - 色谱装置 - Google Patents
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Abstract
在测定前,分析员预先从输入部(5)选择峰检测对象的色谱(特定波长的或所有波长的色谱)作为测定结束条件,并指定峰数的判定值。在测定部(1)执行测定的过程中,色谱制作部(22)基于收集到的数据来大致实时地制作色谱,峰检测部(23)检测该色谱上的峰。测定结束条件检测部(24)对检测到的峰进行计数,若该计数值达到峰数的判定值则判断为满足测定结束条件,并且,测定结束时刻决定部(25)在自该时间点起经过了规定时间时向分析控制部(3)指示测定结束。通过事先根据试样中的目标化合物的数量等来设定适宜的测定结束条件,即使存在保留时间偏差也能够可靠地收集针对目标化合物的数据。相反地,也能够防止在目标化合物洗脱完成后继续收集冗余的数据。
Description
技术领域
本发明涉及液相色谱仪(LC)、气相色谱仪(GC)等色谱装置。此处所说的色谱装置包括使用质谱分析装置作为检测器的液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)。
背景技术
在液相色谱仪中,从注射器将液体试样注入到作为流动相的洗脱液中,随着洗脱液的流动而将液体试样送入到柱中。然后,将液体试样中所含的各种化合物在通过柱的期间在时间方向上分离,用设置于柱出口的检测器依次检测该分离出的各种化合物。在接收来自检测器的检测信号的数据处理部中,能够制作表示自试样注入时间点起的经过时间与针对从柱洗脱出的化合物的信号强度之间的关系的色谱。在气相色谱仪中,存在使用载气作为流动相、使用一般设置于柱入口的试样气化室作为注射器等结构上的差异,但在用检测器依次检测用柱在时间上分离出的化合物的方面基本上与液相色谱仪相同。
在这种色谱装置中,数据处理部收集由检测器得到的检测信号、即构成色谱的色谱数据,但该数据的收集的开始和结束的时刻通常用时间来指定。例如,在液相色谱仪中,将自注射器的试样注入时间点作为起点即时间零点,分析员预先分别指定测定开始时间和测定结束时间,从而数据处理部决定实际将色谱数据作为有效数据写入存储部的期间的开始和结束的时刻(例如参照专利文献1等)。在预先决定了想要定量的目标化合物、或者想要确认是否包含在试样中的目标化合物的情况下,分析员能够基于这种目标化合物的已知的标准保留时间来指定测定开始时间和测定结束时间。
然而,保留时间根据流动相的流量、流速、柱的温度条件等分离条件而变动,因此当分离条件不合适时,有时在分析员所指定的测定结束时间之后目标化合物从柱洗脱,错失与该目标化合物对应的色谱数据。相反地,在比分析员所指定的测定结束时间早得多的时间点目标化合物洗脱完成的情况下,会继续收集没有意义的数据直至测定结束时间为止。其结果,浪费无意义的测定时间,并且由于将没有意义的数据写入存储部,因此存储部的存储容量也白白浪费。
专利文献1:日本特开2014-89092号公报(第[0005]段)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供如下的色谱装置:能够在收集色谱数据时防止与目标化合物对应的数据的错失,另一方面,通过尽量减少收集除与目标化合物对应的数据以外的不需要的数据的被浪费的时间来提高测定效率。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的本发明的第一方式为一种色谱装置,其具备:柱,其用于将试样中所含的化合物在时间方向上分离;流动相供给部,其向该柱供给流动相;试样导入部,其将试样导入到由该流动相供给部向所述柱供给的流动相中;以及检测部,其检测从所述柱洗脱出的试样中的化合物,所述色谱装置还具备:
a)色谱制作部,其基于在测定执行过程中由所述检测部得到的检测信号,来大致实时地制作色谱;
b)峰检测部,其在由所述色谱制作部制作出的色谱上在规定条件下检测峰;以及
c)测定结束条件检测部,其对由所述峰检测部检测到的峰的数量进行计数,在其计数值达到规定值时,判断为满足测定结束条件。
为了解决上述问题而完成的本发明的第二方式为一种色谱装置,其具备:柱,其用于将试样中所含的化合物在时间方向上分离;流动相供给部,其向该柱供给流动相;试样导入部,其将试样导入到由该流动相供给部向所述柱供给的流动相中;以及检测部,其用于检测从所述柱洗脱出的试样中的化合物,且进行遍及规定波长范围或规定质荷比范围的检测,所述色谱装置还具备:
a)谱制作部,其基于在测定执行过程中由所述检测部得到的检测信号,来大致实时地制作遍及规定波长范围或规定质荷比范围的谱;
b)谱存储部,其事先存储基准谱;以及
c)测定结束条件检测部,其判定由所述谱制作部制作出的实测谱与所述谱存储部中存储的基准谱之间的相似性,根据该相似性的判定结果来判断是否满足测定结束条件。
本发明所涉及的色谱装置为液相色谱装置或气相色谱装置。另外,在本发明的第一方式的色谱装置中,检测部没有特别限定,但在本发明的第二方式的色谱装置中,检测部用于进行遍及规定波长范围或规定质荷比范围的检测。具体而言,第二方式的色谱装置中的检测部为大致同时地进行遍及规定波长范围的检测的光电二极管阵列(PDA)检测器、通过短时间的波长扫描来进行遍及规定波长范围的检测的紫外可见分光光度计、或大致同时地进行遍及规定质荷比范围的检测的质谱仪等。
在本发明的第一方式的色谱装置中,色谱制作部基于在对于试样的测定执行过程中从检测部依次得到的检测信号,来大致实时地制作色谱。在如上所述那样检测部用于进行遍及规定波长范围的检测的情况下,色谱制作部能够制作所指定的波长下的色谱和整个规定波长范围的色谱中的任一方或两方。另外,在检测部用于进行遍及质荷比范围的检测的情况下,色谱制作部能够制作所指定的质荷比下的色谱和整个规定质荷比范围的色谱中的任一方或两方。在例如检测部为质谱仪的情况下,能够制作所指定的质荷比下的质量色谱(提取离子色谱)和总离子色谱中的任一方或两方。
优选的是,分析员(用户)能够适当地进行如下操作:选择使用所指定的波长或所指定的质荷比下的色谱以及整个规定波长范围或整个规定质荷比范围的色谱中的哪一方,来作为利用峰检测部进行峰检测的对象;在使用所指定的波长或所指定的质荷比下的色谱的情况下指定该波长或质荷比。
峰检测部在如上所述那样制作出的色谱上在规定条件下检测峰。对于峰检测条件,预先适当地决定即可。另外,在通过通常的峰检测方法检测出的峰中,例如其峰顶的强度或峰的宽度为规定阈值以下的峰在此可以不被视为峰。由此,例如在小噪音峰多的状况下,能够将这种噪音峰从检测对象的峰中排除。
而且,测定结束条件检测部对由峰检测部检测到的峰的数量进行计数,在其计数值达到规定值时判断为满足测定结束条件。该规定值优选作为测定条件之一而能够由分析员预先指定。由此,能够在色谱中出现的峰的数量达到规定值时,即一般来说与规定值相同数量的化合物从柱洗脱完成时,判断为满足测定结束条件。例如,在试样中所含的目标化合物的数量已知、且未混入该目标化合物以外的未知化合物那样的情况下,通过事先将与目标化合物的数量对应的峰个数设定为上述规定值,无论峰在时间方向上有无偏差,均能够在所有的目标化合物从柱洗脱完成时判断为满足测定结束条件。
另一方面,在本发明的第二方式的色谱装置中,例如分析员预先将与目标化合物对应的谱(吸收光谱、质谱)作为基准谱存储到谱存储部中。当然,也可以由分析员从收录有许多谱的数据库中指定适宜的谱,作为基准谱存储到谱存储部中或单纯标记为基准谱。谱制作部基于在对于试样的测定执行过程中从检测部依次得到的检测信号,来大致实时地制作遍及规定波长范围的吸收光谱或遍及规定质荷比范围的质谱。然后,测定结束条件检测部判定由谱制作部制作出的实测谱与基准谱之间的相似性,例如若按照规定的算法求出的相似度为规定的阈值以上则判断为满足测定结束条件。
实测谱与基准谱之间的相似性可以对图案整体进行比较,但例如在质谱的情况下,可以仅比较强度为规定值以上的峰的质荷比值,在该质荷比值的同等性高时判断为谱的相似性高。
另外,在上述第二方式的色谱装置中,测定结束条件检测部也可以构成为:仅在所指定的保留时间范围中,基于实测谱与基准谱之间的相似性的判定来判定是否满足测定结束条件。
根据该构成,即使在例如试样中包含具有与目标化合物的谱相似的谱的其它化合物、或因多个化合物的重叠而谱的形状偶然与目标化合物的谱相似的情况下,若这种与目标化合物的谱相似的伪谱产生的时间距离目标化合物的保留时间非常远,则也能够避免将该伪谱错判为目标化合物的谱。其结果,能够提高测定结束条件的判定的准确性。
另外,在本发明所涉及的第一方式、第二方式的色谱装置中,优选构成为还具备测定结束执行部,该测定结束执行部在从由测定结束条件检测部判断为满足测定结束条件的时间点起经过了规定时间后进行结束测定的指示。
此外,该规定时间可以设为固定,但也可以设为能够由分析员自由地设定。
根据该构成,在色谱上与目标化合物对应的峰完全结束之前判定为满足测定结束条件的情况下,还能够在将与该峰对应的数据全部收集后结束测定。
发明的效果
根据本发明所涉及的色谱装置,即使在因各种因素而产生保留时间的偏差的情况下,也能够防止在将与目标化合物对应的色谱数据收集完成前测定结束,能够可靠地收集与目标化合物对应的色谱数据。相反地,能够在将与所有的目标化合物对应的色谱数据收集完成后,在较早的时间点结束测定。由此,能够减少收集不需要的数据的被浪费的测定时间,能够提高测定效率,并且还能够抑制流动相的无用的消耗。另外,也能够抑制作为色谱数据而收集的数据的量,因此能够节约存储该数据的存储装置的容量,并且还能够减轻数据处理时的计算机等的负荷。
附图说明
图1为本发明所涉及的色谱装置的第一实施例的LC装置的主要部分的构成图。
图2为用于说明第一实施例的LC装置中的特征性的控制/处理动作的示意图。
图3为本发明所涉及的色谱装置的第二实施例的LC装置的主要部分的构成图。
图4为用于说明第二实施例的LC装置中的特征性的控制/处理动作的示意图。
具体实施方式
[第一实施例]
以下,参照附图说明本发明所涉及的色谱装置的第一实施例的LC装置。图1为第一实施例的LC装置的主要部分的构成图。
作为测定部1,该LC装置具备:送液泵11,其从流动相容器10抽吸流动相并以固定流速输送;注射器12,其向流动相中注入一定量的液体试样;柱13,其将液体试样中的各种化合物在时间方向上分离;柱温箱14,其对柱13进行调温;PDA检测器15,其检测从柱13的出口洗脱出的洗脱液中的化合物;以及模数转换器(ADC)16,其将由PDA检测器15得到的检测信号转换为数字数据。PDA检测器15为能够同时检测遍及规定波长范围λa~λb的吸光度的检测器。
作为功能块,数据处理部2具备:数据收集部20,其收集色谱数据并存储于数据存储部21;色谱制作部22,其基于收集到的数据来大致实时地制作色谱;峰检测部23,其在制作出的色谱上按照预先设定的条件检测峰;测定结束条件检测部24,其对检测到的峰的个数进行计数,基于其计数值判定是否满足测定结束条件;以及测定结束时刻决定部25,其接收满足了测定结束条件这一情况的检测信号,来决定实际结束测定的时刻。此外,色谱制作部22能够一并制作所指定的特定波长下的色谱和整个规定波长范围λa~λb的色谱。
分析控制部3为了执行测定而控制测定部1的各部和数据处理部2的动作。另外,中央控制部4负责***整体的控制和输入输出控制,例如键盘等输入部5与作为监视器的显示部6连接于中央控制部4。
此外,数据处理部2和中央控制部4(根据情况,分析控制部3的一部分也是)能够构成为:以个人计算机作为硬件资源,通过在计算机上执行安装于该计算机的专用的控制/处理软件,发挥各自的功能。
参照图2说明第一实施例的LC装置的特征性的控制/处理动作。图2为用于说明该控制/处理动作的示意图。
分析员在测定之前,从输入部5指定测定开始时间和测定结束条件作为测定条件之一。测定开始时间与以往同样地是以从例如注射器12注入液体试样的注入时间点为时间零点来开始收集数据的经过时间。因此,例如若将测定开始时间指定为零,则自从注射器12向流动相中注入了液体试样的时间点起开始色谱数据的收集。另一方面,测定结束条件包括:选择使用特定波长下的色谱(以下称为“波长色谱”)和整个测定波长范围的色谱(以下称为“所有波长色谱”)中的哪一方作为检测峰的色谱、在使用波长色谱的情况下该波长色谱的波长的值λx、以及峰个数的判定值N。
在分析控制部3的控制下,送液泵11将流动相以固定流速输送到柱13。在规定时刻从注射器12将液体试样注入到流动相中,液体试样随着流动相的流动而被送入柱13。PDA检测器15以规定的时间间隔重复进行遍及规定波长范围的强度信号的同时检测。因此,当液体试样中所含的化合物开始从柱13出口洗脱出时,PDA检测器15开始输出反映了与该化合物的吸光特性相应的吸收光谱的检测信号。在数据处理部2中,数据收集部20在到达所指定的测定开始时间时开始将从ADC 16送来的数据存储到数据存储部21。
色谱制作部22在开始向数据存储部21中存储数据的同时基于收集到的数据大致实时地开始色谱的制作。此处制作的色谱至少为被选作测定结束条件的色谱、即特定波长λx下的波长色谱和所有波长色谱中的任一方或两方。峰检测部23在为了用于峰检测而制作的色谱上基于规定的峰检测条件对峰进行检测。也可以针对峰检测条件,除了事先设定用于判定峰起点、峰终点和峰顶的位置的条件之外,还事先设定例如峰强度的下限容许值、峰宽度的下限容许值等,以避免将由电磁噪音那样的外部干扰造成的噪音峰识别为峰。
在使用所有波长色谱的情况下,每当利用柱13在时间方向上分离出的化合物从柱13出口洗脱出来时在色谱上出现峰。因此,在试样中包含多种化合物的情况下,如图2中所示,在色谱上依次出现多个峰。测定结束条件检测部24对利用峰检测部23在色谱上检测出的峰的数量进行计数。然后,判定峰的计数值是否达到了作为测定结束条件之一而设定的峰个数的判定值N。
当峰计数值达到峰个数的判定值N时,测定结束条件检测部24判断为满足测定结束条件。测定结束时刻决定部25在从接收到判断为满足测定结束条件的判断结果的时间点起经过了规定时间T的时间点将测定结束指示送向分析控制部3。接收到该指示的分析控制部3使测定结束,数据收集部20停止向数据存储部21存储数据。此处,规定时间T可以为由装置内部决定的固定时间,或者,也可以作为测定结束条件之一而能够由分析员自由设定。在任一情况下,时间T均不需要那么长的时间,充其量设为自一个峰的起点至终点为止的时间程度就足矣。
目标化合物的吸收波长已知且峰检测中使用波长色谱的情况下,只要试样中不含吸收波长相同的(重叠的)其它化合物,在波长色谱中出现的峰就为一个。因此,在该情况下,若将峰个数的判定值N事先设定为1,则测定结束条件检测部24在源自目标化合物的峰出现的时间点判断为满足测定结束条件。由此,还能够在目标化合物从柱13洗脱完成后立即结束测定。
此外,上述第一实施例的LC装置具备PDA检测器15,但在将PDA检测器15替换为质谱分析装置而成的LC-MS装置中,也能够进行与第一实施例同样的处理/控制。此时,通过用质谱分析装置重复进行规定质荷比范围的扫描测定,数据收集部20能够收集遍及规定质荷比范围的质谱数据。因此,显然,若将上述第一实施例的说明中的波长色谱替换为质量色谱(提取离子色谱)、所有波长色谱替换为总离子色谱(TIC),则基本的处理和控制完全相同。
[第二实施例]
接着,参照图3、图4说明本发明所涉及的色谱装置的第二实施例的LC装置。图3为第二实施例的LC装置的主要部分的构成图,对与图1相同的构成要素标记相同的标记。图4为用于说明第二实施例的LC装置中的特征性的控制/处理动作的示意图。
在图3所示的第二实施例的LC装置中,测定部1的构成与第一实施例完全相同。与第一实施例不同的是,在数据处理部2中,具备谱制作部202、基准谱存储部203以及执行与测定结束条件检测部24不同的处理的测定结束条件检测部204。以下,以与第一实施例的LC装置的差别为中心,对第二实施例的LC装置中的处理/控制进行说明。
分析员在测定之前从输入部5指定测定开始时间和目标化合物的标准吸收光谱作为测定条件之一。优选在实用上,预先将与各种化合物对应的标准吸收光谱制成数据库,从数据库读取与分析员所指定的化合物对应的标准吸收光谱。该指定的目标化合物的吸收光谱作为基准谱而被存储于基准谱存储部203。
从注射器12将液体试样注入到流动相中,当到达所指定的测定开始时间时,在数据处理部2中,数据收集部20开始将从ADC 16送来的数据存储到数据存储部21。谱制作部202在开始向数据存储部21中存储数据的同时基于收集到的数据开始制作规定波长范围的吸收光谱。如图4所示,谱制作部202大致实时地重复制作基于新收集到的数据的吸收光谱。
当利用柱13在时间方向上分离出的化合物从柱13出口洗脱出来时,吸收光谱中发生变化,使得源自该化合物的光的吸收峰出现。测定结束条件检测部204计算由谱制作部202如上所述那样依次制作的实测的吸收光谱与基准谱存储部203中存储的基准谱之间的图案的相似度。然后,判定该相似度是否为规定的阈值以上,在相似度为规定的阈值以上时判断为谱图案(spectral pattern)的相似性高,实测的吸收光谱是与目标化合物相对应的谱。此时,测定结束条件检测部204判断为满足测定结束条件。
测定结束时刻决定部25在从接收到判断为满足测定结束条件的判断结果的时间点起经过了规定时间T的时间点将测定结束指示送向分析控制部3。接收到该指示的分析控制部3使测定结束,数据收集部20停止向数据存储部21中存储数据。
如以上所述,在第二实施例的LC装置中,能够在能够高精度地推定为分析员所指定的目标化合物从柱13出口洗脱完成的时间点结束测定。
但是,吸收光谱的峰与质谱的峰相比宽,也存在误判定为不同的化合物的吸收光谱的图案的相似性高的担心。因此,优选通过不仅利用谱图案的相似性,还一并利用保留时间的信息,来提高其为目标化合物的推定的准确性。
具体而言,在测定前分析员从输入部5指定目标化合物的吸收光谱同时还指定保留时间范围(以标准保留时间为中心而考虑了最大的保留时间偏差所得到的时间范围)的信息作为测定条件之一。优选在实用上,预先将与各种化合物对应的标准吸收光谱和保留时间范围制成数据库,从数据库读取与分析员所指定的化合物对应的标准吸收光谱和保留时间范围。该指定的目标化合物的吸收光谱和保留时间范围一起被存储于基准谱存储部203。
然后,在测定执行过程中,测定条件结束检测部204不是从测定开始时间点即数据收集开始时间点起,而是仅在指定的保留时间范围内判定实测的吸收光谱与基准谱之间的谱图案的相似性,判断是否满足测定结束条件。在该情况下,即使在保留时间范围以外的时间范围内观测到示出与目标化合物的吸收光谱相似的谱图案的吸收光谱,也无视该谱,不会判断为满足测定结束条件。如此,能够避免做出满足测定结束条件的错误判定。
本第二实施例的LC装置中显然也与第一实施例同样地,能够将PDA检测器15替换为质谱分析装置。即,LC-MS装置的质谱分析装置中,重复进行规定质荷比范围的扫描测定,数据收集部20收集遍及规定质荷比范围的质谱数据。谱制作部202基于该数据制作质谱,测定条件结束检测部204根据基准谱存储部203中存储的与目标化合物对应的质谱与实测的质谱之间的谱图案的相似性来判断是否满足测定结束条件。如此,基本的处理和控制与第一实施例完全相同。
此外,在质谱中,与吸收光谱相比,峰宽度非常窄,因此也可以不比较谱图案,而是仅比较峰的质荷比值,来判定相似性。即,可以与峰强度无关,而是仅利用质荷比值同等的峰的数量(比例)来判定质谱的相似性。当然,通过也利用峰强度,能够提高判定的精度,这自不待言。
另外,在上述说明中,在观测到与一个目标化合物所对应的标准吸收光谱或质谱相似的吸收光谱或质谱的情况下,判断为满足测定结束条件,但目标化合物也可以为多个。即,可以在与预先指定的多种目标化合物所对应的标准吸收光谱或质谱相似的吸收光谱或质谱全部被观测到的情况下,判断为满足测定结束条件。
另外,上述实施例只不过为本发明的一例,能够在本发明的主旨的范围内适宜进行变形、修改、追加。例如,上述实施例为将本发明应用于包括LC-MS装置的LC装置的例子,但显然本发明也能够应用于包括GC-MS装置的GC装置。
附图标记说明
1:测定部;10:流动相容器;11:送液泵;12:注射器;13:柱;14:柱温箱;15:光电二极管阵列(PDA)检测器;16:模数转换器(ADC);2:数据处理部;20:数据收集部;21:数据存储部;22:色谱制作部;23:峰检测部;24、204:测定结束条件检测部;25:测定结束时刻决定部;202:谱制作部;203:基准谱存储部;3:分析控制部;4:中央控制部;5:输入部;6:显示部。
Claims (7)
1.一种色谱装置,具备:柱,其用于将试样中所含的化合物在时间方向上分离;流动相供给部,其向该柱供给流动相;试样导入部,其将试样导入到由该流动相供给部向所述柱供给的流动相中;以及检测部,其检测从所述柱洗脱出的试样中的化合物,所述色谱装置的特征在于,还具备:
a)色谱制作部,其基于在测定执行过程中由所述检测部得到的检测信号,来大致实时地制作色谱;
b)峰检测部,其在由所述色谱制作部制作出的色谱上在规定条件下检测峰;以及
c)测定结束条件检测部,其对由所述峰检测部检测到的峰的数量进行计数,在其计数值达到规定值时,判断为满足测定结束条件。
2.根据权利要求1所述的色谱装置,其特征在于,
所述检测部用于进行遍及规定波长范围的检测,
所述色谱制作部制作所指定的波长下的色谱和整个规定波长范围的色谱中的任一方或两方。
3.根据权利要求1所述的色谱装置,其特征在于,
所述检测部用于进行遍及规定质荷比范围的检测,
所述色谱制作部制作所指定的质荷比下的色谱和整个规定质荷比范围的色谱中的任一方或两方。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的色谱装置,其特征在于,
还具备测定结束执行部,该测定结束执行部在从由所述测定结束条件检测部判断为满足测定结束条件的时间点起经过了规定时间后进行结束测定的指示。
5.一种色谱装置,具备:柱,其用于将试样中所含的化合物在时间方向上分离;流动相供给部,其向该柱供给流动相;试样导入部,其将试样导入到由该流动相供给部向所述柱供给的流动相中;以及检测部,其用于检测从所述柱洗脱出的试样中的化合物,且进行遍及规定波长范围或规定质荷比范围的检测,所述色谱装置的特征在于,还具备:
a)谱制作部,其基于在测定执行过程中由所述检测部得到的检测信号,来大致实时地制作遍及规定波长范围或规定质荷比范围的谱;
b)谱存储部,其事先存储基准谱;以及
c)测定结束条件检测部,其判定由所述谱制作部制作出的实测谱与所述谱存储部中存储的基准谱之间的相似性,根据该相似性的判定结果来判断是否满足测定结束条件。
6.根据权利要求5所述的色谱装置,其特征在于,
所述测定结束条件检测部仅在所指定的保留时间范围中,基于实测谱与基准谱之间的相似性的判定来判定是否满足测定结束条件。
7.根据权利要求5或6所述的色谱装置,其特征在于,
还具备测定结束执行部,该测定结束执行部在从由所述测定结束条件检测部判断为满足测定结束条件的时间点起经过了规定时间后进行结束测定的指示。
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