CN109196139B - 氮化硼材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备氮化硼材料，例如氮化硼(BN)或碳氮化硼(BCN)的方法。该方法可以包括：提供衬底；以及使胺硼烷络合物升华到衬底上以获得氮化硼材料。氮化硼络合物包括，但不限于，环硼氮烷、氨基硼烷、三甲胺硼烷和三乙胺硼烷。此外，可以改变进行升华的温度以控制所形成的氮化硼材料的组成。此外，通过使用本方法，可以获得各种形态，即膜、纳米管和多孔泡沫。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月8日提交的新加坡专利申请号10201600155R的优先权，其内容通过引用全部并入本文用于所有目的。
技术领域
各种实施例涉及氮化硼材料以及制备氮化硼材料的方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)由于其类似于石墨的蜂窝状晶格结构，因此也称为“白色石墨”。独特地作为二维(2D)族中的绝缘体，外加其原子平滑度和低密度的表面悬空键(dangling bonds)，h-BN表现出许多优异的性能，可以用作为其他2D材料的衬底或介电材料、保护涂层、热界面材料、和散热片，其他2D材料例如是石墨烯、以及用于各种高性能2D异质结构装置和下一代2D异质结构电子器件的过渡金属二硫化物(TMDs)。由于其能够承受苛刻条件，h-BN还可以用作超薄封装层，以防止由于更容易氧化的材料(例如黑磷(BP))导致的装置降解。
出于工业化和可制造性的需求，已经探索了各种为实现大距离的原子级薄的h-BN膜的合成技术，例如表面偏析方法、固体源扩散、离子束溅射沉积(IBSD)、脉冲激光沉积(PLD)、反应磁控溅射、以及分子束外延(MBE)。
对于BN膜的生长，已经探索了传统的含硼气态前体，例如三溴化硼(BBr3)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)以及乙硼烷(B2H6)，和含氮气态前体，例如氨(NH3)，一起作为原料气体。然而，这些含硼化合物毒性很大，这限制了它们的应用。因此，对于高质量BN膜生长，探索和开发其他毒性较小且成本较低的替代品以及其相应的工艺仍然是迫切需要的。
可以通过将CH4混合到反应中，使用另外的含C前体制备包含BN和石墨烯域(BNC)的复合材料的三元膜。厚度为100nm以上的、块状无定形、有纹理的或纳米晶体的BNC膜典型地可以在Si衬底上生长。然而，由于缺乏催化活性、外延关系和不同的生长机制，原子级薄的高度结晶的膜不能沉积到Si或其他介电衬底上。在这种情况下，由于前体的不可控的成核以及不完全分解，BN或BNC膜的生长是随机取向的。
鉴于上述情况，仍然需要一种制备氮化硼材料的改进方法，以克服或至少减轻一个或多个上述问题。
发明内容
在第一方面中，提供了一种制备氮化硼材料的方法。所述方法包括：
a)提供衬底；以及
b)使胺硼烷络合物升华到衬底上以获得氮化硼材料，其中，改变进行升华的温度以控
制所形成的氮化硼材料的组成。
在第二方面中，提供了一种通过根据第一方面的方法制备的氮化硼材料。
附图说明
参考以下详细描述，以及非限制性实施例和附图，能够更好地理解本发明，其中：
图1A是描绘用于h-BN/h-BCN膜生长的化学气相沉积(CVD)设置的总体布局的示意图。如本文所用，h-表示六方形的，BN表示氮化硼，而BCN表示掺杂有碳的氮化硼。
图1B是描绘用于根据一个实施例的h-BN/h-BCN膜生长的化学气相沉积(CVD)设置的布局的示意图。在所示的实施例中，输入气体包括氩(Ar)和氢气(H2)，胺硼烷是三甲胺硼烷(TMAB)，单独的加热区域是加热带，衬底是铜(Cu)箔，温度是1050℃，熔炉的出口连接到排气口。
图1C是示出TMAB在惰性气氛下的热重分析(TGA)和差热分析(DTA)谱的图。
图1D是示出通过使用TMAB作为单源前体形成h-BN的可能反应路径的示意图。
图1E是示出通过使用TMAB作为单源前体形成h-BN和h-BCN的可能反应路径的示意图。
图1F是示出BNC膜的原子结构的示意图。如本文所用，BNC表示具有一个或多个氮化硼(BN)以及碳(C)的域的氮化硼复合材料。
图1G是示出BCN膜的原子结构的示意图。
图1H是示出(i)BCN和(ii)BNC膜的UV-可见吸收光谱的图。
图2是示出使用TMAB作为前体的、在SiO2衬底上的h-BN CVD生长过程前((ii)，黑色迹线)后((i)，红色迹线)的所制备样品的拉曼光谱图。约1450cm-1处的峰归因于三阶Si横向光学(TO)声子模式。没有检测到其他峰表明在CVD过程后没有膜在SiO2表面上生长。
图3A是空气氧化后的h-BN/Cu的光学图像。较亮和较暗的对比度分别代表h-BN域和氧化的Cu。
图3B是在Cu衬底上生长的部分连续的h-BN膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3C是转移到SiO2/Si衬底上的h-BN域的光学图像。
图3D是转移到SiO2/Si衬底上的h-BN域的原子力显微镜(AFM)图像。白色箭头表示凸出的弯曲的边缘，插图示出了横跨蓝线的膜的厚度。
图3E示出了单个h-BN域的拉曼映射。
图3F示出了由图3E中的(i)品红色、(ii)蓝色、(iii)红色和(iv)黑色的点表示的相应的拉曼光谱。
图3G是示出单层h-BN的傅里叶变换红外光谱(FTIR)的图。
图3H是示出吸收光谱的图。
图3I是示出用于图3H的单层h-BN的OBG提取的相应的Tauc图的图。
图4A是转移到TEM网格上的单层h-BN膜的典型低倍率透射电子显微镜(TEM)图像。
图4B示出了图4A中描述的h-BN膜的电子能量损失谱(EELS)。
图4C是在转移后的单层h-BN膜的边缘处拍摄的高倍率TEM图像。
图4D是在转移后的单层h-BN膜的内部拍摄的高倍率TEM图像。虚线轮廓表示膜中的三角形孔。
图4E是单层h-BN的典型的选区电子衍射(SAED)图。
图5A是示出所生长的h-BN/Cu((i)，红色迹线)和退火后的裸露的Cu((ii)，黑色迹线)的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱的图。
图5B是示出所生长的h-BN/Cu((i)，红色迹线)和退火后的裸露的Cu((ii)，黑色迹线)的C 1s光谱的图。
图5C是示出h-BN/Cu的解卷积高分辨率C 1s XPS光谱的图。
图5D是示出h-BN/Cu的解卷积高分辨率B 1s XPS光谱的图。
图5E是示出h-BN/Cu的解卷积高分辨率N 1s XPS光谱的图。
图5F是示出h-BN膜的化学键合结构的示意图。
图6A是在40℃的Ts下暴露于TMAB 5分钟后的Cu上生长的h-BN的SEM图像。插图示出了其相应的放大SEM图像。
图6B是在40℃的Ts下暴露于TMAB 8分钟后的Cu上生长的h-BN的SEM图像。插图示出了其相应的放大SEM图像。
图6C是在40℃的Ts下暴露于TMAB 10分钟后的Cu上生长的h-BN的SEM图像。插图示出了其相应的放大SEM图像。
图6D是在40℃的Ts下暴露于TMAB 15分钟后的Cu上生长的h-BN的SEM图像。插图示出了其相应的放大SEM图像。
图6E是在40℃的Ts下暴露于TMAB 20分钟后的Cu上生长的h-BN的SEM图像。插图示出了其相应的放大SEM图像。
图6F是图6E中的膜的高倍率SEM图像，以显示吸附层(adlayer)三角形状的岛。
图7A是在抛光后的Cu上生长的h-BN域的SEM图像。插图是其放大的SEM图像。
图7B是在未抛光的Cu上生长的h-BN域的SEM图像。插图是其放大的SEM图像。
图7C是描绘通过相邻域之间的聚结从而形成的h-BN域的复杂多面结构的SEM图像。
图7D是描绘通过相邻域之间的聚结从而形成的h-BN域的复杂多面结构的SEM图像。
图7E是描绘通过相邻域之间的聚结从而形成的h-BN域的复杂多面结构的SEM图像。
图8是抛光后的Cu上的h-BN单晶域的SEM图像。红色、黄色、蓝色以及绿色箭头表示域的相对取向。可以通过如插图中所示的简单几何表示来简要描述四个取向。(a)蓝色以及(b)红色球体分别代表N和B原子。在SEM图像中，((i)红色和(ii)黄色)以及((iii)蓝色和(iv)绿色)箭头对应于180度镜像域(相当于h-BN晶胞中的60度旋转)，表明h-BN域遵循了与Cu晶格的严格的外延关系。
图9A是在Cu上生长的全覆盖BN40膜的SEM图像。
图9B是在Cu上生长的全覆盖BCN50膜的SEM图像。
图9C是在Cu上生长的全覆盖BCN60膜的SEM图像。
图9D是在Cu上生长的全覆盖BCN70膜的SEM图像。
图10A是转移到SiO2/Si衬底上的BN40膜的AFM图像，其横跨蓝线测量的高度分布作为插图。
图10B是转移到SiO2/Si衬底上的BCN50膜的AFM图像，其横跨蓝线测量的高度分布作为插图。
图10C是转移到SiO2/Si衬底上的BCN60膜的AFM图像，其横跨蓝线测量的高度分布作为插图。
图10D是转移到SiO2/Si衬底上的BCN70膜的AFM图像，其横跨蓝线测量的高度分布作为插图。
图11A是在80℃的Ts下生长的粗糙膜的AFM高度图像。在膜中可以观察到几个亚微米尺寸的三角形状的多层岛，其高度达到约30微米，表明存在h-BN多层。
图11B是在80℃的Ts下生长的粗糙膜的AFM振幅图像。在膜中可以观察到几个亚微米尺寸的三角形状的多层岛，其高度达到约30微米，表明存在h-BN多层。
图11C是在80℃的Ts下生长的粗糙膜的AFM相位图像。在膜中可以观察到几个亚微米尺寸的三角形状的多层岛，其高度达到约30微米，表明存在h-BN多层。
图12A是转移到SiO2/Si衬底上的BCN50膜的G峰强度拉曼映射。
图12B是转移到SiO2/Si衬底上的BCN60膜的G峰强度拉曼映射。
图12C是转移到SiO2/Si衬底上的BCN70膜的G峰强度拉曼映射。
图12D是由图12A的(i)黑色、(ii)红色和(iii)蓝色的点表示的相应的拉曼光谱。
图12E是由图12B的(i)黑色、(ii)红色和(iii)蓝色的点表示的相应的拉曼光谱。
图12F是由图12C的(i)黑色、(ii)红色和(iii)蓝色的点表示的相应的拉曼光谱。
图13A是示出BCN60膜的解卷积高分辨率B 1s XPS光谱的图。
图13B是示出BCN60膜的解卷积高分辨率N 1s XPS光谱的图。
图13C是示出h-BCN膜的化学键合结构的示意图。
图13D是示出使用不同Ts生长的各种膜的UV-vis吸收光谱的图。
图13E是示出图13D中描绘的使用不同Ts生长的各种膜的Tauc图的图。
图14是示出BN40、BCN50、BCN60和BCN70膜的透射光谱的图。插图示出了深UV区域内的放大图。在整个IR和可见光谱中，膜都是高度透明的。
图15A是示出通过顶端生长的BN-纳米管的生长机制的示意图。
图15B是示出通过底端生长的BN-纳米管的生长机制的示意图。
图16是示出使用模板辅助的CVD合成BN-纳米管或BCN-纳米管的示意图。
图17是示出在金属衬底上的超薄晶体BN膜的生长机制的示意图。
图18是独立式3D多孔BCN泡沫的SEM图像。
具体实施方式
有利地，可以使用本文公开的方法，通过改变使胺硼烷络合物升华的温度来可控地调节所形成的氮化硼材料的组成。例如，可以制备氮化硼材料，该氮化硼材料的范围为从纯的氮化硼，到掺杂有痕量碳的氮化硼，到具有氮化硼和碳的多个域的氮化硼复合材料。根据实施例所获得的膜具有范围为约6.13eV至约5.92eV的光学带隙(OBGs)，并且是高度透明的，在通过紫外-可见光谱(UV-vis)测定的整个红外和可见光谱中具有接近100％的透射率。本文公开的方法是高度通用的，并且可以用于制备具有不同形态的氮化硼材料，例如使用胺硼烷络合物作为单源前体的氮化硼纳米管(一维)、氮化硼膜(二维)以及多孔氮化硼结构(三维)。值得注意的是，可以制备包括单层单晶和多层碳掺杂的氮化硼膜在内的大面积、原子级薄的氮化硼膜。化学气相沉积(CVD)可以构成该方法的基础。由于其设计和操作简单，根据本文公开的实施例的方法可以容易地被采用和/或按比例扩大，以用于大量生产。
考虑到上述情况，第一方面的各种实施例涉及制备氮化硼材料的方法。
如本文所用，术语“氮化硼材料”是指氮化硼以及含碳的氮化硼，例如掺杂有痕量碳的氮化硼和具有氮化硼和碳的多个域的氮化硼复合材料。
氮化硼的化学式为BN，并且以立方形式(c-BN)和六方形式(h-BN)存在。立方形式的氮化硼在结构和硬度上都类似于金刚石，硬度仅次于金刚石，而六方氮化硼类似于石墨，因为它由成分原子以蜂窝图案排列的堆叠的薄片组成，并且也是良好的导热体。对于基于石墨烯的电子装置，h-BN也被证明是优于硅的衬底。然而，与石墨不同，h-BN是具有约5.2eV的带隙的电绝缘体，并且具有比石墨高得多的热稳定性，h-BN的熔融温度接近3000℃。
在各种实施例中，氮化硼材料包括六方氮化硼。可选地，氮化硼材料含有碳。例如，氮化硼材料可以是六方氮化硼、掺杂有碳原子的六方氮化硼、和/或含有碳作为氮化硼中的一个或多个域的六方氮化硼复合材料。如下所述，使用本文公开的方法制备的氮化硼材料也可具有不同的形态，例如氮化硼纳米管(一维)、氮化硼膜(二维)以及多孔氮化硼结构(三维)。
根据各种实施例的方法包括：提供衬底；以及使胺硼烷络合物升华到衬底上以获得氮化硼材料。有利地，胺硼烷络合物形式的单源前体可用于制备氮化硼材料，因为其在单个分子中含有元素硼和氮(分别为B和N)。在一些实施例中，胺硼烷络合物可以在单个分子中含有硼、碳和氮(分别为B、C和N)。与氨硼烷的情况一样，这些前体在加热时分解，产生含B和N的衍生物(其中前体含有B和N时)，或含B、C和N的衍生物(其中前体含有B、C和N时)。这与现有技术方法的情况相比是有利的，因为胺硼烷络合物的成本相对较低且毒性较小，现有技术方法中，使用两种或多种硼源和氮源形式的前体源，硼源例如为三溴化硼(BBr3)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)以及乙硼烷(B2H6)，氮源例如为三聚氰胺、尿素或氨。
胺硼烷络合物的通式可以是R3N·BX3，其中X在每次出现时独立地选自氢和卤素，R在每次出现时独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20脂环族基团、取代或未取代的C5-C15芳基、取代或未取代的C6-C30烷基-芳基、取代或未取代的C3-C20杂环、取代或未取代的C4-C30烷基-杂环、取代或未取代的C5-C15杂芳基、-NR”R'、-NR”、-OR”、-SR”、-CN、-NO2、-C(O)-R”、-COOR”、-C(O)-NR”R'、-C(NR”)-R'、-SO2-R”、-(SO2)-OR”、-C(S)-R”和-C(S)-NR”R’；并且R”和R'独立地选自H、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、和取代或未取代的C5-C15芳基。
在本发明的上下文中，术语“脂肪族的”，单独或组合使用时，是指包含至少一个碳原子的直链(即直线的)或支链烃。在某些实施例中，脂肪族化合物是可选取代的，即可以是取代或未取代的。脂肪族化合物包括烷基、烯基、和炔基。脂肪族化合物包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丁炔基、丙炔基等。
本文所用的术语“可选取代的”或“取代或未取代的”是指基团中零个、一个或多于一个氢原子被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团例如是但不限于：烷基、杂烷基、卤代烷基、杂卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、非芳族杂环、卤素、氰基、羟基、硝基、甲硅烷基或氨基。
如本文所用，术语“直链的”是指不具有分支点的各碳原子主链。术语“支链的”是指具有与之连接的一个或多个侧链的原子链。通过取代基的取代来发生分支，例如用共价键合的取代基或共价键合部分(例如烷基)取代氢原子。
如本文所用，术语“卤素”是指卤族的成员，其选自氟、氯、溴和碘。
在本发明的上下文中，术语“烷基”，单独或组合使用时，指的是完全饱和的脂肪族烃。该烷基可以是直链或支链的。在某些实施例中，烷基是可选取代的。在某些实施例中，烷基包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，其中(每当它在下文中的任何定义中出现时)数值范围，例如“1至20”或“C1-C20”，是指给定范围中的每个整数，例如“C1-C20烷基”是指包括仅1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子、或20个碳原子的烷基。低级烷基是指1至8个，优选地，1至6个，更优选地，1至4个碳原子。
烷基的例子包括甲基、乙基、1-丙基或正丙基(“n-Pr”)、2-丙基或异丙基(“i-Pr”)、1-丁基或正丁基(“n-Bu”)、2-甲基-1-丙基或异丁基(“i-Bu”)、1-甲基丙基或仲丁基(“s-Bu”)、以及1，1-二甲基乙基或叔丁基(“t-Bu”)。烷基的其他例子包括1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2，3-二甲基-2-丁基以及3，3-二甲基-2-丁基。
在本发明的上下文中，术语“烷氧基”，单独或组合使用时，是指具有烷基-O-部分的脂肪族烃。烷氧基可以是直链或支链的。在某些实施例中，烷氧基是可选取代的。在各种不同的实施例中，烷氧基包含1至20个碳原子，即C1-C20烷氧基。烷氧基的例子包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在本发明的上下文中，术语“烯基”，单独或组合使用时，是指具有一个或多个碳-碳双键，例如两个或三个碳-碳双键的是脂肪族烃。该烯基可以是直链或支链的。在某些实施例中，烯基是可选取代的，即取代的或未取代的。在某些实施例中，烯基包含2至20个碳原子，例如2至18，或2至12，或2至6个碳原子。“C2-C20烯基”是指包含仅2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子或20个碳原子的烯基。低级烯基是指2至8个，2至6个，或2至4个碳原子。通式为H2C＝CH-CH2-的烯丙基是烯基的一个例子。烯基的其他例子包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、1，4-丁二烯、戊烯基、己烯基、4-甲基-1-己烯基、4-乙基-2-甲基-1-己烯基等。
在本发明的上下文中，术语“炔基”，单独或组合使用时，是指具有一个或多个碳-碳三键，例如两个或三个碳-碳三键的脂肪族烃。所述炔基可以是直链或支链的。在某些实施例中，炔基是可选取代的，即取代的或未取代的。在某些实施例中，炔基包含2至20个碳原子，例如2至18个，或2至12个，或2至6个碳原子。“C2-C20炔基”是指包含仅2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子或20个碳原子的炔基。低级炔基是指2至8个，2至6个，或2至4个碳原子。炔基的例子包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
在本发明的上下文中，术语“非芳香环”是指包含非芳香族的共价闭合环的基团。术语“脂环族”是指包含非芳香环的基团，其中形成环的各原子都是碳原子，并且可以进一步分为单环和多环(例如，二环和三环)基团。脂环族基团可以由3至20个，或3至12个，或3至8个，或3至6个碳原子形成，例如3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或多于9个碳原子。在某些实施例中，脂环族是可选取代，即取代的或未取代的。在某些实施例中，脂环族包括一个或多个不饱和键，例如一个或多个碳-碳双键。脂环族包括环烷基和环烯基。脂环族的例子包括但不限于：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环戊二烯、环己烷、环己烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、环庚烷、以及环庚烯。
在本发明的上下文中，术语“芳基”是指芳香环，其中形成环的各原子都是碳原子。芳基环可以由5个、6个、7个、8个、9个、或多于9个碳原子形成。芳基可以是可选取代的。例如，芳基可以是5-元和6-元碳环的芳香环，例如苯基；双环***，例如7-12元双环***，其中至少一个环是碳环和芳香族的，选自例如萘、二氢化茚和1,2,3,4-四氢喹啉；以及三环***，例如10-15元三环***，其中至少一个环是碳环和芳香族的，例如芴。
如本文所用，术语“烷基芳基”通常是指含有与芳基或取代的芳基耦联的烷基的化学取代基。如在本文中单独或组合使用的术语“芳烷基”和“芳基烷基”是如本文所定义的烷基的种类，并且具体是指如上定义的烷基，其中一个氢原子被如上定义的芳基取代。
如本文中可互换使用的术语“杂环的”或“杂环”或“杂环基”是指选自4-至12-元单环、双环和三环的、饱和以及部分不饱和环的环，除了1、2、3或4个杂原子(选自氧、硫和氮)之外还包含至少一个碳原子。“杂环”还指包含至少一个杂原子(选自N、O和S)的5-至7-元杂环，所述杂环与5-、6-和/或7-元环烷基、碳环芳香环或杂芳环稠合，条件是当杂环与碳环芳香环或杂芳环稠合时，连接点在杂环上，并且当杂环与环烷基稠合时，连接点可以在环烷基或杂环上。
“杂环”还指包含至少一个杂原子(选自N、O和S)的脂肪族螺环，条件是连接点在杂环上。环可以是饱和的或具有至少一个双键(即部分不饱和的)。杂环可以被氧代(oxo)取代。连接点可以是杂环中的碳或杂原子。杂环不是如本文所定义的杂芳基。杂环的例子包括但不限于：(从分配优先次序1的链接位置开始编号)1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、2，4-咪唑烷基、2，3-吡唑烷基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2，5-哌嗪基、吡喃基、2-吗啉基、3-吗啉基(3-mo holinyl)、氧杂环丙烷基(oxiranyl)、氮杂环丙烷基(aziridinyl)、硫杂环丙烷基(fhiiranyl)、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、1，2-二硫杂环丁烷基、1，3-二硫杂环丁烷基(1，3-difhietanyl)、二氢吡啶基、四氢吡啶基、硫代吗啉基、氧硫杂环己烷基(thioxanyl)、哌嗪基、高哌嗪基、高哌啶基、氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基、硫杂环庚烷基(thiepanyl)、1，4-氧硫杂环己烷基、1，4-二氧杂环庚烷基、1，4-氧硫杂环庚烷基(1，4-oxafhiepanyl)、1，4-氧氮杂环庚烷基、1，4-二硫杂环庚烷基(1，4-difhiepanyl)、1，4-硫氮杂环庚烷基(1，4-fhiazepanyl)、1，4-二氮杂环庚烷、1，4-二噻烷基、1，4-氮杂噻烷基(1，4-azathianyl)、氧氮杂基(oxazepinyl)、二氮杂基(diazepinyl)、硫氮杂基(thiazepinyl)、二氢噻吩基、二氢吡喃基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、1-吡咯啉基、2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、二氢吲哚基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、1，4-二噁烷基、1，3-二氧戊环基、吡唑啉基、吡唑烷基、二噻烷基、二硫杂环戊环基(difhiolanyl)、吡唑烷基、咪唑啉基、嘧啶酮基(pyrimidinonyl)、1，1-二氧代-硫代吗啉基(l，l-dioxo-thiomoholinyl)、3-氮杂二环[3.1.0]己烷基、3-氮杂二环[4.1.0]庚烷基和氮杂二环[2.2.2]己烷基。
如本文所用，术语“烷基杂环”通常是指含有与杂环或取代的杂环偶联的烷基的化学取代基。
在本发明的上下文中，术语“杂芳基”是指芳香杂环。杂芳基环可以由5个、6个、7个、8个、9个、或多于9个原子形成。杂芳基可以是可选取代的。杂芳基的例子包括但不限于：芳香C5-C15杂环基团，其包含1个氧原子或硫原子或至多4个氮原子，或1个氧原子或硫原子和最多2个氮原子的组合；以及例如通过一个成环碳原子连接的它们的取代、苯并、吡啶并稠合衍生物。
在各种实施例中，X是氢。
R在每次出现时可独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链的、未取代的烷基。更优选地，R在每次出现时独立地为具有1至5个碳原子的直链或支链的、未取代的烷基。在具体的实施例中，R是甲基。
胺硼烷络合物的例子包括但不限于：氨基硼烷(H2B＝NH2)、环硼氮烷(B3N3H6)、氨硼烷(H3B-NH3)、甲胺硼烷(CH3)H2N-BH3、二甲胺硼烷((CH3)2HN-BH3)、和三甲基胺硼烷((CH3)3N-BH3)，及其组合。上述胺硼烷络合物，例如氨硼烷和三甲胺硼烷(TMAB，(CH3)3N·BH3))，在单个分子中含有元素B和N，在本发明中可用作制备氮化硼的单源前体。在一些实施例中，胺硼烷络合物在单个分子中含有B、N和C，可以用作制备氮化硼材料的单源前体，所述氮化硼材料可以是氮化硼、掺杂有痕量碳的氮化硼、和/或具有氮化硼和碳的多个域的氮化硼复合材料。有利地，这些胺硼烷络合物可以是毒性小很多的，并且可以具有固有的1：1B/N化学计量，可用于制备尺寸超过100微米的大尺寸单晶域。
在一些实施例中，胺硼烷络合物包括三甲胺硼烷。由于三甲胺硼烷与氨硼烷相比成本较低，因此使用三甲胺硼烷可能是优选的，这使得三甲胺硼烷从制造前景考虑具有吸引力。
可使胺硼烷络合物升华到衬底上以获得氮化硼材料。如本文所用，术语“升华”是指如常规的直接固-气相变。该材料可以例如从固相直接变为气相而不经过液相。汽化后的BN前体可以被引导到衬底上，在衬底上它们可以被吸收到衬底(例如金属衬底)的主体中，并且随后在冷却时析出以在各种催化金属(例如Cu、Ni和Pt)上形成一层原子级薄的(包括单层)BN膜。可以制备尺寸超过100微米的大尺寸单晶域。
可以改变进行升华的温度以控制所形成的氮化硼材料的组成。一般地，为了形成掺杂有约0wt％至约5wt％碳的氮化硼，可以在低于约100℃的温度下使胺硼烷络合物升华。有利地，在这样的处理条件下，氮化硼材料可以包括一个或多个单晶域，其中所述一个或多个单晶域中的每一个可以具有100微米或更大的最大尺寸。
在各种实施例中，在约50℃或更低，优选地，约40℃或更低的温度下使胺硼烷络合物升华。例如，可以使胺硼烷络合物在约15℃至约50℃的温度范围内升华，例如约25℃至约50℃、约35℃至约50℃、约15℃至约40℃、约15℃至约30℃、约25℃至约40℃、或约20℃至约35℃。在一些实施例中，在环境温度下使胺硼烷络合物升华，其中，如本文所用，术语“环境温度”是指约20℃至约40℃之间的温度。
在该温度范围内进行升华时，所形成的氮化硼材料可基本上由氮化硼组成。在一些实施例中，氮化硼材料仅由氮化硼组成。术语“基本上由......组成”意指氮化硼材料可含有痕量的其他物质，该其他物质可以例如由存在于胺硼烷络合物中的碳和/或在制备过程中引起。痕量的其他物质可以以小于5原子％的量存在，例如小于2原子％，优选地，小于1原子％，甚至更优选地，小于0.5原子％。
在各种实施例中，在高于约50℃且低于约100℃的温度下使胺硼烷络合物升华。在一些实施例中，在60℃或更高且低于约100℃的温度下使胺硼烷络合物升华。例如，可以在约51℃至约99℃的温度范围内使胺硼烷络合物升华，例如约55℃至约95℃、约60℃至约95℃、约75℃至约95℃、约55℃至约80℃、约55℃至约75℃、或约55℃至约65℃。
在该温度范围内进行升华时，所形成的氮化硼材料可以是掺杂有痕量碳的氮化硼。术语“掺杂”是指添加剂或元素以低浓度添加到材料中以改变材料的物理或化学性质。氮化硼材料中碳的量可以是约2wt％至约5wt％的碳，例如约3wt％至约5wt％的碳、约4wt％至约5wt％的碳、约2wt％至约4wt％的碳、约2wt％至约3wt％的碳、或约3wt％至约4wt％的碳。
如图1G中所示，例如，碳可以随机分散在氮化硼材料内。这与图1F中所示的结构不同，图1F中，碳在氮化硼内作为域存在。
在实施例中，氮化硼材料是包含一个或多个氮化硼以及碳的域的氮化硼复合材料，并且可以具有图1F中所示的结构。可以通过在约100℃或更高的温度下使胺硼烷络合物升华从而获得氮化硼材料，所述温度的范围可以为约100℃至约200℃，例如约100℃至约200℃、或约100℃至约150℃。
如上所述，使用本文公开的方法制备的氮化硼材料可以具有不同的形态，例如氮化硼纳米管(一维)、氮化硼膜(二维)和多孔氮化硼结构(三维)。这可以根据所使用衬底的类型来实现。
例如，在氮化硼材料是氮化硼纳米管的实施例中，衬底可以是具有离散颗粒形式并且被布置在载体上的金属层的衬底。因此，提供衬底可以包括提供具有布置在载体上的离散颗粒形式的金属层的衬底。
布置在载体上的金属层可为薄层，其厚度范围为约0.5nm至约5nm内，例如约1nm至约5nm、约2nm至约5nm、约3nm至约5nm、约0.5nm至约4nm、约0.5nm至约3nm、或约2nm至约4nm。在这样的厚度下，金属层可以以岛(islands)的形式存在于衬底的表面上。如本文所用，术语“岛”是指层的独特区域，该独特区域具有从层突出的明确的几何形状。金属层可以通过岛生长机制形成，其中衬底上的金属岛能够合并以形成连续的膜。
金属可以选自元素周期系的第3族至第12族。在各种实施例中，金属是过渡金属。过渡金属的例子包括但不限于：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)及其合金。在一些实施例中，金属选自镍、铁、其合金及其组合。
载体可以是任何合适的材料，例如玻璃、金属、陶瓷、有机聚合物材料、塑料、半导体，仅举出几个例子。此外，这些材料的复合材料也可用作衬底。在具体实施例中，衬底是玻璃衬底。
在氮化硼络合物的升华过程中，氮化硼前体可以被吸收到金属层中并通过顶端生长机制和/或底端生长机制(例如分别如图15A和图15中所描述)形成纳米管。如上所述，可以改变进行升华的温度以控制所形成的氮化硼材料的组成。
除了上述内容之外或者除去上述内容，可以使用模板辅助方法制备氮化硼纳米管，例如通过提供包括一个或多个碳纳米管的衬底，并使胺硼烷络合物升华到所述一个或多个纳米管上，从而获得氮化硼纳米管。所述一个或多个纳米管可以起到模板的作用，因此通过使胺硼烷络合物升华到纳米管上，氮化硼前体可以共形地沉积在纳米管的表面上，使得氮化硼材料呈现为纳米管模板的形态结构，从而形成氮化硼纳米管。如本文所公开的，可以改变进行升华的温度以控制所形成的氮化硼材料的组成。
在使胺硼烷络合物升华到衬底上之后，通过在含氧的环境中在约400℃至约700℃的温度范围内对衬底进行退火，可以除去所述一个或多个碳纳米管。例如，可以在含氧的环境中在约500℃至约700℃、约600℃至约700℃、约400℃至约600℃、约400℃至约500℃、约500℃至约600℃、或约450℃至约650℃的温度范围下对衬底进行退火。
除了氮化硼纳米管之外或除去氮化硼纳米管，根据本文公开的实施例的方法可用于制备多孔氮化硼材料。这可以通过如下方式进行：例如，提供具有布置在多孔载体上的金属层的衬底，并使胺硼烷络合物升华到衬底上从而获得氮化硼材料。可以改变进行升华的温度以控制所形成的氮化硼材料的组成。可使用的金属的例子已经在上面讨论过了。在衬底上形成氮化硼材料后，可以通过对衬底进行蚀刻处理来除去衬底。
在各种实施例中，氮化硼材料可以是氮化硼膜。氮化硼膜可以通过如下方式制备：提供具有布置在载体上的连续形式的金属层的衬底，并使胺硼烷络合物升华到衬底上从而获得氮化硼材料。可以改变进行升华的温度以控制所形成的氮化硼材料的组成。可使用的金属的例子已经在上面讨论过了。
衬底的形状和结构可以任意选择，并且不限于平坦表面。例如，衬底可以具有非平面形状，或者是产品的形式。可以在使胺硼烷络合物升华到衬底上之后，通过对衬底进行电化学脱层处理从而除去衬底。这可以允许将氮化硼膜转移到另一个载体上。
可以通过改变升华时间段控制膜的厚度。有利地，氮化硼材料可以作为单层存在于衬底上，这可以例如通过在一个时间段内使胺硼烷络合物升华到衬底上来形成，所述时间段的范围为约5分钟至约20分钟，例如，约10分钟至约20分钟、约15分钟至约20分钟、约5分钟至约15分钟、约5分钟至约10分钟、或约10分钟至约15分钟。
在一些实施例中，可以在惰性环境中在约700℃或更高的温度下，优选地，在约700℃至约1100℃的温度范围下对衬底进行退火，从而除去可能存在于衬底上的表面氧化物。在这样的实施例中，合适的衬底可以是能够承受至少700℃的温度的衬底。
第二方面中的各种实施例涉及通过根据第一方面的方法制备的氮化硼材料。
如上所述，可以通过改变使胺硼烷络合物升华的温度来可控地调节所形成的氮化硼材料的组成。例如，可以制备氮化硼材料，该氮化硼材料的范围从纯的氮化硼，到掺杂有痕量碳的氮化硼，到具有氮化硼和碳的多个域的氮化硼。
氮化硼材料在350nm至750nm的波长范围内可以表现出至少80％的透射率。如本文所使用的术语“透射率”是指相对于入射辐射的强度的穿过材料透射出的辐射强度，并且透射率由百分比表示。350nm至750nm的波长范围对应于电磁波谱的可见光范围。在各种实施例中，在350nm至750nm的波长范围内，涂层表现出至少80％、至少85％、至少87％或至少90％的透射率。
氮化硼材料可具有范围为约6.13eV至约5.92eV的光学带隙(OBGs)。如本文所使用的术语“带隙”是指材料的价带最高点与导带的最低点之间的能量差，这相当于电子从价带跳跃或跃迁到导带的最小能量。术语“光学带隙”是指协助电子从价带移动到导带的光子，光学带隙很重要，因为它决定了材料吸收的电磁波谱部分。随着C掺杂浓度略微增加约2％至约5％，可能会发生OBG的小幅下降。
本文公开的氮化硼材料可用作高性能二维(2D)异质结构装置的介电衬底和封装材料。
在此已经对本发明进行了广泛和一般性的描述。落入一般性公开范围内的每一种更窄种类和分组也构成本发明的一部分。这包括本发明中带有从属类中排除任何主题的附带条件或否定性限制的一般性描述，无论所去除的材料是否在本申请中具体列举。
其它实施例包含在下面的权利要求和非限制实施例中。此外，当根据马库什(Markush)组来描述本发明的特征或方面时，本领域的技术人员能够理解，由此也根据马库什组的任何单个成员或成员的亚组来描述本发明。
实验部分
由于它们优异的化学和热稳定性以及电绝缘性能，原子级薄的六方氮化硼(h-BN)膜已被确定为用于高性能二维(2D)异质结构装置的一类有前景的介电衬底和封装材料。
本文中，根据各种实施例，首次报道了大面积原子级薄的h-BN的容易的化学气相沉积(CVD)合成，所述h-BN包括利用胺硼烷络合物(例如是成本相对较低且可商购的三甲胺硼烷(TMAB))作为单源前体的单层单晶以及C掺杂的h-BN(碳-氮化硼，h-BCN)膜。可以使用本文公开的方法制备包括单层单晶的薄的BN膜，并且可以通过控制前体的升华温度来可控地调节膜中的C掺杂浓度。
在实施例中，胺硼烷络合物可以具有通式R3N·BX3，其中每个X独立地选自氢和卤化物，并且每个R独立地选自氢、烷基、烯丙基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、苯基、烯烃以及炔烃。
表1示出了来自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)的各种胺硼烷络合物的价格比较。与最常用于生长BN的氨硼烷相比，其他胺硼烷络合物便宜约10倍。因此，根据本文公开的实施例的方法可以显著降低BN和BCN的1D、2D以及3D结构的生产成本，并且危险性更低且更环保。
表1:各种胺硼烷络合物(来自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))的价格比较
与无定形以及纳米晶体膜相比，高度结晶的膜具有更好的膜均匀性、力学性质和导热性。重要的是，通过将TMAB的升华温度限制在50℃或更低，可以获得具有约6.1eV宽带隙的纯的2D h-BN膜，而当升华温度进一步增加时可能将C掺杂剂引入到h-BN膜中。如在它们的吸收光谱中观察到的205nm处的额外肩峰所确定的，h-BCN薄膜显示出带隙变窄效应。通过X射线光电子能谱证实了在h-BCN结构中N-C键以约2％至5％的掺杂浓度存在。期望在h-BN膜中包含较低的C掺杂以建设性增强其力学性质，而不会显著改变其电绝缘性。
使用该技术生产的BCN膜与含有BN和C域的复合材料的膜(BNC膜)不同。图1F和图1G分别示出了BNC和BCN膜的原子排列的示意说明。对于BNC膜，它们由嵌入BN膜内的C域的簇组成，而对于BCN膜，C原子被BN基质中的B或N原子取代。因此，BNC和BCN膜的性质完全不同，因为BNC将同时包含由单个BN和石墨烯域引起的单独的性质。这在其带隙和光学性能方面很明显。如图1H所示，典型的BNC膜分别在270nm和202nm处具有由石墨烯和BN引起的两个单独的吸收峰，这使得其带隙和光学性质的可调性变得困难。另一方面，对于BCN膜，在205nm处观察到BN峰的轻微变宽，这会随着更多的C掺杂而进一步增加。因此，随着C掺杂到BN膜中，这样的膜将能够实现其电子、力学以及磁性的更通用的可调性。
示例1：h-BN和h-BCN膜的合成(实施例1)
使用铜(Cu)箔(阿法埃莎(Alfa Asear)，产品编号13382，25微米厚)作为h-BN和h-BCN膜的生长衬底。在生长之前，首先将Cu箔浸入稀硝酸中几秒钟，然后用去离子水清洗以除去Cu表面上的涂层。然后在200：20sccm的恒定Ar/H2流下将Cu箔加载到1英寸石英管中。在40分钟内将熔炉升温至1050℃并另外保持恒定30分钟以使Cu退火并除去表面氧化物。
退火后，在特定温度下加热放置在加热区外的陶瓷舟皿中的10mg三甲胺硼烷络合物(阿法埃莎(Alfa Asear)，产品编号L14994，97％)以开始膜生长。单层h-BN单晶域变为连续的膜的生长时间的范围为5至20分钟，而对于h-BCN膜，在生长5分钟后获得全覆盖膜。生长后，提起熔炉的盖子以快速冷却。
示例2：转移过程(实施例1)
使用电化学脱层处理将膜转移到SiO2/Si和石英衬底上。首先，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)将Cu上生长的h-BN或h-BCN膜以3000rpm旋涂30秒。使用1M的NaOH作为电解质。Pt箔用作阳极，旋涂的样品用作阴极。施加5V的恒定电压，直至PMMA涂覆的样品与Cu完全分离。
然后在去离子水中将样品清洗数次并转移到所需的衬底上。在50℃下烘烤转移后的样品，直至其完全干燥。最后，通过将样品浸入丙酮中数小时来除去PMMA。
示例3：表征(实施例1)
用热重分析(TGA，Shimadzu DTG-60H热分析仪)测定TMAB的热分解曲线。TGA测量在恒定的氮气流(100mL/min)中进行，并以2℃/min的升温速率从25℃加热至125℃。
直接在Cu衬底上生长的h-BN和h-BCN膜上拍摄扫描电子显微镜(SEM，LEO1550Gemini)图像。
使用轻敲模式(tapping mode)进行原子力显微镜(AFM，Cypher扫描探针显微镜)检测以测量转移到SiO2/Si衬底上的h-BN和h-BCN膜的厚度。
在室温下进行激光激发波长为532nm(Witec)的拉曼光谱检测，以测定转移到SiO2/Si衬底上的膜的晶体结构。
在4000-1-400cm-1的波数范围内，使用转移到双面抛光的Si晶圆片上的h-BN膜进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR，IRPrestige-21光谱仪)检测。
以200kV的加速电压操作配备有电子能量损失谱(EELS)的透射电子显微镜(TEM，TecnaiG2F20X-Twin)，以测定h-BN膜的原子结构和元素组成。
使用X射线光电子能谱(XPS，VG ESCA 220i-XL成像)测定Cu上生长的膜的元素组成和键合结构。
使用紫外-可见光谱(UV-vis，Shimadzu UV-2450)提取转移到石英衬底上的膜的光学带隙(OBGs)。
示例4：结果与讨论(实施例1)
图1A是描绘用于h-BN/h-BCN膜生长的化学气相沉积(CVD)设置的总体布局的示意图。低压和大气压均适于生长。前体胺硼烷络合物(R3N·BX3)可以装在远离熔炉的加热区的管入口附近或单独的腔室中，其中X是氢和/或卤化物，R是氢、烷基、烯丙基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、苯基、烯烃和/或炔烃。
合适的衬底可包括能够在惰性气氛下承受700℃至1100℃的生长温度的材料，例如是但不限于：金属箔和泡沫(例如Cu、Ni或Pt)、以及其他纳米结构材料(如碳纳米管或石墨烯)。H2和惰性气体(如Ar)可用作载气。
可以在金属衬底上进行可选的退火处理，以扩大晶粒尺寸并除去自然氧化物。当熔炉中的温度达到700至1100℃时，可以通过在根据其熔点而升高的温度下加热前体来引发膜的生长。可以将气化后的前体流引导到沉积室中以在衬底上形成膜。为了获得结晶膜，前体可能需要较高的生长温度以分解成活性BN或BCN物质。
对于金属衬底，BN或BCN物质可以被吸收到金属衬底的主体中，随后在冷却时析出以形成一层原子级薄的膜。对于其他起始衬底，例如碳纳米管和石墨烯，BN或BCN层可以共形地(conformally)涂覆到这些结构上。
由于金属衬底(例如Cu和Ni)以及石墨烯或碳纳米管相对于BN和BCN层的晶格匹配特性和外延关系，因此可以实现所获得的BN和BCN膜的高度结晶性。本文公开的各种实施例证明，通过调节前体的升华温度，利用不同的C掺杂组成可以可控地实现具有不同维度/形态结构的BN和BCN结构，不同维度/形态结构可能依次取决于下面的衬底。膜厚度可随生长时间和所用胺硼烷络合物的量而变化。
图1B示出了大气压(AP)CVD***的示意性布局，该大气压(AP)CVD***用于单层h-BN单晶以及由多个单晶域的聚结而形成的大面积(超过厘米级)的原子级薄的多晶h-BN和h-BCN膜的生长。
TMAB是一种胺硼烷络合物，用作为膜中所有B、C和N元素的单源前体，Cu箔用作为催化衬底。与AB相比，由于存在烷基，因此TMAB具有较低的熔融温度。因此，可以通过在相对较低的升华温度(Ts)下使TMAB升华来实现h-BN膜的生长。
图1C示出了TMAB在惰性气氛下的热重分析(TGA)及其相应的差热分析(DTA)谱。出现连续的重量损失直至TMAB完全分解的100℃，三个吸热峰分别集中在79.6℃、90.3℃和95.5℃，对应于具有挥发性气体(包括分子氢H2)和各种脱氢衍生物(Me3-xN·BH3-y)n的损失的TMAB的热分解/熔融。
图1D示出了TMAB的可能的脱氢途径和形成h-BN膜的路径。脱氢过程可以在B-N键上开始，并且TMAB分解所产生的气态产物可以进一步在CVD管的热区内聚合和化学转化。然后可能从B位点开始交联，这可能导致形成三聚氨基硼烷(MeNH·BH2)3。该化合物通过脱氢偶联的进一步分子间反应形成具有h-BN骨架的环状链，并且可以通过这些链在1000℃以上的进一步交联来制备2D h-BN膜。需要注意的是，由于N-C键的相对较弱的化学键，所以N-C键的裂解优于B-N键。同时，H2气体的存在可以进一步有助于N-C键的裂解，这可能导致在高温下形成h-BN期间产生挥发性CH3-x。这可以解释所制备的膜中存在的可忽略或少量的C成分。本发明人还注意到，在相同的生长条件下，在SiO2/Si衬底上没有h-BN膜的生长(图2)，可见这种形成过程需要催化衬底(如Cu)以增强脱氢反应。
图3A示出了空气氧化后的h-BN/Cu箔的光学图像，以揭示生长的初始阶段中的h-BN域在其聚结成连续的膜之前的存在。由于h-BN具有高度抗氧化性，因此被h-BN域覆盖的区域保持与非氧化的Cu相同的光学对比度(较亮的对比度)，并且可以在氧化的Cu上容易地识别三角形状的h-BN域。图3B示出了通过相邻的域聚结而形成的部分连续的h-BN膜的典型SEM图像。将这些单晶域转移到各种衬底上以分别进行进一步的AFM、FT-IR、UV-vis和TEM表征，所述衬底包括285nm SiO2/Si、双面抛光Si、石英和TEM网格。
图3C示出了转移到SiO2/Si衬底上的h-BN域的光学增强图像，以便于识别。有趣的是，与大多数通过使用AB作为前体生长的h-BN域(由具有直边的规则形状的三角形组成)相比，在本发明获得的h-BN上观察到了域形状的显著差异。相反，对于使用TMAB生长的h-BN域，不断观察到具有凸出的弯曲边的三角形或鲁洛克斯(Reuleaux)三角形，这些三角形通过转移到SiO2/Si衬底上的h-BN结构域的AFM图像中的白色箭头进一步表示出(图3D)。
为了解释h-BN域的弯曲边的演变，这种各向同性生长机制可归因于沿着h-BN核的圆周的高浓度的吸附原子，这可通过升高AB的Ts可控制地获得。由于TMAB具有比AB低的熔融温度，因此当使Ts稍微升高时，升华可以以更快的速率发生。这在TMAB的TGA曲线中是明显的，TMAB的TGA曲线中，重量损失的梯度随着温度的升高而增加(图1C)。
此外，由于使用AP进行生长，因此这可以进一步促进向生长衬底供应前体，并因此导致增强的连接动力学。图3D的插图示出了h-BN的典型厚度为约0.55nm，对应于单层(h-BN的层间距为约0.33nm)。
图3E示出了1360-1和1380cm-1之间的单个h-BN域的拉曼峰强度图。由于单层h-BN的E2g峰的强度非常弱，因此观察到域内颜色分布的轻微不均匀性，这归因于当将每个扫描像素的积分时间设定为10s时的噪声贡献。图3F示出了：与SiO2表面相比，使用30秒的较长积分时间并且累计两次从而在h-BN域中的三个随机位置处获得的相应的拉曼光谱。观察到h-BN域的拉曼光谱与位于1369.3cm-1的峰一致，对应于单层h-BN的E2g振动模式。在约1450cm-1处的另一个峰被指定为也存在于SiO2表面上的Si的三阶横向光学(TO)声子模式。
图3G示出了单层h-BN的典型FT-IR光谱，该光谱在对应于面内B-N拉伸振动模式的1373.3cm-1处具有独特峰。没有在对应于面外B-N-B弯曲振动模式的约780cm-1处观察到峰，因为据报道，对于h-BN膜，该峰弱了三倍。而且，由于单层膜的低维度，因此由于缺乏面外运动从而该峰变得不可检测。Uv-vis光谱用于测定h-BN薄膜的OBG并检测***中的掺杂效应。
图3H示出了转移到石英衬底上的单层h-BN膜的吸收光谱。观察到h-BN膜在201.5nm处具有单个尖锐的峰，这是纯的原子级薄的h-BN膜的典型特征。为了提取膜的OBG，使用直接带隙半导体的导出公式将吸收光谱转换为Tauc图。
α＝C(E–Eg)1/2/E (1)
其中α是吸收系数，C是常数，E是光子能量。注意：α是由光学吸收除以膜的厚度获得的。因此，通过对E绘制(αE)2，可以在能量分散曲线上外推出一条直线，并且可以从外推线和x轴的交点提取Eg。图3I示出了h-BN单层的Tauc图。所提取出的OBG为6.13eV，与理论值6.0eV相当。
采用TEM技术进一步确定所制备的h-BN膜的原子结构和单层性质。图4A示出了转移到TEM网格上的单层h-BN膜的典型的低倍率TEM图像。如红色箭头所示，由于转移过程，所以可以在膜的某些区域处观察到若干折叠区域。图4B示出了h-BN薄膜的电子能量损失光谱(EELS)。观察到开始于188eV和401eV的两个吸收峰，分别对应于B和N的K-壳层电离边缘，该两个峰是sp2杂化的B-N键的特征峰。由于在转移过程后可能未被完全除去的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)残留物的污染，因此开始于284eV的另一个吸收峰被指定为C-C键。所提取出的N/B比为1.03，非常接近h-BN的理想值1。
图4C和图4D分别是转移后的h-BN膜的边缘和内部的高倍率TEM图像。在图4C中清楚地识别出了h-BN膜边缘处的单层。另外，可以在膜上观察到由于电子敲击损坏而产生的许多纳米尺寸的三角形孔(图4D中以虚线示出)，进一步证明了h-BN膜的单层性质。
为了评价膜中的结晶度，在转移后的h-BN膜上进行选区电子衍射(SAED)(图4E)。SAED揭示了以六方图案排列的6个独特的点，对应于所预计的h-BN膜的六方结构。
使用XPS进一步研究所制备的膜的元素组成和化学结构。为了测定膜中的C含量，本发明人对h-BN/Cu和退火后的Cu的XPS光谱进行了***比较，所述退火后的Cu经历相同的生长条件但没有暴露于TMAB。
图5A示出了h-BN/Cu和裸露的退火后的Cu样品的XPS测量光谱。观察到两种样品都含有Cu、O和C元素，而B和N元素仅存在于h-BN/Cu样品中。此外，对于h-BN/Cu样品，观察到具有强度相对较低的O 1s峰，归因于作为防止下面的Cu衬底被氧化的保护层的h-BN膜。由于Cu箔中存在C杂质，因此在两个样品中都检测到了C 1s峰(图5B)。退火后的Cu在288.1eV处的更突出的肩峰是由于C＝O键，C＝O键源于较高量的表面Cu氧化物。如图5C所示，h-BN/Cu的C 1s谱可以解卷积成三个位于284.5eV、286.4eV和288.2eV的峰，它们分别被指定到C-C、C-N/C-O和C＝O键。然而，这些峰不代表膜结构，因为它们也可以从裸露的退火后的Cu箔中提取出。因此，本发明人将他们的研究集中在B 1s和N 1s光谱上以进一步确定膜中B和N原子的键合结构。基于每个元素峰的积分强度提取的N/B比为1.11，这与上述通过EELS确定的值一致。
图5D和图5E示出了B 1s和N 1s的高分辨率XPS光谱以及它们相应的拟合峰曲线。解卷积的B 1s谱区分位于190.3eV和192.1eV的两个峰。集中在190.3eV的主要成分对应于B-N键合，较高结合能处的较小肩峰被指定为B-O键合。B-O键合的存在可归因于表面杂质或h-BN膜中的缺陷位点。图5E中拟合的N 1s峰揭示了在N-B键合的398.0eV处仅有一种成分。基于所有上述表征和分析，发明人可以合理地得出结论，所获得的域/部分膜与具有可忽略量的C杂质的h-BN单层很好地对应(图5F)。
为了验证h-BN膜的生长机制，进行了时间依赖性研究以观察从分散的域到连续的膜的演变。图6A至图6E示出了在5-20分钟的各生长期间后的所生长的h-BN膜的SEM图像。在生长5分钟后，域尺寸通常为约2微米长，沿着不均匀的Cu表面具有许多成核(图6A)。通过将生长时间延长至8和10分钟(图6B和图6C)，域的平均尺寸增加至约5微米，并明显增加成核位点，成核位点通过与相邻的域聚结形成不连续膜片。当生长时间进一步增加到15分钟和20分钟时，难以观察到单晶域(图6D和图6E)，并且在生长20分钟后获得覆盖Cu衬底的整个表面并超过厘米距离的连续膜。生长不会自我限制，不会在单层形成后停止。在目前的单层内可以观察到纳米尺寸的三角形状的吸附层岛(以红色标出)的存在(图6F)。因此，使用TMAB作为前体的h-BN的生长可以类似于使用AB作为前体的h-BN的生长。
由于更光滑的表面可以增加吉布斯自由能垒，通过使用电解抛光后的Cu可以进一步抑制h-BN域的成核。图7A和图7B分别示出了在抛光后和未抛光的Cu上同时生长8分钟的h-BN域的SEM图像。孤立的单晶域和Cu晶格之间的外延关系可以通过绘制它们的相对取向来确定(图8)。
由于域的镜像极性(mirroring polarity)，观察到由具有晶界或缺陷线的多个域组成的各种多面复杂结构(图7C至图7E)。当这些结构靠近成核时，可以通过两个或多个域之间的点到边或边到边模式形成这些结构。
使用较高Ts的少量层连续膜进一步生长，并与使用40℃的Ts生长的纯的h-BN膜进行比较(图9A至图9D)。使用40℃、50℃、60℃和70℃的Ts生长的各种膜分别在下文中表示为BN40、BCN50、BCN60和BCN70。AFM扫描显示这些BN和BCN膜的厚度类似，该厚度不超过3nm(图10A至图10D)。
当Ts进一步升高到80℃以及更高时，TMAB升华得非常快并且生成的膜表面变得非常粗糙且具有许多颗粒，可以观察到多层三角形状的岛(图11A至图11C)。为了合成原子级薄的膜，TMAB的Ts被限制在最高70℃。
图12A至图12C分别示出了转移到SiO2/Si衬底上的BCN50、BCN60和BCN70膜的G峰强度拉曼映射，范围为1580cm-1至1620cm-1。图12D至图12F分别示出了在图12A至图12C中的拉曼图上以黑色、红色和蓝色点表示的不同位置处的相应的拉曼光谱。如图12D中所观察到的，在整个BCN50膜中确定了对应于h-BN的约1370cm-1处的单个拉曼峰，这类似于BN40。在使用较高Ts生长的BCN60和BCN70膜的许多区域可以观察到分别在约1350cm-1和约1600cm-1处具有宽的D带和G带的明显无序石墨碳峰(图12E和图12F)，表明纳米粒子可能由含碳物质组成。
使用XPS来进一步了解所获得的BCN膜的化学结构和组成。图13A和图13B分别示出了BCN60的解卷积的B 1s和N 1s XPS光谱。位于190.4eV和192.1eV的两个峰，与图13D中的峰类似，可以分别拟合到对应于B-N和B-O键的B 1s光谱中(图13A)。对于N 1s光谱，除了由398.0eV处的N-B键合构成的主要成分外，还观察到由N-C键引起的在更高结合能(399.6eV)处的较小肩峰(图13B)。在图13C中示出推导出的膜的化学键合结构。因为通过在B 1s谱中没有B-C键，可见C原子被h-BN基质中的B原子“取代”。该膜假定为这种结构是合乎逻辑的，因为在TMAB分子中存在N-C键而不是B-C键。在较高的升华速率下，由于脱氢物质量的增加，所以并非所有的N-C键都可成功裂解，因此可能导致形成轻微掺杂的h-BCN膜。基于h-BCN膜的N 1s光谱中的积分特征解卷积峰，估计C掺杂浓度为约2％至约5％。
为了研究BN和BCN膜的光学性质和带隙效应，对转移到石英衬底上的膜进行UV-vis光谱分析。观察到所有膜都是高度透明的，在整个IR和可见光谱中具有接近100％的透射率(图14)。图13D示出了在不同的Ts下生长的膜的吸收光谱，插图示出了聚焦在波长范围为190nm至230nm的深UV区域的图。观察到BN40膜在201.5nm处具有单个尖锐的峰，对应于纯的原子级薄的h-BN膜。对于其他BCN膜，观察到位于205nm处的额外的肩峰。这种现象不同于BN掺杂的石墨烯膜，其中该石墨烯膜含有h-BN和石墨烯域的复合材料。在那种情况下，在202nm和270nm处观察到两个单独的吸收峰，对应于h-BN和石墨烯的π等离子峰。对于本文公开的BCN膜，该肩峰的存在表明由取代掺杂导致的带隙变窄效应。
为了提取膜的OBG，将吸收光谱转换成Tauc图(图13E)。所提取出的BN40的OBG为6.11eV，而在较高的Ts下生长的BCN膜的OBGs的范围为5.92eV至5.95eV。
示例5：结论(实施例1)
总之，使用成本相对较低、毒性较小且可商购的TMAB作为单源前体，通过CVD首次在Cu衬底上成功地生长了纯的单层h-BN单晶以及原子级薄的h-BN和h-BCN膜。本文公开的方法可以扩展到其他胺硼烷络合物以制造1D、2D、3D的BN和BCN纳米结构以及h-BN/h-BCN膜。
通过精细地改变前体的升华温度(Ts)，可以可控地调节h-BN膜中的C掺杂浓度。为了合成纯的h-BN膜(包括单层单晶)，Ts被限制在40℃，因为进一步升高Ts会导致由于存在未裂解的N-C键而引起的轻微掺杂的h-BCN膜的形成。由于C掺杂剂引起的带隙变窄效应，所测量的h-BCN膜的吸收光谱在205nm处显示出额外的肩峰。如通过XPS所确定的，估计h-BCN膜中的C掺杂浓度为约2％至5％。使用该方法生长的h-BCN膜的化学结构可以被认为是h-BN基质中部分B原子被C原子取代。
可以通过C取代到BN基质中来实现其带隙的可调性。轻微掺杂的h-BCN膜可能会建设性增强膜的力学性质，同时保持其电绝缘性。
本文公开的方法可用于在各种衬底上沉积高度结晶的超薄BN和BCN膜，所述各种衬底包括但不限于：金属箔和泡沫(例如铜(Cu)、镍(Ni)和铂(Pt))以及其他纳米结构材料(例如石墨烯、碳和氮化硼纳米管)，或能够在惰性气氛中承受至少700℃的温度的衬底。根据本文公开的实施例的高度通用和工业上可接受的生长技术可以显著地节约成本，并且实现可以用于各种应用的所生成的产品的大规模可制造性。
示例6：前体升华温度对膜沉积和性质的影响(实施例2)
将三甲胺硼烷(TMAB，(CH3)3N·BH3)作为所有其他胺硼烷络合物的非限制性示例，以证明BN和BCN膜在Cu衬底上生长的可行性。如使用热重分析所证明的，TMAB在约100℃下完全分解，具有3个集中在79.6℃、90.3℃和95.5℃的吸热峰，对应于具有分子H2和其它各种脱氢衍生物的损失的热分解/熔融。在生长期间，在从30℃至100℃之间改变升华温度，分析对膜沉积和性质的影响。
当使用从室温至50℃的低升华温度时，h-BN膜在Cu衬底上生长。通过增加生长时间可以可控地沉积单层至少量层。当TMAB的分解产物进入熔炉内的热区时，发生分子间反应，导致形成三聚氨基硼烷(MeNH·BH2)3，其进一步交联成具有h-BN骨架的环状链。在通过这些环状链的进一步脱氢偶联形成h-BN期间，N-C键在H2气体存在下在该过程中裂解，形成挥发性产物(CH3-x)。
图5D和图5E分别示出了生长的h-BN膜的解卷积的XPS B 1s和N 1s光谱。B 1s和N1s的分别集中在190.3eV和398.0eV的两个主峰都被指定为sp2-杂化的B-N键。在图5中示出了h-BN的化学结构。
在60℃至100℃的较高升华温度下，前体的分解速率增加并且产生更高量的汽化前体。在膜生长期间，可以在膜上观察到未裂解的N-C键的存在。图13A和图13B示出了h-BCN膜的解卷积的XPSB 1s和N 1s光谱。该B 1s光谱类似于h-BN膜的B 1s光谱(图5D)。然而，对于N 1s光谱，在399.6eV的较高结合能下观察到的较小的肩峰被指定为N-C键。在图13C中示出了h-BCN膜的化学结构。在该结构中，C原子被h-BN基质中的B原子取代。
当升华温度进一步升高至100℃以上时，TMAB很快地汽化，产生丰富的BN和C物质。这导致复合BNC膜以高成核速率生长。所生长的膜通常较厚，具有BN和C的多个域。
表2示出了对TMAB使用各种升华温度获得的膜。对于其它胺络合物，可以根据其各自的熔融温度按比例调节实现C的不同组成所需的升华温度。
表2:使用各种升华温度获得的膜
示例7：1D BN/BCN纳米结构的制造(实施例3)
为了合成1D BN-或BCN-纳米管，在衬底上沉积一层薄的金属催化剂层，所述金属催化剂层包括但不限于Ni或Fe，所述衬底的非限制性示例是硅。在热处理时，使用类似的CVD工艺，薄的Ni或Fe膜可以聚集成纳米尺寸的颗粒。
通常，两种类型的纳米管生长机制，即顶端生长和底端生长，能够分别如图15A和图15B所示。在两种生长工序中，BN(或BCN)前体可以被吸收到金属颗粒中，并且可以通过沿着催化剂的外周边向上生长而形成相应的纳米管。两种类型的生长的唯一区别在于：对于顶端生长，催化剂可以随着纳米管从衬底的表面剥离，而对于底端生长，催化剂可以保留在衬底的表面。使用该CVD生长方法可以获得垂直排列的或“意大利面状的”纳米管。
类似地，也可以通过模板辅助CVD方法来获得BN-和BCN-纳米管(图16)。例如，通过使用可商购的碳纳米管作为起始衬底，将BN或BCN层共形地涂覆在纳米管的外壁上。由于BN和BCN层比碳纳米管在更高温度下更抗氧化，所以可通过在约400℃至700℃下在空气中退火而烧毁内部碳纳米管。退火后，剩余的BN或BCN涂层可保留纳米管模板的形态结构，从而获得BN或BCN-纳米管。
示例8：2D BN/BCN膜的制造(实施例4)
如图17所示，原子级薄的、高度结晶的2D BN和BCN膜的平面薄片在催化金属衬底上外延生长，所述金属衬底包括但不限于Cu和Ni箔。所生长的BN或BCN膜表现出高度有序的原子排列，因为它遵循与金属晶格的严格的外延关系。
通常，在生长期间，催化金属衬底可以有助于前体的分解，并且如金属衬底的晶格膨胀所证明的，分解的物质扩散到衬底的主体中。冷却后，将这些活性物质分离到表面，并通过沉淀形成结晶膜的薄层。尽管这样的BN和BCN膜在金属衬底上生长，但是已经充分证明了可以使用各种类型的转移技术将这些膜转移到任意衬底上。
示例9：3D BN/BCN泡沫的制造(实施例5)
通过非限制性示例，使用Cu、Ni和其他多孔泡沫作为衬底，CVD技术还可以扩展到制造BN和BCN的3D网。通过CVD在整个3D多孔泡沫上外延生长超薄的BN或BCN单层至少量层。生长机制可以与2D膜的生长相同(图17)。可以通过改变各种生长参数，例如增加生长期间和所用前体的量来控制BN或BCN层的厚度。随后通过对特定类型的金属使用适当的蚀刻剂的湿法蚀刻工艺除去多孔衬底，可以获得如图18所示的独立式3D BN或BCN泡沫。
示例10：商业应用(实施例6)
在各种衬底上生长BN和BCN层的工艺可以应用于紫外(UV)激光装置、保护涂层、2D材料的衬底/电介质、带隙工程材料、超轻/柔性/透明电子器件、热界面材料、电子器件的顶部散热片、用于污染物净化的3D BN/BCN泡沫、热管理、以及空间应用。
示例10.1：2D BN/BCN膜的大规模制造
使用胺硼烷络合物作为前体，可以以显著较低的成本实现通过CVD大规模生产2DBN和BCN膜。可以通过前体的升华温度来控制膜中C-掺杂的可调性，并且可以通过改变生长时间以及其他参数(例如压力、温度和气流)来调节膜的厚度。通过使用工业熔炉，2D膜的尺寸可以进一步按比例扩大到晶圆片尺寸的衬底及以上。
示例10.2：BCN膜的带隙工程
在BCN膜中结合C掺杂使得带隙可调性成为可能。单层至少量层h-BN具有约5eV至6eV的宽带隙。通过用C掺杂这些膜，观察到了带隙变窄。随着改变C的量，带隙变窄效应预计将覆盖0eV至6eV宽的范围。0eV的带隙基本上是全部为具有C原子的石墨烯(即所有BN原子都被C取代)。这种具有带隙可调性的杂化材料可用于光学、光电子学和电子应用中。
示例10.3：BN/BCN涂层
由于BN的高热稳定性和高化学稳定性以及强力学性质，BN和BCN膜都可以为所涂覆的材料提供高的耐热性、抗氧化性和耐磨性。本文公开的各种实施例使直接涂覆方法(即用于金属)成为可能，或者可以将所生长的膜转移到任意衬底上以封装更易受影响的材料。这些涂覆的BN层可以防止其他纳米结构材料(即石墨烯、碳纳米管、过渡金属二硫化物和黑磷)的降解，这些纳米结构材料暴露于大气时更容易受损(即氧化)。
示例10.4：具有泡沫状结构的3D BN/BCN
与2D版本类似，使用胺硼烷络合物作为前体，以显著较低的成本实现了通过CVD大规模生产3D BN和BCN泡沫。这些独立式多孔BN和BCN泡沫可广泛应用于热管理、聚合物的复合材料、柔性电子器件、污染物净化以及空间应用。
尽管已经参考示例性实施例具体说明并描述了本发明，但是本领域技术人员可以理解，可以在不脱离本发明如下列权利要求所限定的范围和精神的前提下，对本发明进行形式和细节上的各种改变。
Claims (22)
1.一种制备氮化硼材料的方法，所述方法包括：
a)提供衬底，其中所述衬底为金属衬底或石墨烯或具有一个或多个碳纳米管的衬底，以及
b)使胺硼烷络合物升华到所述衬底上，所述胺硼烷络合物的通式为
R3N·BX3，
其中
X在每次出现时独立地选自氢和卤素，并且
R在每次出现时独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20脂环族基团、取代或未取代的C5-C15芳基、取代或未取代的C6-C30烷基-芳基、取代或未取代的C3-C20杂环、取代或未取代的C4-C30烷基-杂环、取代或未取代的C5-C15杂芳基、-NR”R'、-NR”、-OR、-SR”、-CN、-NO2、-C(O)-R”、-COOR”、-C(O)-NR”R'、-C(NR”)-R'、-SO2-R”、-(SO2)-OR”、-C(S)-R”和-C(S)-NR”R’；并且R”和R'独立地选自H、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、和取代或未取代的C5-C15芳基，前提是所述胺硼烷络合物不是氨硼烷，
其中，所述升华在以下条件下进行：(i)在50℃或更低的温度进行，以获得基本由氮化硼组成的氮化硼材料；或(ii)在高于50℃且低于100℃的温度进行，以获得掺杂2wt％至5wt％的碳的氮化硼材料；或(iii)在100℃至200℃的温度进行，以获得包含一个或多个氮化硼和碳的域的氮化硼复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化硼材料是氮化硼纳米管。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，提供所述衬底包括：提供具有布置在载体上的离散颗粒形式的金属层的衬底。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，提供所述衬底包括：提供具有一个或多个碳纳米管的衬底。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括：在使所述胺硼烷络合物升华到所述衬底上之后，通过在含氧的环境中且在400℃至700℃温度范围内对所述衬底进行退火，从而除去所述一个或多个碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化硼材料是多孔氮化硼材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，提供所述衬底包括：提供具有布置在多孔载体上的金属层的衬底。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括：在使所述胺硼烷络合物升华到所述衬底上之后，通过对所述衬底进行蚀刻处理从而除去所述衬底。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化硼材料是氮化硼膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，提供所述衬底包括：提供具有布置在载体上的连续形式的金属层的衬底。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括：在将所述胺硼烷络合物升华到所述衬底上之后，通过对所述衬底进行电化学脱层处理从而除去所述衬底。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供所述衬底包括：在惰性环境中，在700℃或更高的温度对所述衬底进行退火。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在范围为5分钟至20分钟的时间段使所述胺硼烷络合物升华到所述衬底上。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氮化硼材料作为单层存在于所述衬底上。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R在每次出现时独立地为取代或未取代的C1-C20烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，X是氢。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R独立地是具有1至10个碳原子的直链或支链的未取代的烷基。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R是甲基。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺硼烷络合物包括甲胺硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、叔丁胺硼烷或三甲胺硼烷。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化硼材料包括一个或多个单晶域。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述一个或多个单晶域的最大尺寸为100微米或更大。
22.一种掺杂有2wt％至5wt％的碳的氮化硼材料，其通过权利要求1所述的方法制备。
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