CN109196057B

CN109196057B - 导热性组合物

Info

Publication number: CN109196057B
Application number: CN201780032834.2A
Authority: CN
Inventors: 斋藤奖; 佐佐木将寿; 高岛健夫
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: EP3467048B1; US20210253926A1; EP3467048A1; EP3467048A4; WO2017209215A1; CN109196057A; US11807800B2

Abstract

本发明公开了含有热塑性树脂(A)10～50质量份及氧化镁等金属氧化物(B)50～90质量份(热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的总计100质量份)的导热性组合物，以及，含有热塑性树脂(A)及氧化镁等金属氧化物(B)、且还含有相对于热塑性树脂(A)100质量份为0.1～20质量份的改性聚烯烃系蜡(C)的导热性组合物，所述导热性组合物在容器、餐具及散热部件、水循环结构材料、电子设备框体、钟表外装材料、保温杯及日常用品等用途中是有用的。

Description

导热性组合物

技术领域

本发明涉及一种例如在容器、餐具、散热部件及其他各种用途中有用的含有热塑性树脂及导热性金属氧化物的导热性组合物。

背景技术

与通常的由陶磁器构成的餐具或容器相比，热塑性树脂制餐具或容器能够通过注射成型等而容易成型，还具有不易破裂的优点。并且，如下所述，以提高防臭气、成型性及物性等为目的而提出有对热塑性树脂添加各种填充剂的内容。

专利文献1中，以解决树脂制容器的臭气的问题为目的而记载有一种合成树脂容器，其含有合成树脂(A)和氧化物凝聚体粒子(B)，所述氧化物凝聚体粒子(B)将选自由钛、铝、镁、钙及硅构成的组中之一种以上的元素和锌作为主要成分。

专利文献2中，以防止聚烯烃树脂的真空成型时片材的下垂为目的而记载有一种聚烯烃树脂组合物，其含有聚烯烃树脂80～20质量份和无机填充剂20～80质量份，作为无机填充剂的具体例，也可以举出金属氧化物等。

专利文献3中，以提高聚酯树脂的力学性质、降低废弃时燃烧发热量及废弃容易度为目的而记载有一种具有特定的组成及物性的聚酯树脂，也记载有可以对该聚酯树脂混合10～70质量％的金属氧化物等填充剂。

专利文献4中，以树脂制餐具类的高刚性化、高耐热化、改善耐碱性及表面外观为目的而记载有一种包含1～60质量％的无机填充剂的热塑性树脂组合物，作为无机填充剂的具体例，也可以举出金属氧化物等。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平3-200875号公报

专利文献2：日本专利特开昭52-15542号公报

专利文献3：日本专利特开平6-172620号公报

专利文献4：日本专利特开2006-137867号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等在进行热塑性树脂制餐具或容器的产品化时，关注了以下几点：与由陶磁器构成的餐具或容器相比，热塑性树脂制餐具或容器不易感觉到菜肴等内置物的冷热感，当享用热菜或冷饮等食物时有不适感；及用手握住时重量感和稳定感不足。在专利文献1～4中对这些要点完全未进行研究。

例如在专利文献1的合成树脂容器中，将选自由钛、铝、镁、钙及硅构成的组中的一种以上的元素和锌作为主要成分的氧化物凝聚体粒子(B)的配合量为0.1～20质量％，以该程度的少的配合量不易感觉到内置物的冷热感且重量感和稳定感也不充分。并且，专利文献1中的氧化物凝聚体粒子(B)只是为了解决臭气问题而配合，因此不需要超过20质量％的配合量。

专利文献2的聚烯烃树脂组合物中，无机填充剂的配合量暂且设为20～80质量份，但实施例中所配合的无机填充剂仅为滑石和高岭土，实际上未配合有导热性高的金属氧化物。并且，在专利文献2中所记载的无机填充剂的具体例中，并列举出与树脂的混炼性较好的滑石或高岭土和与树脂的混炼性差的金属氧化物等，因此很明确在无机填充剂的配合量中例如50～80质量份左右的多的配合量的范围是指使用了与树脂的混炼性较好的滑石或高岭土等的情况下的范围。而且，如专利文献2的实施例，即使配合了滑石或高岭土，也不易感觉到内置物的冷热感且重量感和稳定感也不充分。并且，专利文献2中的无机填充剂是为了防止在真空成型时片材的下垂即为了改善基于真空成型的成型性而配合的，因此不会采用因大量配合混炼性差的金属氧化物反而导致降低其成型性的方式。

专利文献3的聚酯树脂组合物中，填充剂的配合量暂且设为10～70质量％，但实施例中配合的填充剂只有滑石和碳酸钙，实际上未配合有导热性高的金属氧化物。并且，在专利文献3中记载的填充剂的具体例中，与专利文献2同样地，并列举出与树脂的混炼性较好的填充剂和混炼性差的填充剂，因此很明确在填充剂的配合量中例如50～70质量％左右的多的配合量的范围是指使用了与树脂的混炼性较好的滑石或碳酸钙等的情况下的范围。而且，如同专利文献3的实施例，即使配合了滑石或碳酸钙，也不易感觉到内置物的冷热感且重量感和稳定感也不充分。并且，专利文献3的目的之一是废弃容易度，因此不会采用大量配合根据废弃的观点未必优选的金属氧化物的方式。

专利文献4的热塑性树脂组合物中，无机填充剂的配合量暂且设为1～60质量％，但在实施例中配合的无机填充剂只有滑石和云母，实际上未配合有导热性高的金属氧化物。并且，在专利文献4中记载的无机填充剂的具体例中，与专利文献2同样地，并列举出与树脂的混炼性较好的无机填充剂和混炼性差的无机填充剂，因此很明确在无机填充剂的配合量中例如50～60质量％左右的多的配合量的范围是指使用了与树脂的混炼性较好的滑石或云母等的情况下的范围。而且，如同专利文献4的实施例，即使配合了滑石或云母，也不易感觉到内置物的冷热感且重量感和稳定感也不充分。并且，专利文献4的目的之一为改善表面外观，因此不会采用因配合大量的混炼性差的金属氧化物反而有可能对其外观带来不良影响的方式。

如上所述，在专利文献1～4中根本未建议配合大量的导热性高的金属氧化物，并且，即使将配合了专利文献1～4的填充剂的树脂成型体使用于餐具或容器中，也不易感觉到内置物的冷热感且重量感和稳定感也不充分。

并且，通过现有方法而大量配合与树脂的混炼性差的金属氧化物是困难的，需要一些研究以提高混炼性。

本发明是为了解决以上说明的现有技术的课题而完成的。即，本发明的第1目的是提供一种导热性组合物及该组合物的优选用途，所述导热性组合物在使用为特定的用途的情况下，容易感觉到内置物的冷热感且重量感和稳定感充分。本发明的第2目的是提供一种导热性组合物及该组合物的优选用途，所述导热性组合物能够改善热塑性树脂和金属氧化物的混炼性，并能够配合大量的金属氧化物，其结果，在使用为特定的用途的情况下，容易感觉到内置物的冷热感且重量感和稳定感充分。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现了在热塑性树脂(A)中配合特定量的导热性金属氧化物(B)是非常有效的，进而，发现了所得到的组合物适合于各种特定用途，并完成了本发明的第1发明。并且，本发明人等发现了若配合特定量的改性聚烯烃系蜡(C)，则热塑性树脂(A)与金属氧化物(B)的混炼性得到显著的改善，进而，发现了所得到的组合物适合于各种特定用途，并完成了本发明的第2发明。即，本发明由以下事项来确定。

[1]一种导热性组合物，其含有热塑性树脂(A)10～50质量份及金属氧化物(B)50～90质量份(热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的总计100质量份)。

[2]一种导热性组合物，其含有热塑性树脂(A)及金属氧化物(B)，还含有相对于热塑性树脂(A)100质量份为0.1～20质量份的改性聚烯烃系蜡(C)。

[3]根据[1]所述的导热性组合物，其中，还含有相对于热塑性树脂(A)100质量份为0.1～20质量份的改性聚烯烃系蜡(C)。

[4]根据[1]或[2]所述的导热性组合物，其中，热塑性树脂(A)包含聚烯烃系树脂。

[5]根据[1]或[2]所述的导热性组合物，其中，热塑性树脂(A)的根据AS TMD1238E在230℃、2.16kg荷载下测定的熔体流动速率(MFR)为11～100g/10分钟。

[6]根据[1]或[2]所述的导热性组合物，其中，金属氧化物(B)包含氧化镁。

[7]根据[1]或[2]所述的导热性组合物，其中，金属氧化物(B)的导热率为1～500W/mK。

[8]根据[1]或[2]所述的导热性组合物，其中，金属氧化物(B)的平均粒径为0.1～100μm。

[9]根据[1]或[2]所述的导热性组合物，其中，导热性组合物的导热率为0.5～5W/mK。

[10]一种容器，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

[11]一种餐具，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

[12]一种散热部件，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

[13]一种水循环结构材料，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

[14]一种电子设备框体，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

[15]一种钟表外装材料，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

[16]一种保温杯，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

[17]一种日常用品，其包含[1]或[2]所述的导热性组合物。

发明效果

本发明的第1发明为一种导热性组合物，其含有热塑性树脂(A)10～50质量份及金属氧化物(B)50～90质量份(热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的总计100质量份)。该本发明的第1发明中，在热塑性树脂(A)中配合较多量的特定量的金属氧化物(B)(优选为导热性金属氧化物)，因此组合物的导热性显著提高且质量也增大。若将这种导热性组合物使用为例如餐具或容器的用途，则充分地传递菜肴等内置物的冷热感，能够享用热菜或冷饮等食物，进而，用手握住时的重量感和稳定感也充分。另外，这种导热性组合物具有优异的导热性，因此也适合于散热部件(例如散热片材)的用途。并且，也适合于水循环结构材料、电子设备框体、钟表外装材料、保温杯及日常用品的用途。

本发明的第2发明为一种导热性组合物，其含有热塑性树脂(A)及金属氧化物(B)，还含有相对于热塑性树脂(A)100质量份为0.1～20质量份的改性聚烯烃系蜡(C)。该本发明的第2发明中，配合特定量的改性聚烯烃系蜡(C)，因此热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的混炼性得到显著的改善，其结果，在热塑性树脂(A)中能够配合较多量的金属氧化物(B)，组合物的导热性显著提高，并且质量也增大。若将这种导热性组合物使用为例如餐具或容器的用途，则充分地传递菜肴等内置物的冷热感，能够享用热菜或冷饮等食物，进而，用手握住时的重量感和稳定感也充分。另外，这种导热性组合物具有优异的导热性，因此也适合于散热部件(例如散热片材)的用途。并且，也适合于水循环结构材料、电子设备框体、钟表外装材料、保温杯及日常用品的用途。

附图说明

图1是表示有关实施例2及比较例2的阻燃试验后的试验片的状态的照片。

具体实施方式

<热塑性树脂(A)>

本发明中使用的热塑性树脂(A)的种类并无特别的限定，例如能够使用聚烯烃系树脂、聚酯系树脂等各种热塑性树脂。也可以并用两种以上的热塑性树脂。其中，优选为聚烯烃系树脂、聚酯系树脂，更优选为聚烯烃系树脂。

作为聚烯烃系树脂的具体例，可以举出乙烯系树脂及丙烯系树脂。尤其，优选丙烯系树脂。丙烯系树脂可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯和其他α-烯烃的共聚物。尤其，优选丙烯和其他α-烯烃的共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。

作为与丙烯共聚的其他α-烯烃的具体例，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯等乙烯及碳原子数为4～20的α-烯烃。其中，优选乙烯及碳原子数为4～8的α-烯烃，尤其，更优选乙烯、1-己烯及1-辛烯。

作为丙烯和其他α-烯烃的共聚物的优选的具体例，可以举出丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-戊烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。其中，尤其优选丙烯-乙烯共聚物。

关于聚烯烃系树脂等热塑性树脂(A)，根据ASTM D1238E在230℃、2.16kg荷载下测定的熔体流动速率(MFR)优选为11～100g/10分钟，更优选为20～90g/10分钟。

在热塑性树脂(A)为丙烯-乙烯嵌段共聚物的情况下，丙烯-乙烯嵌段共聚物的常温癸烷可溶部量优选为8重量％以上且35重量％以下，更优选为8重量％以上且28重量％以下。并且，常温癸烷可溶部的特性粘度[η]优选为1.0dl/g以上且10.0dl/g以下。并且，常温癸烷可溶部的乙烯量优选为33摩尔％以上且48摩尔％以下，更优选为37摩尔％以上且43摩尔％以下。

聚烯烃系树脂等热塑性树脂(A)的根据JIS K7121通过差示扫描量热仪(DSC)来测定的熔点优选为130～170℃，更优选为130～165℃，尤其优选为135～160℃。

在热塑性树脂(A)为丙烯均聚物的情况下，优选的MFR如同前述，优选的熔点为155～170℃，更优选为158～165℃。

在热塑性树脂(A)为丙烯-乙烯无规共聚物的情况下，丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯量优选为1.9～5.4质量％，更优选为2.0～4.8质量％。并且，根据JIS K7121通过差示扫描量热仪(DSC)来测定的丙烯-乙烯无规共聚物的晶体熔点通常优选为130～150℃，更优选为130～145℃，尤其优选为135～145℃。

丙烯-乙烯嵌段共聚物及丙烯-乙烯无规共聚物可以单独使用一种，也可以混合两种以上的共聚物而使用。例如为了调整MFR也能够混合两种以上的共聚物。

丙烯-乙烯嵌段共聚物例如能够通过用包含固体状钛催化剂成分和有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂来聚合丙烯，进而使丙烯和乙烯共聚而制造。作为固体状钛催化剂成分，例如能够使用钛、镁、卤素及根据需要包含电子供体的公知的固体状钛催化剂成分。作为有机金属化合物催化剂成分，例如能够使用有机铝化合物、第1族金属和铝的络合烷基化合物、第2族金属的有机金属化合物等，尤其优选有机铝化合物。

构成丙烯-乙烯嵌段共聚物的不溶解于常温正癸烷的部分主要由丙烯聚合物成分构成。另一方面，可溶解于常温正癸烷的部分主要由丙烯-乙烯共聚物橡胶成分构成。从而，通过连续实施以下两道聚合工序(聚合工序1及聚合工序2)能够得到丙烯-乙烯嵌段共聚物。

[聚合工序1]

在存在固体状钛催化剂成分的情况下，聚合丙烯而制造丙烯聚合物成分的工序(丙烯聚合物制造工序)。

[聚合工序2]

在存在固体状钛催化剂成分的情况下，使丙烯及乙烯共聚而制造丙烯-乙烯共聚物橡胶成分的工序(共聚物橡胶制造工序)。

丙烯-乙烯嵌段共聚物优选通过这种制造方法而制造，更优选在前阶段进行聚合工序1，在后阶段进行聚合工序2。并且，也能够使用两个槽以上的聚合槽进行各聚合工序(聚合工序1、聚合工序2)。嵌段共聚物中的癸烷可溶部的含量例如通过工序1和工序2的聚合时间(滞留时间)来调整即可。

丙烯-乙烯无规共聚物中，作为聚合催化剂，例如可以使用钛系齐格勒催化剂，也可以使用茂金属催化剂。并且，在制造嵌段或无规共聚物时，也能够导入以氢气为代表的链转移剂。通过增加相对于原料单体量的链转移剂的导入量而能够提高MFR，并通过减少导入量而能够降低MFR。

本发明中使用的热塑性树脂(A)也可以是包含多种树脂的热塑性树脂组合物。作为该情况下的优选方式，能够举出包含结晶性烯烃聚合物(A-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A-2)的聚烯烃复合物。更优选结晶性烯烃聚合物(A-1)为丙烯系聚合物的聚丙烯复合物。

成分(A-1)若为具有结晶性的烯烃聚合物，则并无特别的限制，但优选丙烯系聚合物。作为这种丙烯系聚合物或后述成分(A-2)，例如能够举出在日本特开2010-190407号公报或国际公开第2014/046086号中公开的成分。作为成分(A-1)，更具体而言，例如能够举出前述丙烯均聚物或嵌段共聚物。成分(A-1)为丙烯系聚合物的情况下，优选的MFR和熔点与前述相同。

成分(A-2)只要是至少使用了乙烯和其他α-烯烃的共聚物即可，进而，也可以是还使用了非共轭多烯的共聚物。具体而言，能够举出例如乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

乙烯-α-烯烃无规共聚物优选为乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物，优选显示出作为弹性体的性质。作为碳原子数为3～20的α-烯烃的具体例，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯。这些α-烯烃能够单独或组合而使用。其中，尤其优选丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。乙烯和α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)优选为95/5～70/30，更优选为90/10～75/25。乙烯/α-烯烃共聚物在230℃、荷载2.16kg下的MFR优选为0.1g/10min以上，更优选为0.5～5g/10min。

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选为乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃与非共轭多烯的共聚物即弹性体成分。作为碳原子数为3～20的α-烯烃的具体例，可以举出与前述相同的α-烯烃。作为非共轭多烯的具体例，可以举出5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-5-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、降冰片二烯等非环状二烯；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯等三烯。其中，优选为1，4-己二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。乙烯、α-烯烃及非共轭多烯的摩尔比(乙烯/α-烯烃/非共轭多烯)优选为90/5/5～30/45/25，更优选为80/10/10～40/40/20。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物在230℃、荷载2.16kg下的MFR优选为0.05g/10min以上，更优选为0.1～10g/10min。作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物的具体例，可以举出乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

将聚烯烃复合物的成分(A-1)、成分(A-2)及成分(B)的总计作为100质量份，成分(A-1)和成分(A-2)的总计通常为15～50质量份，优选为15～40质量份，更优选为15～30质量份。成分(A-1)与成分(A-2)的质量比通常为100/0～0/100，优选为90/10～10/90，更优选为80/20～20/80。金属氧化物(B)的含量通常为50～85质量份，优选为60～85质量份，更优选为70～85质量份。

另外，除了作为成分(A-2)的上述乙烯-α-烯烃共聚物以外，例如也可以使用苯乙烯系热塑性弹性体等加氢嵌段共聚物或其他弹性聚合物。

如前所述，作为本发明的热塑性树脂(A)，优选为聚烯烃系树脂，尤其更优选为聚丙烯系树脂，在无损于本发明的目的的范围内，也可以包含前述聚酯系树脂等其他树脂。热塑性树脂(A)的整体100重量％中的其他树脂的含有率优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下，尤其优选为1重量％以下，最优选为0重量％。

以热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的总计100质量份为基准，热塑性树脂(A)的配合量优选为10～50质量份，更优选为15～40质量份。

<金属氧化物(B)>

本发明中使用的金属氧化物(B)的种类并无特别的限定，只要是具有比热塑性树脂(A)高的导热性的金属氧化物即可，优选为导热性金属氧化物。例如能够使用氧化镁、氧化铝、氧化钛及铁氧体等各种金属氧化物。也可以并用两种以上的金属氧化物。其中，根据导热性优异的观点，优选为氧化镁、氧化铝、氧化钛，进而，根据呈白色、着色容易且价格低廉的观点，更优选氧化镁。并且，优选金属氧化物(B)被实施耐水处理。优选金属氧化物(B)中实质上不包含金属氢氧化物及其水合物或金属氧化物的水合物。具体而言，金属氧化物(B)的整体100重量％中的金属氢氧化物及其水合物或金属氧化物的水合物的含有率优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，尤其优选为0.3重量％以下。

金属氧化物(B)的导热率优选为1～500W/mK，更优选为3～100W/mK，尤其优选为5～80W/mK。

金属氧化物(B)的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.1～50μm，尤其优选为0.1～10μm。

并且，根据导热均匀性等观点，优选导热性金属氧化物(B)的纵横比小。具体而言，纵横比优选小于1.2，更优选小于1.1。

以热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的总计100质量份为基准，金属氧化物(B)的配合量优选为50～90质量份，更优选为60～85质量份。若该配合量小于50质量份，则有时无法获得充分的导热性，或者无法获得所希望的水平的导热性。另一方面，若该配合量超过90质量份，则存在成型性变差的问题。根据后述实施例1～4的结果可知，若金属氧化物(B)的含有比例在上述范围内，则导热性有急剧提高的倾向。认为其理由是，在金属氧化物优选处于良好地分散的状态的情况下，金属氧化物彼此的接触比例提高，因此成为适用于连续层的结构，导热性有效地上升。

热塑性树脂(A)与金属氧化物(B)的质量比(B/A)优选为1～9，更优选为1.2～4，尤其优选为1.4～4，最优选为1.5～4。

<改性聚烯烃系蜡(C)>

本发明中使用的改性聚烯烃系蜡(C)是为了在热塑性树脂(A)中容易混炼含有率高的金属氧化物(B)的成分。认为通过使用该改性聚烯烃系蜡(C)而抑制热塑性树脂(A)中的金属氧化物(B)的凝聚，因此容易进行混炼。并且，认为在热塑性树脂(A)中容易混炼含有率高的金属氧化物(B)。

改性聚烯烃系蜡(C)的种类并无特别的限定，但优选改性聚乙烯系蜡、改性聚丙烯系蜡，更优选改性聚乙烯系蜡。

改性聚烯烃系蜡(C)能够通过公知的方法而制造。例如可以举出：在无溶剂或溶剂中，利用自由基反应在低分子量乙烯系聚合物中加成不饱和羧酸化合物的方法；在存在路易斯酸的情况下进行加成的方法；及在高温下进行加成的方法。反应温度为20℃～300℃，尤其优选为120℃～250℃。低分子量乙烯系聚合物的熔点为120℃左右，因此在使反应***均匀的含义上，优选将反应温度设为120℃以上。

作为不饱和羧酸化合物，只要是具有反应性双键且具有羧酸基或可以从该基衍生的基团的化合物，则无特别的限制，例如能够使用公知的不饱和羧酸及其衍生物，例如酐、酯、酰卤、酰胺及酰亚胺等。

作为不饱和羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和单羧酸及马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、降冰片烯二羧酸、纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸等不饱和二羧酸。通过使用不饱和羧酸而能够得到具有羧酸基的改性烃树脂。作为不饱和羧酸酐，能够使用上述不饱和二羧酸酐。作为其具体例，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐)等。通过使用不饱和羧酸酐而能够得到具有羧酸酐基团的改性烃树脂。尤其优选马来酸酐。

作为不饱和羧酸酯，能够使用上述不饱和羧酸的烷基酯、羟烷基酯、缩水甘油酯。作为具体例，可以举出马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。通过使用不饱和羧酸酯而能够得到具有羧酸酯基的改性烃树脂。

作为不饱和羧酸的卤化物的具体例，可以举出马来酰氯、二氯马来酸酐(C₄Cl₂O₃)等。通过使用不饱和羧酸的卤化物而能够得到具有含卤素原子羧酸基的改性烃树脂。作为不饱和羧酸的酰胺的具体例，可以举出磺酰胺、邻苯二甲酰胺及马来酰胺等。通过使用不饱和羧酸的酰胺而能够得到具有酰胺基的改性烃树脂。作为不饱和羧酸的酰亚胺的具体例，可以举出马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺及硫酰亚胺等。通过使用不饱和羧酸的酰亚胺而能够得到具有酰亚胺基的改性烃树脂。

改性聚烯烃系蜡(C)的酸值优选为1～100mg-KOH/g，更优选为10～90mg-KOH/g。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的改性聚烯烃系蜡(C)的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为400～20000。

改性聚烯烃系蜡(C)的配合量相对于热塑性树脂(A)100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，尤其优选为0.3～10质量份。

<其他成分>

作为优选方式，能够举出在本申请的导热性组合物中包含强化纤维(F)的方式。在包含强化纤维(F)的聚烯烃复合物中，强化纤维(F)主要显示出使强度等力学特性提高的效果。强化纤维(F)并不限定于与成分(A-1)及成分(A-2)组合的方式，在无损于本发明的目的的范围内，也能够与各自热塑性树脂(A)进行组合。作为强化纤维(F)的具体例，可以举出玻璃纤维、碳纤维、硫酸镁纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、红麻纤维、竹纤维及黄麻纤维。其中，优选为玻璃纤维、碳纤维。强化纤维(F)的纵横比大于1。具体而言为1.1以上，优选为1.2以上，更优选为1.2～10，尤其优选为1.3～8，最优选为1.4～5。

本发明的导热性组合物也可以包含除了强化纤维(F)以外的填料。作为这样的填料，可以举出：滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、磷酸铵盐、硅酸盐类、碳酸盐类及碳黑等无机填料；木粉、纤维素、米粉、淀粉及玉米淀粉等有机填料。其中，根据价格、性能、操作性、供给稳定性等的平衡的观点，最优选滑石。

而且，在本发明的导热性组合物中，根据用途，在无损于本发明的目的的范围内能够配合各种添加剂，例如增塑剂、润滑材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、抗菌剂、阻燃剂、偶联剂及分散剂等。

本发明的导热性树脂组合物可以是如包含公知的油的充油物的方式。然而，尤其，在后述电子设备或家电的框体、家具、建材等由人手接触多的用途中，优选实质上不包含油。具体而言，热塑性树脂组合物整体100重量％中的油的含有率优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下，尤其优选为1重量％以下，最优选为0重量％。

<导热性组合物>

本发明的导热性组合物能够通过配合上述各成分(A)及(B)、以及根据需要配合任意成分而制造。各成分可以按任意的顺序依次配合，也可以同时混合。并且，也可以采用在混合了一部分成分之后混合其他成分的多阶段混合方法。

作为各成分的配合方法，例如可以举出使用班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机及高速双螺杆挤出机等混合装置，将各成分同时或依次混合或者熔融混炼的方法。

如此得到的本发明的导热性组合物的导热性优异。具体而言，导热率通常为0.5～5W/mK，优选为0.6～5W/mK，更优选为0.6～3W/mK，尤其优选为0.6～2.5W/mK，最优选为0.6～2W/mK。

本发明的导热性组合物的阻燃性也优异，有时即使不并用阻燃剂也会显示优异的阻燃性。本发明的导热性组合物的阻燃性优异的因素尚不确定，但本发明人等进行如下推测。

本发明的导热性组合物的导热性优异，例如即使暴露于火焰中，也由于热能容易分散，因此难以引起急剧的温度上升，由此认为难以引起热塑性树脂(A)的氧化反应。并且，热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的分散性良好，因此认为热塑性树脂(A)难以局部存在，认为这也是难以引起热塑性树脂(A)的氧化反应的因素。

本发明的导热性组合物的阻燃性例如能够通过ISO3795标准中所记载的方法，或者根据所述标准的方法进行评价。

<成型体>

成型本发明的导热性组合物的方法并无特别的限定，而能够利用公知的各种方法。其中，优选适用于形状的自由度高的注射成型法中。

从本发明的导热性组合物得到的成型体例如在家庭用品等各种领域中能够使用为要求高导热性的各种用途。具体而言，可以举出装入食品等的容器、刀叉、勺子及碟子等餐具等。这些餐具能够通过注射成型而简单地成型，因导热性高而容易感觉到内置物的冷热感，且能够获得重量感，根据这些观点，作为替代陶磁器的餐具或容器是非常有用的。并且，也能够适用于使用陶磁器的其他用途，例如灯罩或花瓶等日常用品、特定的音响扬声器(高级扬声器等)结构材料、洗漱台或马桶等水循环产品等。除了使用陶磁器的用途以外，也发挥出能够赋予重量感和稳定感的特征，能够适用于例如塑料模型等模型/玩具用途、桌子和椅子等家具用途、钢琴键盘等乐器用途、瓷砖、人造大理石替代品、建材等建筑用途等。并且，利用热感和成型性，也可以优选作为3D打印机的灯丝。

除此以外，也能够举出发挥出设计性、稳定感、触感等特征的各种瓶子和罐子等容器。尤其，能够将对具有这些性能的商品价值的影响大的倾向的化妆品(化妆液、化妆面霜等)和洗发水(也包括沐浴露等)、护发素等美容相关产品的容器作为优选例。更具体而言，能够举出带盖容器(包括真空容器等)、(化妆用)盒子、(化妆用)托盘和瓶子等形状的容器。近年来，这种用途中几乎都在使用轻量且耐冲击性优异的聚烯烃等塑料制容器，但该塑料制容器不适合体现视觉、触觉(包括导热性、重量感等)等方面的高级感的材料。为了体现高级感，陶磁器等容器较适合，但在设计性或批量生产的观点上，陶磁器中存在自由度的限制、耐冲击性低等很大的问题。使用了本发明的组合物的这些容器能够适用与现有的塑料产品相同的成型方法，因此不仅生产性、设计性优异，而且与陶磁器相比，耐冲击性也优异，并具有与陶磁器相同的重量感和导热性，因此可以认为适合于前述用途。

而且，从本发明的导热性组合物得到的成型体作为要求高导热性的用途中的散热部件也是有用的。例如作为要求高导热性的电子组件、笔记本电脑和手机设备等各种电子设备中的散热片材等散热部件非常有用。并且，若将本发明的导热性组合物适用于笔记本电脑和手机设备等各种电子设备的框体的一部分或整体，并与散热片材组合而使用，则能够进一步提高电子设备的散热性能。而且，在笔记本电脑和手机设备等各种电子设备的框体的一部分使用本发明的导热性组合物，在除此以外的部分，例如在操作中由手接触多的部位，使用降低了金属氧化物含有率的材料或不含金属氧化物的材料，也能够制造出能够减小长时间操作时发生低温烧伤等的可能性的框体。这种框体例如能够通过在用于成型框体的模具中设置多个树脂注入门，并对每一个门注入不同组成的树脂的方法等而制造。

作为其他用途，发挥出优异的导热性、成型时形状的自由度、高冲击强度等来作为金属制框体的替代材料也有用。例如能够期待也适用于钟表、手表的框体或表带、家具组件(例如金属手柄部)、洗衣机或冰箱等家电产品的外装材料。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。实施例中所使用的各材料如下。

<热塑性树脂(A)>

“b-PP”：丙烯-乙烯嵌段共聚物(常温癸烷可溶部量(橡胶含量)＝23质量％、常温癸烷可溶部的乙烯量＝40摩尔％、常温癸烷可溶部的特性粘度[η]＝2.5dl/g、MFR(230℃、2.16kg)＝63g/10分钟)

“r-PP”：丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯量＝2.7质量％、MFR(230℃、2.16kg)＝60g/10分钟)

上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP)的常温癸烷可溶部量、常温癸烷可溶部的乙烯量、常温癸烷可溶部的特性粘度[η]及MFR和丙烯-乙烯无规共聚物(r-PP)的乙烯量及MFR，通过以下方法而测定。

(1)常温癸烷可溶部量

首先，精确称量试样5g，放入1，000毫升的茄子型烧瓶中，进而，添加BHT(二丁基羟基甲苯、苯酚系抗氧化剂)1g，并放入了转子及正癸烷700毫升。接着，在茄子型烧瓶上安装冷却器，一边操作转子，一边在135℃的油浴中加热烧瓶120分钟，从而使试样溶解于正癸烷中。接着，在1,000毫升的烧杯中注入***内置物，一边用搅拌器搅拌烧杯内的溶液，一边自然冷却8小时直至成为常温(25℃)，并用金属丝网过滤了析出物。用滤纸过滤过滤液，并注入到收纳于3,000毫升的烧杯中的甲醇2,000毫升中，在常温(25℃)下，一边用搅拌器搅拌该溶液，一边静置了2小时以上。接着，用金属丝网过滤所得到的析出物，风干5小时以上，通过真空干燥机在100℃下干燥240～270分钟，将25℃下的正癸烷可溶部进行了回收。若将试样重量设为Ag，将经过回收的正癸烷可溶部的重量设为Cg，则25℃下的正癸烷可溶部的含量(x)由x(质量％)＝100×C/A来表示。

(2)常温癸烷可溶部的乙烯量

用¹³C-NMR并通过常规方法而测定。

(3)常温癸烷可溶部的特性粘度[η]

用135℃的十氢化萘而测定。

(4)r-PP的乙烯量

用¹³C-NMR并通过常规方法而测定。

(5)熔体流动速率(MFR)

根据ASTM D1238E，在温度230℃、荷载2.16kg的条件下测定。

<导热性金属氧化物(B)>

氧化镁(KONOSHIMA Co.，Ltd.制、商品名称Starmag PSF-WR、平均粒径＝1.1μm、导热率＝45～60W/mK)

<改性聚烯烃系蜡(C)>

改性聚烯烃系蜡(Mitsui Chemicals，Inc.制、商品名称Hi-WAX1105A、酸值＝60mg-KOH/g、数均分子量(Mn)＝1500、密度＝940、结晶度60％、熔点104℃、熔融粘度(140℃)＝150)

上述改性聚烯烃系蜡的酸值及数均分子量(Mn)通过以下方法而测定。

(1)酸值

根据JIS K5902而测定。

(2)数均分子量(Mn)

为了测定聚合物的数均分子量(Mn)，在以下条件下实施了GPC分析。

装置：Alliance GPC 2000型(商品名称、Waters公司制)

管柱：TSKgel GMH6-HT×2 TSKgel GMH6-HTL×2(商品名称，均由TOSOHCORPORATION制，内径7.5mm×长度30cm)

管柱温度：140℃

流动相：邻二氯苯(含有0.025％的二丁基羟基甲苯)

检测器：差示折射计

流量：1.0mL/分钟

试样浓度：0.15％(w/v)

注入量：0.5mL

采样时间间隔：1秒钟

管柱校正：单分散聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制)

[实施例1～4]

以表1所示的配合比(质量份)配合各成分而得到导热性组合物。具体而言，首先，对作为热塑性树脂(A)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP)或丙烯-乙烯无规共聚物(r-PP)，使用混炼装置(LABO PLASTOMILL(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制))，在200℃、60～80rpm的条件下，将作为改性聚烯烃系蜡(C)的Hi-WAX及作为导热性金属氧化物(B)的氧化镁进行混炼，并进行线料切割而得到颗粒状导热性组合物。

将如上述得到的实施例1～4的组合物进行注射成型而得到成型体(直径约为20em、厚度约为4cm的碟状餐具)。该注射成型在成型温度220～240℃、模具温度80℃、注射时间-保压时间：1～2秒钟(一次填充时间14秒钟)、冷却时间16秒钟的条件下进行。

并且，在相同的条件下得到的本发明的导热性组合物的注射方板例如能够作为建材或家具的构成材料、水循环部件、家电产品的框体、电子设备(个人电脑和智能手机等)的框体和散热片材、音响设备(扬声器等)和钟表等精密仪器的框体、塑料模型和玩具等部件、园艺容器和花瓶等设计容器、化妆品容器等各种用途(样品材料等)而应用。

接着，以下记载相对于本发明的第1发明的比较例A1～A5。

[比较例A1及A2]

准备了丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-PP)或丙烯-乙烯无规共聚物(r-PP)。比较例A1及A2中未混合导热性金属氧化物(B)或改性聚烯烃系蜡，而直接使用于注射成型中。

[比较例A3及A4]

除了以表1所示的配合比(质量份)配合了各成分以外，以与实施例1～4相同的方式制备出导热性组合物。

[比较例A5]

以表1所示的配合比(质量份)，使用IRIE SHOKAI Co.，Ltd.制台式捏合机PBV-0.1型装置，在包括200℃混炼的各种条件下对混炼进行了研究，但产生了认为是因氧化镁的量过多而引起的不良现象，未能进行混炼。

接着，以下记载相对于本发明的第2发明的比较例B1～B5。

[比较例B1及B2]

在表2所示的条件(未使用改性聚烯烃系蜡(C))下，使用IRIE SHOKAI Co.，Ltd.制台式捏合机PBV-0.1，在包括200℃混炼的各种条件下尝试进行了混炼，但未能进行充分的混炼。

通过以下方法对实施例及比较例的导热性组合物及其成型体进行了评价。将结果示于表1及表2中。

(导热率)

导热性组合物的导热率通过稳态热流计法而测定。具体而言，使用ADVANC ERIKO，Inc.制测定器GH-1，并根据ASTM E1530在温度30℃下测定。

(冷热感)

在实施例1～4及比较例1～4的成型体(碟状餐具)上盛上热菜或冷菜而实际使用，按以下基准评价了冷热感。

“○”：具有与通常的陶磁器制碟子相同程度的冷热感。

“△”：与通常的陶磁器制碟子相比，冷热感稍差。

“×”：与通常的陶磁器制碟子相比，冷热感差。

(重量感、稳定感)

将实施例1～4及比较例1～4的成型体(碟状餐具)放在桌子上，进而，实际用手握住，按以下基准评价了重量感、稳定感。

“○”：具有与通常的陶磁器制碟子相同程度的重量感、稳定感。

“△”：与通常的陶磁器制碟子相比，重量感、稳定感稍差。

“×”：与通常的陶磁器制碟子相比，重量感、稳定感差。

(混炼性)

在捏合机转速60～80rpm、加热温度200℃的条件下，使用捏合机进行熔融混合的阶段中，按以下基准评价了混炼性。

“○”：被充分混炼。

“×”：无法混炼。

[表1]

*1因无法混炼而无法评价

[表2]

*1因无法混炼而无法评价

[实施例5]

首先，作为成型用材料，准备了包含金属氧化物(B)的实施例1的导热性组合物、以及除了未包含金属氧化物(B)以外与实施例1相同组成的树脂组合物(CPD)。然后，从与智能手机用框体模具的中央部接近的注入门注入不包含金属氧化物(B)的树脂组合物(CPD)的熔融物，从其他门注入包含金属氧化物(B)的实施例1的导热性组合物的熔融物，并经过合模、冷却而成型了框体组件。所得到的框体组件在作为智能手机而使用时具有如下性质，即，手容易接触的中央部的导热性低，上下部的导热性高。

(阻燃性)

应用IS03795标准的条件，并使用根据在实施例2和比较例2中得到的各导热性组合物而得到的试验片进行了阻燃试验。作为试验片，使用的是利用熔融冲压成型装置和规定的模具通过常规方法而成型为200mm×100mm×2mm尺寸的试验片。具体而言，在190℃下使导热性组合物熔融6分钟之后，进行加压并进行4分钟的合模，并使用水冷装置(10℃)进行了5分钟的冷却。图1是表示该试验后的试验片的状态的照片。如该图1所示，实施例2的试验片几乎未发生变化，但比较例2的试验片由于燃烧而发生大幅变形。

产业上的可利用性

本发明的导热性组合物能够用作前面详细陈述的家庭用品、电子组件等各种领域的成型体材料，尤其能够适宜地用作容器、餐具、散热部件、水循环结构材料、电子设备框体、钟表外装材料、保温杯及日常用品的材料。

Claims

1.一种导热性组合物，其含有热塑性树脂（A）10～31.3质量份及金属氧化物（B）68.7～90质量份，热塑性树脂（A）和金属氧化物（B）的总计为100质量份,所述金属氧化物（B）为氧化镁，

所述热塑性树脂（A）是根据ASTM D1238E在230℃、2.16kg荷载下测定的熔体流动速率（MFR）为11～100g/10分钟的聚烯烃系树脂，

所述导热性组合物还含有相对于热塑性树脂（A）100质量份为0.1～20质量份的改性聚烯烃系蜡（C），所述改性聚烯烃系蜡（C）的酸值为60~100mg-KOH/g。

2.根据权利要求1所述的导热性组合物，其中，

金属氧化物（B）的导热率为1～500W/mK。

3.根据权利要求1所述的导热性组合物，其中，

金属氧化物（B）的平均粒径为0.1～100μm。

4.根据权利要求1所述的导热性组合物，其中，

导热性组合物的导热率为0.5～5W/mK。

5.一种容器，其包含权利要求1所述的导热性组合物。

6.一种餐具，其包含权利要求1所述的导热性组合物。

7.一种散热部件，其包含权利要求1所述的导热性组合物。

8.一种水循环结构材料，其包含权利要求1所述的导热性组合物。

9.一种电子设备框体，其包含权利要求1所述的导热性组合物。

10.一种钟表外装材料，其包含权利要求1所述的导热性组合物。

11.一种保温杯，其包含权利要求1所述的导热性组合物。

12.一种日常用品，其包含权利要求1所述的导热性组合物。