CN109192902A - 一种多级安全防护锂电池隔膜的制备方法及锂电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种多级安全防护锂电池隔膜的制备方法及锂电池隔膜。本申请制备方法包括，将聚丙烯和聚乙烯用双螺杆或单螺杆流延共挤制成PP和PE双层流延膜；双层流延膜高温退火；将退火的4‑32个双层流延膜层叠复合拉伸成孔，倍率为1.5‑3.0；把拉伸成孔的多层隔膜分层，剥离出PP和PE双层膜；在PE表面形成耐高温层。本申请的制备方法，能简单、高效制备PP层、PE层和耐高温层组成的三层多级安全防护锂电池隔膜。本申请制备的锂电池隔膜，PE在较低温下快速闭孔，对电池进行断路防护；PP在持续升温时，进行二级闭孔，进一步进行断路防护；耐高温层起到高温支撑作用，能保障电池隔膜不变形、破膜，提高了电池的安全性能。

Description

一种多级安全防护锂电池隔膜的制备方法及锂电池隔膜

技术领域

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种多级安全防护锂电池隔膜的制备方法及锂电池隔膜。

背景技术

随着新能源行业的发展，锂电池的重要性逐步凸现。锂电池隔膜是锂电池中最重要的组成之一，制备安全、环保、低成本的微孔膜是生产过程中的难点。目前，锂电池隔膜的制造方法有湿法和干法两种。其中湿法过程需要使用大量有机稀释剂，设备复杂，成本高，易造成环境污染。干法相对湿法来说，设备简单，成本低，无环境污染问题。干法主要分为干法单向拉伸和干法双向拉伸技术。干法双向拉伸技术制备的微孔膜成孔不均匀，主要是由于聚丙烯在β晶型向a晶型转化过程中成孔的位置与成孔的大小不可控制。所以现在干法隔膜的主流工艺为干法单向拉伸。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产隔膜。

锂电池隔膜的结构与性能对锂电池的安全性至关重要：一方面单层锂电池隔膜容易有少量缺陷，生产制程控制难度高，所以最好是通过多层隔膜设计把每个单层隔膜的缺陷给掩盖；另一方面在电池短路升温的初期，隔膜如果能够及时断路，进一步停止或者阻止短路，能够极大地提高锂电池的安全性。现有的湿法隔膜通常用超高分子量聚乙烯制备，熔体流动速度慢，升温过程中热缩大，不能及时闭孔。干法聚丙烯隔膜闭孔温度较高，升温过程中热缩大，所以不能较快的响应并保护电池安全，干法聚丙烯(缩写PP)/聚乙烯(缩写PE)/聚丙烯三层隔膜中，只有聚乙烯层作为保护，特别是PE层很薄的情况下，当温度进一步升高会发生破膜从而导致短路继续发生。此外，具有陶瓷涂层的隔膜，通常也只有一层防护，当累计的热量导致温度继续升高的时候不能有效的起到防护作用。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的多级安全防护锂电池隔膜的制备方法，及其制备的锂电池隔膜。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种多级安全防护锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，

(1)将聚丙烯和聚乙烯材料通过双螺杆或者单螺杆流延共挤成膜，制成厚度为10-40微米的PP层和PE层组成的双层流延膜；

(2)将制备的双层流延膜在100℃-135℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；

(3)将退火后的4-32个双层流延膜层叠复合，一起进行拉伸成孔，拉伸倍率为1.5-3.0倍；

(4)把拉伸成孔后的多层隔膜分层，剥离出PP层和PE层组成的双层膜；

(5)在PP层和PE层组成的双层膜的PE层表面形成耐高温层，获得PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜，即本申请的多级安全防护锂电池隔膜。

需要说明的是，本申请的制备方法，首先将PP和PE共挤出成双层流延膜，再将多个双层流延膜层叠复合一起进行拉伸，然后再剥离出PP层和PE层组成的双层膜，大大提高了生产效率，并且制备出的锂电池隔膜能够满足多级安全防护的使用需求。

优选的，本申请的制备方法中，耐高温层为陶瓷涂层和/或芳纶涂层。

优选的，步骤(5)中，在双层膜的PE层表面形成耐高温层的方式为凹版印刷、辊涂、浸涂、刮刀和喷雾涂布中的至少一种。

优选的，本申请的制备方法中，聚丙烯为等规度大于或等于96％、熔融指数为0.3-5g/10min的聚丙烯；聚乙烯为熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的制备方法制备的锂电池隔膜，该锂电池隔膜为PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜。

优选的，本申请的锂电池隔膜中，耐高温层为陶瓷涂层和/或芳纶涂层。

优选的，陶瓷涂层由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、钛酸钡和硫酸钡中的至少一种为主要成份涂覆而成。

优选的，本申请的锂电池隔膜中，PE层为第一熔融闭孔层，其熔断温度为125℃-135℃；PP层为第二熔融闭孔层，其熔断温度为155℃-165℃；耐高温层的耐热温度高于200℃。

需要说明的是，本申请的锂电池隔膜，PE层的熔点在130度左右，PP层的熔点在160度左右，耐高温层的耐热温度高于200℃，耐高温层起到高温支撑的作用，在锂电池因为短路升温到130度的时候，PE层首先发生熔融闭孔断路，保护电池，当温度继续升高过程中，PE层的聚乙烯会渗入PP层的聚丙烯孔中，同时PP层也会熔融闭孔，进行第二级防护，起到多级安全防护的效果。

优选的，本申请的锂电池隔膜中，PE层的原材料为熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯。

优选的，所述PE层的孔隙率为20％-60％。

优选的，本申请的锂电池隔膜中，PP层的原材料为熔融指数0.3-5g/10min、等规度大于或等于96％的聚丙烯。

优选的，所述PP层的孔隙率为20％-60％。

需要说明的是，本申请采用熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯，目的是为了保证电池温度升高的过程中能够在较低温度快速闭孔；而PP层使用等规度大于或等于96％、熔融指数0.3-5g/10min的聚丙烯，也是为了保证在电池升温的过程中能够二次闭孔。

优选的，本申请的锂电池隔膜的厚度为10-40微米；其中，PP层的厚度为4-20微米，PE层的厚度为4-20微米；耐高温层的厚度为1-8微米，耐高温层的孔隙率为10％-70％。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的制备方法，能够简单、高效的制备出PP层、PE层和耐高温层组成的三层多级安全防护锂电池隔膜，为高品质的锂电池隔膜的大规模批量生产奠定了基础。本申请制备的多级安全防护锂电池隔膜，其中，PE层为第一熔融闭孔层，在较低温下快速闭孔，对电池进行断路安全防护；PP层为第二熔融闭孔层，在电池持续升温的情况下，进行二级闭孔，进一步对电池进行断路安全防护，起到加强断路安全防护的效果；而在整个升温和熔断的过程中，耐高温层起到高温支撑的作用，能够保障电池隔膜不会高温变形、破膜，进一步提高了电池的安全性能。

附图说明

图1是本申请实施例中加强断路安全防护的锂电池隔膜的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例的多级安全防护锂电池隔膜，如图1所示，为PP层1、PE层2和耐高温层3组成的三层复合隔膜。本例的耐高温层为陶瓷涂层，具体采用D50为1微米的氧化铝制备耐高温涂层。本例的PP层采用等规度98％、熔融指数为2g/10min的聚丙烯制备，PE层采用熔融指数0.5g/10min的高密度聚乙烯。

本例的多级安全防护锂电池隔膜制备方法具体包括：

(1)将聚丙烯和聚乙烯材料采用双螺杆流延共挤成膜，制成厚度为17微米的PP层和PE层组成的双层流延膜；

(2)将制备的双层流延膜在130℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；

(3)将退火后的32个双层流延膜层叠复合，一起进行拉伸成孔，拉伸倍率为1.5倍；

(4)把拉伸成孔后的多层隔膜分层，剥离出PP层和PE层组成的双层膜；

(5)在PP层和PE层组成的双层膜的PE层表面形成陶瓷涂层，获得PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜，即本例的多级安全防护锂电池隔膜。

步骤(5)中，陶瓷涂层的制备方法如下：

称取氧化铝粉末将其分散于去离子水中，添加分散剂、粘结剂等制成涂覆浆料。采用辊涂方式将涂覆浆料涂布与PE层表面，干燥后，即获得PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜。

采用扫描电子显微镜观察，本例的多级安全防护锂电池隔膜中，PP层的厚度为7微米、PE层的厚度为7微米、耐高温层的厚度为2微米。

对本例的多级安全防护锂电池隔膜的常温透气值、MD热收缩、TD热收缩，以及分别在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值进行测试，测试结果如表1所示。其中，在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值用以表征断路安全性，透气值越大，电池中锂离子的通过率越低，断路效果越明显。

实施例二

本例的多级安全防护锂电池隔膜，与实施例一相同，为PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜。本例的耐高温层为芳纶涂层。本例的PP层采用等规度97％、熔融指数为0.5g/10min的聚丙烯制备，PE层采用熔融指数0.3g/10min的高密度聚乙烯。

本例的多级安全防护锂电池隔膜制备方法具体包括：

(1)将的聚丙烯和的聚乙烯材料采用双螺杆流延共挤成膜，制成厚度为17微米的PP层和PE层组成的双层流延膜；

(2)将制备的双层流延膜在120℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；

(3)将16个退火后的双层流延膜层叠复合，一起进行拉伸成孔，拉伸倍率为3倍；

(4)把拉伸成孔后的多层隔膜分层，剥离出PP层和PE层组成的双层膜；

(5)在PP层和PE层组成的双层膜的PE层表面形成芳纶涂层，获得PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜，即本例的多级安全防护锂电池隔膜。

步骤(5)中，芳纶涂层的制备方法如下：

把芳纶溶解制备出分散液然后用辊涂或者浸涂的方式进行涂布。

采用扫描电子显微镜观察，本例的多级安全防护锂电池隔膜中，PP层的厚度为7微米、PE层的厚度为7微米、耐高温层的厚度为2微米。

对本例的多级安全防护锂电池隔膜的常温透气值、MD热收缩、TD热收缩，以及分别在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值进行测试，测试结果如表1所示。其中，在130℃、150℃和170℃热处理后的透气值用以表征断路安全性，透气值越大，电池中锂离子的通过率越低，断路效果越明显。

对比例一

本例直接采用孔隙率为55％、厚度16微米的单层聚乙烯隔膜进行各项测试，聚乙烯隔膜的测试项目与实施例一相同。测试结果如表1所示。

对比例二

本例直接采用孔隙率为45％、厚度16微米的单层聚丙烯隔膜进行各项测试，聚丙烯隔膜的测试项目与实施例一相同。测试结果如表1所示。

对实施例一、实施例二、对比例一和对比例二的隔膜进行常温透气值测试，130℃处理1h的MD热收缩测试，130℃处理1h的TD热收缩，130℃处理30min后的透气值测试，150℃处理30min后的透气值测试，以及170℃处理30min后的透气值测试。

其中，透气性测试采用Gurley法，即100mL的气体通过隔膜所需要的时间，单位为s/100mL。

热收缩性能测试包括：

(1)分别裁取每个实施例、对比例中制得的隔膜，裁成10cm×10cm的样品，每个实施例、对比例裁取五个样品，测试结果取其平均值；

(2)分别测试隔膜在130℃条件下烘烤1h的热缩情况；

本例分别测试和横向和纵向的热收缩率。

表1隔膜各项性能测试结果

表1的结果显示，与对比例1、对比例2相比，本申请的实施例1和2具有明显的梯度闭孔功能，且热收缩明显较小。说明本申请复合锂电池隔膜在温度逐渐升高的情况下，具有逐渐闭孔的多级安全防护性能，并且本申请方法制备的锂电池隔膜，热收缩率小，安全性能高，进一步提高了电池的安全性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种多级安全防护锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)将聚丙烯和聚乙烯材料通过双螺杆或者单螺杆流延共挤成膜，制成PP层和PE层组成的双层流延膜；

(2)将制备的双层流延膜在100℃-135℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；

(3)将退火后的4-32个双层流延膜层叠复合，一起进行拉伸成孔，拉伸倍率为1.5-3.0倍；

(4)把拉伸成孔后的多层隔膜分层，剥离出PP层和PE层组成的双层膜；

(5)在PP层和PE层组成的双层膜的PE层表面形成耐高温层，获得PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜，即所述多级安全防护锂电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述耐高温层为陶瓷涂层和/或芳纶涂层。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，在双层膜的PE层表面形成耐高温层的方式为凹版印刷、辊涂、浸涂、刮刀和喷雾涂布中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯为等规度大于或等于96％、熔融指数为0.3-5g/10min的聚丙烯；所述聚乙烯为熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯。

5.一种采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的锂电池隔膜，所述锂电池隔膜为PP层、PE层和耐高温层组成的三层复合隔膜。

6.根据权利要求5所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述耐高温层为陶瓷涂层和/或芳纶涂层；

优选的，所述陶瓷涂层由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、钛酸钡和硫酸钡中的至少一种为主要成份涂覆而成。

7.根据权利要求5所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述PE层为第一熔融闭孔层，其熔断温度为125℃-145℃；所述PP层为第二熔融闭孔层，其熔断温度为155℃-175℃；所述耐高温层的耐热温度高于200℃。

8.根据权利要求5-7任一项所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述PE层的原材料为熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯；优选的，所述PE层的孔隙率为20％-60％。

9.根据权利要求5-7任一项所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述PP层的原材料为熔融指数0.3-5g/10min、等规度大于或等于96％的聚丙烯；优选的，所述PP层的孔隙率为20％-60％。

10.根据权利要求5-7任一项所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述锂电池隔膜的厚度为10-40微米；

其中，所述PP层的厚度为4-20微米，所述PE层的厚度为4-20微米；

所述耐高温层的厚度为1-8微米，耐高温层的孔隙率为10％-70％。