CN109187136A - 一种应用于实验室农药残留能力验证样品的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药残留检测领域，具体涉及一种应用于实验室农药残留能力验证样品的制备方法及应用。本发明采用冷冻干燥技术，将切碎、匀浆均匀的基质样品冻干、粉碎、过筛，制备均匀的基质冻干粉，按比例均匀喷洒特定浓度的农药标准品，再次冻干、粉碎、过筛后分装。本发明能力验证样品制备方法与现有技术相比，制备方法更可靠，可将微量和痕量的农药均匀分散，具有较好的均匀性和稳定性，可满足实验室间农药残留测试项目的能力比对、定性定量分析、检测方法的验证、测试仪器校准和测试结果的质量控制与考核。

Description

一种应用于实验室农药残留能力验证样品的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及农药残留检测领域，具体涉及一种应用于实验室农药残留能力验证的样品制备方法。可应用于定性定量分析，检测方法的验证、测试仪器校准和测试结果的质量控制与考核。
背景技术
农药在农产品中的滥用和乱用一直是社会各界和民众的关注焦点，其中作为人们日常生活的必需品的蔬菜水果中农药残留尤为突出，是农药残留最为严重的案例。近十几年来，我国蔬菜水果的种植面积和种植方式都发生了很大变化，温室、大棚等种植面积较快增长，这些都为病虫的滋生和繁殖提供了有利条件。随着种植技术的不断进步，蔬菜水果的生长期越来越短，而环境污染日益加剧，蔬菜水果的病虫害越来越严重。一方面，目前农村基本上仍然以小面积家庭式种植为主，防治病虫害的手段和方法十分有限；另一方面，种植户缺乏知识素养和整体意识，为了确保农产品收入的稳定，随着蔬菜、水果病虫害的逐渐加重以及超剂量施用高毒、高残留农药，致使蔬菜、水果中的农药残留水平和范围已达到了相当严重的程度。
农药残留的高暴露，使人类面临着长期暴露低浓度农药的健康风险。国家食品安全风险评估中心一直将蔬菜水果中的农药作为风险监测的重点，除了在技术方法和农药监测覆盖范围上不断完善外，更多地侧重加强各个监测实验室的技术水平和提高整个监测数据的质量，确保监测数据的准确性、可靠性和可比性。同时，食品中农药残留的质量控制样品在国内也存在较大的空缺，依据“国家标准物质资源共享平台”所公布的现有的农残质控样本，样本存在基质种类少，农药残留种类单一和无代表性等问题，而实物标样的质控样本对实验方法的验证、评估和质量控制环节均起到了重要的作用，所以建立农药残留实物标样的制备和质量评价方法对国内的农药残留实物质控样的推进和发展提供了技术支撑，为农药残留检测实验室的质量保证提供了依据。
为贯彻落实《质量发展纲要》，有效提升实验室检验检测能力水平和确保国家食品污染物风险监测的监测数据质量，由国家认监委和国家食品安全风险评估中心组织，上海市疾病预防控制中心(国家食品安全风险监测参比实验室(农药残留))负责协调、实施和开展《果蔬中农残的测定》能力验证计划，该项目是2017年国家认监委能力验证C类项目(编号41)。能力验证计划的目的，是为了评价相关实验室的农药残留检测能力和水平，并针对验证中发现的问题进行溯源分析，提出整改意见和建议，有力提高相关实验室的农药残留检测的检测能力。同时，可以作为参加考核实验室自行评价实验室质量控制和维持检测能力水平的工具和手段。
中国专利文献CN100359315C公开了一种兽药残留能力验证样品及其制备方法，基质为食源性动物肝脏，基质中添加兽药至兽药含量为50ppb-5ppm，兽药为四环素族、氯霉素或磺胺类等兽药，该发明能够将微量甚至痕量的兽药均匀地分布到待测物质中去，样品制备成功率高。中国专利文献CN107227338A公开了生活饮用水中大肠埃希氏菌能力验证样品及其制备方法，样品包括目标菌与背景菌群，所述目标菌为大肠埃希氏菌，所述背景菌群由金黄色葡萄球菌、蜡样芽胞杆菌、肺炎克雷伯菌、阴沟肠杆菌、奇异变形杆菌、产气肠杆菌和弗氏柠檬酸杆菌组成，该发明均匀性、稳定性符合能力验证要求、可以最大程度保证测试样品的稳定性。中国专利文献CN100494961C公开了含有食品添加剂的橙汁能力验证样品及其制备方法，样品中含有食品添加剂防腐剂0.2-0.25g/kg，甜味剂0.09-0.17g/kg，该发明能保证含有多种食品添加剂成分的橙汁能力验证样品中均匀性、稳定的含有苯甲酸、山梨酸和糖精钠等食品添加剂成分，尤其是保证了山梨酸的稳定性。但是关于本发明中蔬菜和水果农药残留能力验证标准样品的制备方法，目前还未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术中的不足，提供一种农药残留实验室能力验证样品制备方法。
本发明的第二个目的是针对现有技术中的不足，提供由如上所述制备方法制备得到的农药残留标准样品。
本发明的第三个目的是针对现有技术中的不足，提供如上所述农药残留标准样品的用途。
为实现上述第一个目的，本发明采取的技术方案是：
一种农药残留实验室能力验证样品制备方法，包括以下步骤：
A)采集同批次的水果或蔬菜样本；
B)样本弃掉不可食用部位，切碎成块，粉碎至浆状；
C)合并浆液，低温匀浆；
D)将样本进行冷冻干燥脱水；
E)取干燥后的块状样本，粉碎机粉碎至粉末，过筛，得空白基质冻干粉；
F)取定量冻干粉末均匀平铺于板上，用喷雾设备将标准农药物质溶液均匀喷洒于粉末表面；
G)再次进行冷冻干燥，除去溶剂后，粉碎，过筛，得加标冻干粉；
H)将加标冻干粉与空白基质冻干粉末混合后装入瓶中，将瓶放置于高速振荡器上，振荡24h，确保粉末均匀混合；
I)将瓶内粉末用分装仪以等量分装于棕色顶空瓶(样本瓶标记，编号)内压盖后-20℃冷冻保存。
作为本发明的一个优选技术方案，在上述制备方法中，具体步骤如下：
A)采集同批次的水果或蔬菜样本；
B)样本弃掉不可食用部位，用刀将所需样品切碎至小块，经果蔬粉碎机粉碎至浆状；
C)合并浆液，低温匀浆；匀浆速度1000～3000转/分，时间30～60分钟；
D)进行冷冻干燥脱水；预冻温度-30℃～-5℃，预冻时间1～4h，冷阱温度-196℃～-20℃，冷冻时间30min～96h；
E)取干燥后的块状样本，粉碎机粉碎至粉末，过80～120目筛，得空白基质冻干粉；
F)精确称取400g冻干粉末，均匀平铺于0.3m×0.4m的塑料案板上，用喷雾设备将标准农药物质溶液均匀喷洒于粉末表面，喷洒液体与空白基质粉末比例1～5mL:100～200g；
G)再次进行冷冻干燥，除去溶剂后，粉碎，过80～120筛，得加标冻干粉；
H)将加标冻干粉与空白基质冻干粉末按照质量比1～2:1～5的比例混合，装入4L玻璃瓶中，将玻璃瓶放置于高速振荡器上以100～500次/分钟的频率振荡24h，确保粉末均匀混合；
I)将玻璃瓶内粉末用分装仪以每瓶6g粉末精确分装于20mL棕色顶空瓶(样本瓶标记，编号)内压盖后-20℃～-80℃冷冻保存。
作为本发明的一个优选技术方案，进一步如下步骤：检验所述标准样品的均匀性和稳定性。
作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤D和G：预冷温度-20℃～30℃，预冷时间1～4h，冷阱温度-196℃～-20℃，冷冻时间30min～24h。
作为本发明的一个优选技术方案，所选标准农药物质为联苯菊酯、氟虫腈和溴虫腈。
作为本发明的一个优选技术方案，所选标准农药物质为腐霉利、五氯硝基苯和溴氰菊酯。
作为本发明的一个优选技术方案，所用基质为卷心菜。
作为本发明的一个优选技术方案，所用基质为苹果。
作为本发明的一个优选技术方案，基质中添加的农药浓度为0.05-1.0mg/kg。
作为本发明的一个优选技术方案，所述加标农药标准品用甲醇或乙腈溶解。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
如上任一所述制备方法制备得到的农药残留标准样品。
为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案是：
如上所述的农药残留标准样品的用途，其特征在于，用于农药残留实验室检测能力验证、农药定性定量分析、检测方法的验证、测试仪器校准和测试结果的质量控制与考核等方面。
本发明还提供农药残留标准样品的空白基质对照样品，制备时按照1份加标样品、2份空白样品为一组的比例用铝箔袋抽真空封口包装。
本发明的农药标准样品和制备方法，填补国内空白，制备方法简单，得到的实物样本均匀稳定，易保存，解决了农药实物标准样品易降解的问题。本发明的标准样品可有效评价相关实验室的农药残留检测能力和水平，可用于农药定性定量分析质量控制，确保对蔬菜中的联苯菊酯、氟虫腈和溴虫腈和水果中的腐霉利、五氯硝基苯和溴氰菊酯检测的有效性，适合用于食品、环保、质检和卫生等各个部门使用，确保食品安全，将带来显著的经济效益和社会效益。
附图说明
附图1为样品的制备流程图。
附图2为标准农药物质的化学结构式。
附图3-4为卷心菜和苹果农药标准样品降解趋势图；图3中由上至下依次为：联苯菊酯、溴虫腈、氟虫腈。
附图5-6为本发明农药标准样品的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明揭露一种农药残留标准样品的制备方法和用途，应用于实验室农药残留检测能力验证，但并不以此为限。农药残留标准样品的制备流程如图1所示，以下通过实施例具体说明本发明的制备方法制备的农药标准样品，应用实验室能力比对，其中空白基质对照样本制备过程与农药残留标准样品制备过程仅在样本制备过程中的标准添加过程(实例1和实例2 中的步骤F)有所差异。即先按照步骤A、B、C、D、E步骤制备空白基质冻干粉，然后按照A、B、C、D、E、F、G、I的步骤制备农药残留标准样品。其中空白基质对照样本和农药残留标准样品在制备前均经过农药残留本底检测确证(本底值小于检出限，均低于0.001 mg/kg)，农药添加的种类和浓度水平依据历年农药残留风险监测数据同时参照了GB 2763-2016版食品中最大农药残留限量标准，对常见的果蔬类食品基质进行添加。
实施例1：苹果粉农药残留标准样品的制备及农药残留检测能力验证报告
基于《2017年国家食品安全风险监测计划》规定了在水果样本中对溴氰菊酯(异构体之和)，五氯硝基苯和腐霉利进行监测。本次能力验证计划试验项目为苹果中腐霉利、五氯硝基苯和溴氰菊酯(异构体之和)这3个组分定性定量测定。本次能力验证征求了国家食品安全风险评估中心的意见，选择苹果粉为样品基质。我国GB2763-2016《食品中农药最大残留限量》规定溴氰菊酯(异构体之和)限量为0.01～10.0mg/kg，五氯硝基苯限量为0.01～2.0mg/Kg，腐霉利限量为0.20～10.0mg/Kg。能力验证样品的检测浓度水平除了考虑国家限量标准外，主要考虑在食品污染物风险监测中各个污染物的监测浓度水平要求达到样品本底残留浓度水平，因此本次能力验证的浓度水平范围设计为0.05-1.0mg/kg。本次能力验证推荐采用的检测方法为《2017年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》中基于QuEChERS的多农残检测方法,或参照本次能力验证作业指导书，同时也可以使用国标GB/T19648-2006和GB/T 5009.146-2008或农业部NY/T 761-2008等标准方法。最后能力验证结果以3个目标化合物的定性定量结果进行判定。
1实验方法
1.1标准样品制备方法
1.1.1制备所需仪器、试剂和器皿
仪器：匀浆机中国奥克斯公司；振荡器德国IKA公司；冷冻干燥机，中国东富龙工业公司。试剂：蒸馏水；正己烷，农残级，美国Dr.E公司；丙酮，农残级，美国Dr.E公司。本实验所有使用的容器均经过洗涤、蒸馏水清洗以及丙酮正己烷混合溶剂(1:1，v/v)擦拭，晾干过程。
1.1.2样品制备过程
A)样品选择产自新疆阿克苏地区的有机苹果。
B)弃掉果核和果梗，取果肉部分，用刀将所需样品切碎至小块，经果蔬粉碎机粉碎至浆状。
C)采用高速旋转的刀头，匀浆速度3000转/分，时间30分钟。
D)将其转移到清洗干净的冷冻干燥盘，进行冷冻干燥脱水：预冷温度-5℃，预冷时间 4h，冷阱温度-196℃，冷冻时间48h-。完成后，当显示温度达到室温，取出冷冻干燥盘。
E)干燥后的块状样本，粉碎机粉碎至粉末，过100目筛。
F)(空白基质无需进行农残添加)精确称取400g冻干粉末，均匀平铺于0.3m×0.4m的塑料案板上，将冷冻干燥好的苹果粗粉碎后，部分盛于不锈钢盘中，通过喷雾的方式将甲醇溶解的三种农药的混合标准溶液(溴氰菊酯、五氯硝基苯和腐霉利，图2)均匀喷洒于冻干粉表面作为考核样品的加标冻干粉，喷洒液体与空白基质粉末比(1mL/100g)。
G)再次进行冷冻干燥，进行冷冻干燥脱水：预冻温度-5℃，预冻时间4h，冷阱温度-196℃，冷冻时间24h。完成后，当显示温度达到室温，取出冷冻干燥盘。除去溶剂后，粉碎，过100目筛。
H)加标的冻干粉400g与空白基质冻干粉末1200g按照(1:3)混合，装入4L玻璃瓶中，将玻璃瓶放置于高速振荡器上在避光的环境以300次/分钟的频率中振荡24h，确保粉末均匀混合。
I)将玻璃瓶内粉末用分装仪以每瓶6g粉末精确分装于20mL棕色顶空瓶内压盖后-20℃冷冻保存。按照1份加标样品、2份空白样品为一组的比例用铝箔袋抽真空封口包装。在包装上加贴样品编号，编号为流水号。在-20℃的冰柜中冷冻保存。(为了保证样品的长期稳定，防止变质及目标物质的分解，采用带有密封内盖的进口棕色玻璃瓶进行样品分装，封口膜密封。分装前，每个样品瓶均经过充分洗涤，在120℃下烘干，并冷却到常温)。
1.2样品均匀性和稳定性检验
1.2.1样品均匀性
均匀性的样本检测流程遵循CNAS-GL40:2016，参考了欧盟参比实验室(EURL)中蔬菜水果中农药残留能力测试样本(PT)的制作方法。随机从冷藏柜中取出10瓶样本，每个样本取两份做双样检测，样本检测顺序严格按照事先设定的随机顺序(随机数字对应瓶号)做前处理和进样分析，利用基质匹配的过程化标准曲线对样本进行定量检测。推荐采用《2016年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》中基于QuEChERS的多农残检测方法或采用本次能力验证作业指导书中的方法。
1.2.2样品稳定性实验和加速实验
对样本进行跨度为40天的冷藏保存条件下的稳定性实验和极端温度(35℃)条件下放置4h后加速实验来检测样品的稳定性，每次样品测定重复测定2次，方法与均匀性一致。同时考察发样到报告截止日期间样品稳定性实验，从发样前一周开始到检测结果上报截止日后五天进行跨度为一个半月的冷藏保存条件下的发样检测周期的稳定性实验，每次样品测定重复测定2次。
1.2.3实验检测方法
1.2.3.1分析仪器和试剂
仪器：质谱，Agilent 5975C，气相，Agilent 7890，自动进样器：Agilent 7693；
试剂：乙腈，农残级，Fisher公司提供；丙酮，农残级，美国Tedia公司，甲苯，农残级，Fisher公司提供，正己烷，农残级，Fisher公司提供。
1.2.3.2色谱条件
气相色谱条件：色柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦气，流速：1.0mL/min；进样口温度：250℃，采用不分流进样，进样量：1μL。程序升温：初始温度 80℃，保持1min，以20℃/min的速度升温至180℃，保持2min，再以10℃/min的速度升温至280℃，保持5min。
质谱条件：电子轰击(EI)离子源；离子源温度230℃；电子能量70eV。
1.2.3.3检测方法：
在选择离子(SIM)模式下测量，针对3种化合物设定不同的检测窗口，分别测定其离子强度，具体条件见表1。
表1化合物的保留时间和选择离子(SIM)
1.3能力验证计划方案
1.3.1参加能力验证实验室概况
本项目要求参加2017年国家食品安全风险监测相关项目检测的实验室必须参加本次能力验证，其它相关实验室可自愿参加本次能力验证。
报名参加本次能力验证项目的实验室共有135家，分布在全国31个省、直辖市、自治区(详见表2)。报名参加的单位中，以卫计委部门的最多，其次是质检部门和其他检测机构，另外还有一些出入境、农业等部门的检验实验室(详见表3)。
表2能力验证注册参加单位地区分布
表3能力验证注册参加单位行业分布
1.3.2样品的检测方法
本项目不强制指定测定方法，但建议各参试实验室应用其日常农残测定工作中所采用的样品前处理方法和仪器分析方法进行本次考核工作。参试实验室应充分考虑实验室背景污染及阳性空白结果对测定结果准确性的干扰。各参试实验室可以按照作业指导书中的建议取1.00克样品或者按照自己的经验确定取样量，但需保证测定结果在方法定量限以上。
为了追踪评价现行食品风险工作手册方法的有效性，推荐采用《2017年国家食品污染和有害因素风险监测工作手册》中基于QuEChERS的多农残检测方法或采用本次能力验证作业指导书的方法。从结果来看大多数实验室均采用了这两个方法，个别实验室使用了国标(GB23200.8-2016和DB34/T 1075-2009)或农业部(NY/T 761-2008)的方法。如没有气质联用仪，也可用气相色谱方法，但必须注明提交方法及相关条件、参数。
1.4统计设计与评价方法
1.4.1公议值的确定
此次能力验证考核的结果统计采用稳健的统计方式(Robust statistic参照 GB/T28043-2011和ISO-13528：2015)，将各家实验室上报结果的稳健平均值作为考核的公议值(Assigned Value)，目的在于控制结果中离群值(Outlier)对公议值的影响程度，即公议值不会受到个别离群值的影响导致较大偏差，同时也考虑到离群值较多时对公议值的贡献。各农药残留公议值的不确定度用以下公式进行计算：其中：xi是不确定度，s*是稳健的标准偏差，n是报告的结果总数。
1.4.2标准偏差的确定
为了遵循分析化学实验室能力验证的国际统一协定(IUPAC：THE INTERNATIONALHARMONIZED PROTOCOL FOR THE PROFICIENCY TESTING OF ANALYTICAL CHEMISTRYLABORATORIES)，同时参照了FAPAS和欧盟的食品中多农残能力验证结果报告中关于考核结果的标准偏差定义，选取了适用性(Fit for Purpose)较强的Horwitz公式 (详见IUPAC)计算考核结果的标准偏差。对于国内能力验证使用较为广泛的标准偏差计算方式(如稳健的标准偏差，nIQR和MADe等方法，详见GB/T28043-2011和ISO-13528： 2015)，本实验室参照IUPAC的能力验证协定，认为将实验室结果的标准偏差作为能力验证的标准偏差，即通过统计方式单纯地将5％的实验室排除在满意的结果外，并不能真实与公正地评价各实验室在能力验证中的表现，因此本实验室决定使用Horwitz公式的计算结果作为考核的标准偏差。
Horwitz公式：
浓度<120ppb时，σp＝0.22c/mr；
浓度>120ppb且<13.8％时，σp＝0.02c0.8495/mr；
其中：σp为能力验证的标准偏差；c为考核结果，以无量纲的质量百分比表达；
mr(mass ratio)为无量纲的质量百分比。
例如，考核结果为120ppb，其σp值为：
σp＝0.02×(0.12×10-6)0.8495/10-6＝0.026mg/kg＝2.6％
1.4.3 Z值
为了评判实验室的考核成绩，使用Z值对结果进行计算。
Z值的计算公式为：Z＝(x-X)/σp，
其中：x为各实验室的上报结果，X为公议值，σp为能力验证的相对偏差。
注：所有|Z|>5的Z值均被计为5或-5。
结果评价：|Z|≤2满意，|Z|>2不满意。
2实验结果
2.1样品的均匀性检验
农药标准样品的色谱图(图6)，均匀性的数据统计方法依据CNAS-GL40:2016和“分析化学实验室能力验证的国际统一协定”(The International Harmonized Protocol forthe proficiency testing of analytical chemistry laboratories，IUPAC)，进行10个随机样本的双样检测，样品均匀性的判断标准依照以下公式Sam 2<c，其中Sam是样品间的标准偏差，当 Sam 2计算为负值时其值定义为0，c＝F1σall 2+F2Sam 2，其中F1和F2是取10个样本做均匀性测定时的参数，分别为1.88和1.01，σall＝0.3*0.25*化合物的均匀性浓度，当公式成立则合格，否则为不合格。均匀性数据统计分析结果见表4，表5，三个目标分析物均合格，表示样品间的相对偏差与样品内的相对偏差无显著统计学差异，样品均匀性完好(表6，表7)。
表4农残均匀性检测数据(A样)
表5农残均匀性检测数据(B样)
表6农残均匀性统计结果(A样)
表7农残均匀性统计结果(B样)
2.2样品稳定性检验(依据)
在样本制备后基质中化合物降解速率趋于稳定时，随机抽取两瓶低温冷藏(-20℃)的样本，对样本进行跨度为60天的常温保存条件下的检测分析，每次做双样分析，分析统计方法遵循GB/T28043-2011。该稳定性的测试时间跨度包含了能力验证考核样品的整个周期。
稳定性分析取60天的首末两天作为分析节点，模拟样本在60天内的降解效果，如果农药化合物满足|Xi-Yi|≤0.3×σp，就可以认为考核样本的稳定性合格：其中Xi为第一天化合物的测试浓度，Yi为最后一天化合物的测试浓度，σp＝0.25×各化合物的均匀性浓度。
考核样品的稳定性结果见表8表9，统计结果见表10表11，根据结果，样品中三种化合物的浓度随着时间的变化没有明显的降低(图4)，这证明了在常温环境下考核样品经过一段时间后具有较好的稳定性，不会因为稳定性的问题影响参加参比测试实验室的结果。
表8稳定性测试数据(样A)
日期 五氯硝基苯(mg/kg) 腐霉利(mg/kg) 溴氰菊酯(mg/kg)
day 1 0.118 0.449 0.630
day 5 0.113 0.457 0.675
day 10 0.123 0.447 0.668
day 15 0.123 0.448 0.671
day 20 0.119 0.442 0.669
day 30 0.123 0.461 0.651
day 40 0.121 0.445 0.638
day 50 0.114 0.455 0.635
day 60 0.116 0.446 0.635
表9稳定性测试数据(样B)
日期 五氯硝基苯(mg/kg) 腐霉利(mg/kg) 溴氰菊酯(mg/kg)
day 1 0.270 0.290 0.647
day 5 0.288 0.305 0.675
day 10 0.294 0.294 0.668
day 15 0.288 0.302 0.650
day 20 0.285 0.281 0.623
day 30 0.295 0.290 0.634
day 40 0.269 0.276 0.644
day 50 0.265 0.287 0.630
day 60 0.263 0.279 0.615
表10稳定性统计结果(样A)
表11稳定性统计结果(样B)
2.3样品加速实验
加速实验主要考察考核样品在常温运输或实验过程中可能遇到的极端温度(35℃)下的稳定性，设置时间为4h，数据结果表明(见表11、表12)样品在该温度下化合物有较为明显的降解，建议该考核样品在运输和实验过程中应确保温度为常温(25℃)或冷藏。
表11加速实验降解率结果(样A)
表12加速实验降解率结果(样B)
mg/kg Sample1 Sample2 样品平均 Heated 1 Heated 2 加速平均 降解率(％)
五氯硝基苯 0.363 0.355 0.359 0.246 0.266 0.256 28.6
腐霉利 0.278 0.277 0.278 0.174 0.183 0.179 35.7
溴氰菊酯 0.614 0.636 0.625 0.309 0.292 0.301 51.9
2.4检测结果统计和能力评定
2.4.1统计分析的设计与能力评价原则
对每一水平组别的每个单体及总量分别进行稳健的Z比评分。三个化合物Z值小于等于2判定为结果满意，任意一指标Z值大于2即判定为结果不满意。
2.4.2实验室测定结果
本次能力验证共有135家机构报名参加，其中7家机构由于各种原因没有上报结果， 101家机构参加了五氯硝基苯测定，76家机构参加腐霉利测定，107家机构参加溴氰菊酯测定，统计表见表13。通过初测和复测，最终2家实验室有三个结果不满意，1家实验室2个结果不满意，2家实验室1个结果不满意。结果可见，大多数实验室均能发现问题，并及时改正，提高了检测水平，达到了考核的要求，也达到了本次能力验证计划提升相关单位农药残留检验能力的初衷。
表13参加初测的实验室的评价结果统计表
化合物名称 五氯硝基苯 腐霉利 溴氰菊酯
参加实验室数量 101 76 107
结果满意实验室数量 98 73 103
结果不满意实验室数量 3 3 4
合格率 97.0％ 96.1％ 96.3％
实施例2：卷心菜中农药残留标准样品报告
1.实验方法
1.1标准样品制备方法
1.1.1制备所需仪器、试剂和器皿(同实施例1)
1.1.2样品制备过程
A)样品选择网络超市“光明菜管家”购买，样品来源于同一批次，样本类型属于有机蔬菜，无任何添加剂和农药。
B)用刀将所需样品切碎至小块，经果蔬粉碎机粉碎至浆状。
C)采用高速旋转的刀头，匀浆速度2000转/分，时间60分钟。
D)将其转移到清洗干净的冷冻干燥盘，进行冷冻干燥脱水：预冻温度-10℃，预冻时间4h，冷阱温度-180℃，冷冻时间96h。完成后，当显示温度达到室温，取出冷冻干燥盘。
E)干燥后的块状样本，粉碎机粉碎至粉末，过80目筛。
F)(空白基质无需进行农残添加)精确称取400g冻干粉末，均匀平铺于0.3m×0.4m的塑料案板上，将冷冻干燥好的苹果粗粉碎后，部分盛于不锈钢盘中，通过喷雾的方式将甲醇溶解的三种农药的混合标准溶液(溴氰菊酯、五氯硝基苯和腐霉利，图2)均匀喷洒于冻干粉表面作为考核样品的加标冻干粉，喷洒液体与空白基质粉末比(5mL/100g)。
G)再次进行冷冻干燥，进行冷冻干燥脱水：预冻温度-10℃，预冻时间4h，冷阱温度-180℃，冷冻时间96h。完成后，当显示温度达到室温，取出冷冻干燥盘。除去溶剂后，粉碎，过80筛。
H)加标的冻干粉与空白基质冻干粉末按照(1:3)混合，装入4L玻璃瓶中，将玻璃瓶放置于高速振荡器上在避光的环境以400次/分钟的频率中振荡12h，确保粉末均匀混合。
I)将玻璃瓶内粉末用分装仪以每瓶6g粉末精确分装于20mL棕色顶空瓶内压盖后-20℃冷冻保存。(样本瓶都做数字标记，编号规则为001-050号参比样品)内压盖后冷藏保存。参比样本共制备了50瓶，储存在-20摄氏度的条件下冷冻保存，使用前常温解冻。
1.2实验方法
1.2.1方法依据
参照《GB/T 19648-2006水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定》；适用基质：苹果，柑橘，葡萄，甘蓝，芹菜，西红柿；实验原理：取20g样本，经乙腈提取，盐析辅助液液萃取，后分别用C18柱和石墨化炭黑&氨丙基串联SPE柱净化后用气相色谱- 质谱联用仪进样检测；检测仪器：气相色谱(DB-1701色谱柱)-质谱(EI源)；仪器采集：将500种化合物分为5组，使用环氧七氯作为内标，用SIM模式对每个化合物采集3个离子；定量方法：基质匹配的过程化标准曲线；检出限：联苯菊酯：0.0063mg/kg,氟虫腈： 0.050mg/kg，溴虫腈：0.050mg/kg。
参照AOAC 2007.01的QuEChERs方法；适用基质：不含油脂和高糖分的果蔬和谷物；实验方法/原理：取5g样本(湿样)/取1g样本加入5mL水浸泡30min(干样)，加入含1％甲酸乙腈提取，盐析(先加入乙酸铵，后加入无水硫酸镁)辅助液液萃取，取上清1mL用 PSA和Carb净化后过滤膜后用气相色谱-串接质谱上样检测；定量方法：基质匹配的过程化标准曲线；检出限：联苯菊酯：0.0001mg/kg,氟虫腈：0.001mg/kg，溴虫腈：0.0005mg/kg。
采用双样本t检验比较方法结果一致性。
1.3均一性测定
均一性的样本检测流程遵循ISO/IEC-17025，参考了欧盟参比实验室(EURL)中蔬菜水果中农药残留能力测试样本(PT)的制作方法。随机从冷藏柜中取出7瓶样本，每个样本分成双样检测，样本检测顺序严格按照事先设定的随机顺序(随机数字对应瓶号)做前处理和进样分析，检测方法参照上文AOAC 2007.01‘方法2’，定量分析采用GC-MS/MS 仪器，利用基质匹配的过程化标准曲线对样本进行定量。
1.4稳定性测定
1.4.1化合物检测
在样本制备后基质中化合物降解速率趋于稳定时，随机抽取一瓶低温冷藏(-20℃)的样本，对样本进行跨度为42天的常温保存条件下的检测分析，每次做双样分析，分析方法同样遵循ISO/IEC-17025。稳定性分析取60天的首末两天作为分析节点，模拟样本在42天内的降解效果，如果农药化合物满足|Xi-Yi|≤0.3×σp，就可以认为参比样本的稳定性合格：其中Xi为Day1(第一天)的化合物浓度，Yi为Day42(第42天)的化合物浓度，σp＝0.25* 化合物的赋值浓度。
1.4.2加速试验
加速实验考察了参比样本在极端温度(35℃)条件下放置4h后各农药化合物的降解情况。
1.4.3运输稳定性
为了验证在参比样本在长途运输过程的稳定性，两瓶样本(小试样品)通过被分别从上海市疾控运输至甘肃省和海南省疾控，并在运抵目的地后由对方寄回后测定含量。
2.实验结果
2.1方法验证
2.1.1方法的一致性
农药标准样品的色谱图(图5)，表14列举了基于AOAC 2007.01‘方法2’和GB/T19648-2006的‘方法1’和的两种方法的样本含量和相对偏差，结果表明方法间的相对标准偏差小于10％；表1比较了不同仪器间化合物测定的差异，相对标准偏差均小于15％。
表14不同方法间农药化合物的测定差异
2.1.2仪器差异性测试
样品参照AOAC 2007.01的第二法进行处理，定量方法采用基质匹配的过程化标准曲线，选用3种不同的仪器(气相色谱-电子捕获检测器GC-ECD、气相色谱-质谱联用GC-MS、气相色谱-串接质谱GC-MS/MS)对样品和标准系列进样分析，比较仪器间的差异。不同仪器测定结果见下表15，联苯菊酯和溴虫腈2个化合物的相对标准偏差均小于10％，氟虫腈在GC-ECD上有基质干扰导致结果偏大，相对标准偏差为12.43％。
表15不同仪器间农药化合物的测定差异
2.3样品均一性
样品均一性的判断标准是Sam 2<c:其中Sam是样品间的标准偏差，当Sam 2计算为负值时其值定义为0，c＝F1σall 2+F2San 2,其中F1和F2是取7个样本做均一性测定时的参数，分别为2.1和1.4，σall＝0.3*0.25*目标农药化合物的平均浓度。公式的判断目的是为了确证样品间的相对偏差小于样品内的相对偏差。结果发现(见表16，和表17)农药残留标准品的均一性合格。
表16农残均一性检测数据
表17农残均一性统计结果
2.4稳定性测试结果分析
参比样品的稳定性统计结果见表18，根据结果，样品中三种化合物的浓度随着时间的变化没有明显的降低(图3)，这证明了在常温环境下参比样品经过一段时间后具有较好的稳定性，不会因为稳定性的问题影响参加参比测试实验室的结果。
表18稳定性统计结果
加速实验结果表明(见表19)，在高温的实验测试下，化合物有较为明显的降解，因此分析物不适用于高温保存。
表19加速实验降解率结果
mg/kg Sample1 Sample2 样品平均 Heated 1 Heated 2 加速平均 降解率
氟虫腈 0.646 0.662 0.654 0.489 0.498 0.494 24.5％
溴虫腈 0.937 0.973 0.955 0.786 0.826 0.806 15.6％
联苯菊酯 0.343 0.353 0.348 0.3 0.305 0.303 13.1％
运输稳定性结果表明(见表20和表21)，样本在未冷藏保存的情况下经运输7天稳定性良好。表中列举了从上海至甘肃省和海南省运输前(第一天)和寄回后(第七天)的农药检测结果和稳定性统计结果。
表20甘肃稳定性统计结果
表21海南稳定性统计结果
ng/mL D1(1.8) D7(1.15) |D1-D7| 0.3σp |D1-D7|<0.3σp
氟虫腈 2.683 2.608 0.074 0.201 Pass
溴虫腈 2.209 2.234 0.025 0.166 Pass
联苯菊酯 0.241 0.236 0.004 0.018 Pass
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)采集同批次的水果或蔬菜样本；
B)样本弃掉不可食用部位，切碎成块，粉碎至浆状；
C)合并浆液，低温匀浆；
D)将样本进行冷冻干燥脱水；
E)取干燥后的块状样本，粉碎机粉碎至粉末，过筛，得空白基质冻干粉；
F)取定量冻干粉末均匀平铺于板上，用喷雾设备将标准农药物质溶液均匀喷洒于粉末表面；
G)再次进行冷冻干燥，除去溶剂后，粉碎，过筛，得加标冻干粉；
H)将加标冻干粉与空白基质冻干粉末混合后装入瓶中，将瓶放置于高速振荡器上，振荡，确保粉末均匀混合；
I)将瓶内粉末用分装仪以等量分装于棕色顶空瓶内压盖后冷冻保存。
2.根据权利要求1所述农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
A)采集同批次的水果或蔬菜样本；
B)样本弃掉不可食用部位，用刀将所需样品切碎至小块，经果蔬粉碎机粉碎至浆状；
C)合并浆液，低温匀浆；匀浆速度1000～3000转/分，时间30～60分钟；
D)进行冷冻干燥脱水；预冻温度-30℃～-5℃，预冻时间1～4h，冷阱温度-196℃～-20℃，冷冻时间30min～96h；
E)取干燥后的块状样本，粉碎机粉碎至粉末，过80～120目筛，得空白基质冻干粉；
F)精确称取400g冻干粉末，均匀平铺于0.3m×0.4m的塑料案板上，用喷雾设备将标准农药物质溶液均匀喷洒于粉末表面，喷洒液体与空白基质粉末比例1～5mL:100～200g；
G)再次进行冷冻干燥，除去溶剂后，粉碎，过80～120筛，得加标冻干粉；
H)将加标冻干粉与空白基质冻干粉末按照质量比1～2:1～5的比例混合，装入4L玻璃瓶中，将玻璃瓶放置于高速振荡器上以100～500次/分钟的频率振荡24h，确保粉末均匀混合；
I)将玻璃瓶内粉末用分装仪以每瓶6g粉末精确分装于20mL棕色顶空瓶内压盖后-20℃～-80℃冷冻保存。
3.根据权利要求2所述农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，所选标准农药物质为联苯菊酯、氟虫腈和溴虫腈。
4.根据权利要求2所述农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，所选标准农药物质为腐霉利、五氯硝基苯和溴氰菊酯。
5.根据权利要求3所述农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，所用基质为卷心菜。
6.根据权利要求4所述农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，所用基质为苹果。
7.根据权利要求3～4任一所述农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，基质中添加的农药浓度为0.05-1.0mg/kg。
8.根据权利要求3～4任一所述农药残留实验室能力验证样品制备方法，其特征在于，所述加标农药标准品用甲醇或乙腈溶解。
9.权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的农药残留标准样品。
10.权利要求9所述的农药残留标准样品的用途，其特征在于，用于农药残留实验室检测能力验证、农药定性定量分析、检测方法的验证、测试仪器校准和测试结果的质量控制与考核。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110274809A (zh) * 2019-07-22 2019-09-24 北京曼哈格生物科技有限公司 一种含有机磷农药的蔬菜粉标准物质的制备方法
CN111551655A (zh) * 2020-05-08 2020-08-18 广州佳途科技股份有限公司 一种有机氯类农药混合标准品的制备工艺及其应用
CN112378904A (zh) * 2020-11-24 2021-02-19 临沂华澳食品有限公司 一种瓜果蔬菜农药残留快检方法
CN113484314A (zh) * 2021-08-16 2021-10-08 智锐达仪器科技南通有限公司 用于农药残留检测仪的检测方法及农药残留检测仪
CN114593974A (zh) * 2022-05-10 2022-06-07 中检科(北京)测试认证有限公司 含有甲萘威的山药粉基质标准样品及其制备方法
WO2023206119A1 (zh) * 2022-04-27 2023-11-02 大连民族大学 一种用于检测食品过敏原特性量值的榛果超微粉标准样品制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050181074A1 (en) * 2002-03-06 2005-08-18 Watson Allison A. Process for extracting polar phytochemicals
CN1959406A (zh) * 2006-11-03 2007-05-09 南通市农产品质量检验测试中心 甲霜灵、多菌灵、甲基硫菌灵在蔬菜中残留的检测方法
CN100359315C (zh) * 2005-05-26 2008-01-02 林维宣 兽药残留能力验证样品及制备方法
CN106813963A (zh) * 2016-04-06 2017-06-09 中国计量科学研究院 一种含有氯霉素的鱼肉粉标准物质制备方法
KR20180017891A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 한국화학연구원 안정성 및 균질성이 향상된 양배추 시료의 농약 다성분 표준분석물질 및 그 제조 방법
KR20180017892A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 한국화학연구원 안정성 및 균질성이 향상된 풋고추 시료의 농약 다성분 표준분석물질 및 그 제조 방법
CN108152095A (zh) * 2017-11-28 2018-06-12 辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心 菠菜中四种六六六农药残留实物标准样品及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050181074A1 (en) * 2002-03-06 2005-08-18 Watson Allison A. Process for extracting polar phytochemicals
CN100359315C (zh) * 2005-05-26 2008-01-02 林维宣 兽药残留能力验证样品及制备方法
CN1959406A (zh) * 2006-11-03 2007-05-09 南通市农产品质量检验测试中心 甲霜灵、多菌灵、甲基硫菌灵在蔬菜中残留的检测方法
CN106813963A (zh) * 2016-04-06 2017-06-09 中国计量科学研究院 一种含有氯霉素的鱼肉粉标准物质制备方法
KR20180017891A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 한국화학연구원 안정성 및 균질성이 향상된 양배추 시료의 농약 다성분 표준분석물질 및 그 제조 방법
KR20180017892A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 한국화학연구원 안정성 및 균질성이 향상된 풋고추 시료의 농약 다성분 표준분석물질 및 그 제조 방법
CN108152095A (zh) * 2017-11-28 2018-06-12 辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心 菠菜中四种六六六农药残留实物标准样品及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邱歆磊等: "联苯菊酯、溴虫腈和氟虫腈三种农药残留质控样品的制备与评价――以卷心菜粉为例", 《上海预防医学》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110274809A (zh) * 2019-07-22 2019-09-24 北京曼哈格生物科技有限公司 一种含有机磷农药的蔬菜粉标准物质的制备方法
CN111551655A (zh) * 2020-05-08 2020-08-18 广州佳途科技股份有限公司 一种有机氯类农药混合标准品的制备工艺及其应用
CN112378904A (zh) * 2020-11-24 2021-02-19 临沂华澳食品有限公司 一种瓜果蔬菜农药残留快检方法
CN113484314A (zh) * 2021-08-16 2021-10-08 智锐达仪器科技南通有限公司 用于农药残留检测仪的检测方法及农药残留检测仪
WO2023206119A1 (zh) * 2022-04-27 2023-11-02 大连民族大学 一种用于检测食品过敏原特性量值的榛果超微粉标准样品制备方法
CN114593974A (zh) * 2022-05-10 2022-06-07 中检科(北京)测试认证有限公司 含有甲萘威的山药粉基质标准样品及其制备方法

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