CN109183143B - 一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法，采用轻掺活性气氛技术，以在高温下具有较强还原性的活性气体作为气氛；在物理气相输运中的粉体提纯和单晶生长阶段，分步通入微量的活性气体进行轻掺；在升温粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段，活性气体在高温下与杂质元素发生还原反应，从而去除杂质元素，生长得到高纯度AlN晶体。采用本发明技术方案，减少了时间和成本，使得AlN单晶中杂质含量明显下降，从而提高AlN衬底的光学质量，扩展AlN晶体应用。

Description

一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，尤其涉及一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法。

背景技术

AlN单晶因其晶格常数和热膨胀系数与高Al组分AlGaN非常接近，能够显著提高外延层晶格质量，减少缺陷密度，从而提高器件的内量子效率，目前已经成为外延生长AlGaN制作深紫外器件的最佳衬底，包括深紫外LED和深紫外探测器。同时，AlN单晶具有很多优点，包括高击穿场强、高热导率、高硬度、电学性能优异等，这使得其在高温高频功率电子器件中也能扮演重要的角色。要得到高质量的AlN单晶，目前国际上成功实现大尺寸AlN单晶的生长方法是物理气相输运法(PVT法)。PVT生长AlN的设备主要有石墨炉感应加热***和钨炉电阻加热***，其基本原理都是AlN源粉在坩埚底部高温处升华，通过输运在坩埚顶部低温处结晶。相应地，在石墨感应炉内，SiC籽晶异质外延AlN，或者在钨电阻炉内，同质外延生长AlN单晶，多代淘汰得到高质量的AlN单晶，这条路线的核心在于如何提高晶体质量；二是在钨电阻炉内，自发形核得到一个尺寸较小但质量很高的AlN单晶籽晶，进而同质外延得到AlN单晶，这条路线的核心在于如何扩大晶体尺寸。

目前，国际上已有研究小组能够通过PVT方法得到位错密度较低的2英寸高质量AlN单晶，但其中杂质含量高，主要包括O、C、Si，以O杂质为主。PVT法中AlN的生长温度高达2000℃，在这种高温环境中，源粉中和气氛中的杂质将进行分解，非常活跃，容易发生反应，主要形成Al_xO_y和AlON，进一步会并入AlN晶格。这些过程所引入的杂质会在AlN能带中引入缺陷能级，引起严重的光吸收，对光电器件制备不利。如何提高AlN籽晶的纯度已经成为AlN单晶衬底研制中的主要任务之一。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法，能够有效降低AlN晶体中杂质含量从而提高其纯度，制备得到的AlN单晶纯度高。

该制备方法区别于现有技术的核心是：在物理气相输运方法(PVT方法)中的粉体纯化和单晶生长阶段，分步通入微量活性气体，利用活性气体在高温下(1500℃及以上)具有较强的还原性的特性，在升温粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段，活性气体与杂质元素发生反应，生成活性气体相应的氧化物(如氢元素还原氧元素得到水分子)，这些氧化物在高温下不易沉积并入晶格，而是随着气流离开坩埚，从而达到去除主要杂质O元素的目的。活性气体包括但不限于甲烷、氨气、氢气、乙炔等及其混合气体，甲烷、乙炔、氨气在反应室的高温下会发生裂解，皆会生成氢气，氢气进一步起到还原氧元素的作用。采用此方法生长高纯度AlN单晶，需要根据PVT设备不同加热方式及不同生长阶段，调整具体的轻掺活性气氛组成、浓度和最优温度，以保证在粉体提纯和单晶生长阶段，环境气氛、坩埚表面、加热及保温材料表面、粉体内部及升华气体中杂质元素的有效去除，同时微量的活性气体又不会对热区材料和原料粉体造成不良影响。在整个过程中，本方法适用的温度范围1500–2500℃，活性气氛占总气氛的质量浓度比例为10～10000ppm。

本发明提供的技术方案是：

一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法，在物理气相输运方法(PVT方法)中的粉体提纯和单晶生长阶段，分步通入微量活性气体(气氛)进行轻掺；该活性气体在高温下(1500℃及以上)有较强的还原性；在升温粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段，活性气体在高温下与杂质元素发生还原反应，从而去除杂质元素，生长得到高纯度AlN晶体；温度范围为1500–2500℃；活性气氛占总气氛的质量浓度比例为10～10000ppm。

本发明提供的制备AlN单晶的方法具体包括如下步骤：

1)炉体充抽换气：

放置装有原料(高纯AlN源粉)的坩埚到炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1Torr，并充高纯氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^-4Torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或一定比例(范围为0.1～0.9)的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900Torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体根据炉体内部材料进行选择，包括但不限于甲烷、氨气、氢气、乙炔等中的一种或是其中多种的混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)粉体纯化/晶体生长阶段：

根据生长目的的不同，将温度升高并稳定到设定值，其中粉体纯化温度1500–2000℃，纯化时间根据粉源质量和生长需要进行调整，建议时间范围1-48小时；晶体生长温度1800–2500℃，生长时间可根据生长需要确定，一般可为4-96小时；

6)降温过程：

粉体纯化/晶体生长完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止通入微量活性气体；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1Torr，随后充氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

通过上述步骤，即制备得到高纯度AlN晶体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法，是一种有效降低AlN晶体中杂质含量提高其纯度的处理技术方案，提高AlN单晶衬底纯度。其优点是：第一，通过轻掺活性气体，可以在源粉处理时和生长时，降低源粉中杂质含量及生长过程中引入晶体的杂质含量；第二，不需要较长的生长周期，仅需一次生长即可得到高纯度的AlN单晶衬底，充分减少了时间和成本。

在粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段中通入微量的活性气氛，即可以有效降低粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段的杂质元素含量，同时安全性和实用性较好。通过这种技术手段，可以使AlN单晶中杂质含量出现明显下降，从而提高了AlN衬底的光学质量，扩展AlN晶体应用。

附图说明

图1是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度AlN单晶所用炉体的基本结构；

其中，1为炉体外壳，密封性好，可以保证真空度、气体压强及气氛纯度；2为炉体内的气氛，实验中以高纯氮气或高纯氮气氩气混合为主；3为加热和保温部分，对于石墨感应加热***，3为石墨坩埚和石墨保温层，对于钨电阻加热***，3为保温钨钼屏；4为碳化钽坩埚或钨坩埚；5为高纯AlN粉体；6为气体入口，能够输入高纯氮气、高纯氩气及微量活性气体；7为气体出口，由干泵和分子泵进行抽气，通过真空阀来调控。

图2是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度AlN单晶的流程框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

图1是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度AlN单晶所用炉体的基本结构。坩埚内为反应区，加热体为坩埚提供超过2000摄氏度的高温，保温层保证高温持续并形成一定的温度梯度，满足晶体生长温场分布的要求。坩埚及外层加热保温区不是完全密封的，气流可以于缝隙处通过。干泵和分子泵可以抽真空并且保持一定的真空度，同时在通入氮气时，真空泵工作，使炉内气体得以更换，并保证压强稳定。在实验过程中，氮气保持通入维持压强，微量活性气体在特定阶段内持续通入。

图2是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度AlN单晶的流程框图。

实施例一石墨炉纯化AlN粉体(采用甲烷或乙炔)

1)炉体充抽换气：

放置装有高纯AlN源粉的碳化钽坩埚到炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1Torr，并充高纯氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^-4Torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或比例范围为0.1～0.9的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900Torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体包括但不限于甲烷、乙炔中的一种或是其中多种的混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)粉体纯化：

将温度升高并稳定到设定值，粉体纯化温度1500–2000℃，纯化时间根据粉源质量和生长需要进行调整，建议时间范围1-48小时；

6)降温过程：

粉体纯化完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止微量活性气体通入；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1Torr，随后充氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

实施例二石墨炉生长AlN单晶(采用甲烷或乙炔)

1)炉体充抽换气：

放置装有AlN烧结体的碳化钽坩埚到石墨炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1Torr，并充高纯氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^-4Torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或比例范围为0.1～0.9的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900Torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体包括但不限于甲烷、氨气、氢气、乙炔等中的一种或是其中多种的混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)晶体生长：

将温度升高并稳定到设定值，晶体生长温度1800–2500℃，生长时间根据生长需要进行调整，建议时间范围4-96小时；

6)降温过程：

晶体生长完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止微量活性气体通入；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1Torr，随后充氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

实施例三钨炉生长AlN单晶(采用氨气或氢气)

1)炉体充抽换气：

放置装有AlN烧结体的钨坩埚到钨炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1Torr，并充高纯氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^{- 4}Torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或比例范围为0.1～0.9的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900Torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体包括氨气、氢气中的一种或是其混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)晶体生长：

将温度升高并稳定到设定值，晶体生长温度1800–2500℃，生长时间根据生长需要进行调整，建议时间范围4-96小时；

6)降温过程：

晶体生长完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止微量活性气体通入；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1Torr，随后充氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法，采用轻掺活性气氛技术，以在高温下具有较强还原性的活性气体作为气氛；在物理气相输运中的粉体提纯和单晶生长阶段，分步通入微量的活性气体进行轻掺；制备过程的温度范围为1500–2500℃；活性气氛占总气氛的质量浓度比例为10～10000ppm；在升温粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段，活性气体在高温下与杂质元素发生还原反应，从而去除杂质元素，生长得到高纯度AlN晶体；包括如下步骤：

1)炉体充抽换气：

放置装有高纯AlN源粉的坩埚到炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空，并充高纯氮气；如此多次充抽置换腔体内气氛，使得炉体达到真空环境；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或一定比例的高纯氮气与高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定；

3)炉体升温：

选择温度梯度，进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至大于1300℃后，打开微量流量计，向炉体中持续通入微量活性气体；控制轻掺活性气氛占总气氛的质量浓度比例；

5)在粉体纯化/晶体生长阶段，根据不同的生长目的，将温度升高并稳定到设定值，并维持一定时间；粉体纯化温度为1500–2000℃，纯化时间为1-48小时，晶体生长温度为1800–2500℃，生长时间为4-96小时；

6)降温过程：

粉体纯化/晶体生长完成之后，选择温度梯度进行降温；当温度下降到小于1300℃后，关闭微量流量计停止通入微量活性气体；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，进行抽真空，随后充高纯氮气；如此多次充抽置换腔体内的气氛，最后1次充高纯氮气到常压；然后开炉取出坩埚；

通过上述步骤，即制备得到高纯度AlN晶体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤1)炉体充抽换气，具体是：首先对炉体环境进行抽真空到1Torr，并充高纯氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后抽真空达到10^-4Torr。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤2)炉体充气保压，具体向炉体中通入高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛；混合气体的比例为0.1～0.9。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤2)炉体充气保压，使得腔体总压强的范围为10～900Torr。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤3)炉体升温过程中，选择的温度梯度为1～20℃/min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是，活性气体根据炉体内部材料进行选择，包括但不限于甲烷、氨气、氢气、乙炔中的一种或其中多种的混合气体。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤6)降温过程中，选择合适的温度梯度为1～20℃/min；和/或，步骤7)开炉取样过程中，具体在炉体降到室温后，抽真空到1Torr，随后充氮气到500Torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最终充氮气到常压。

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