CN109179355B - 一种金属氧化物/钙磷双层微米管及制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物/钙磷双层微米管及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物/钙磷双层微米管及制备方法，制备的微米管呈现双层结构，内层为金属氧化物而外层为钙磷，因而兼具金属氧化物的力学及耐腐蚀性能以及钙磷的生物相容性。该双层微米管的管径均匀分布在5‑20μm，微米管的内外层成分、厚度和形貌均可控。

Description

一种金属氧化物/钙磷双层微米管及制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种金属氧化物/钙磷双层微米管及制备方法。
背景技术
金属氧化物微米管具有优良的力学性能及耐腐蚀性能，此外，氧化物微米管可以提供有效的孔隙结构，有利于细胞和骨组织的长入，因此金属氧化物微米管在生物医学领域有广泛的应用前景。目前已有报道金属氧化物微米管的制备方法，例如CN1830812A公布了采用气相沉积的方法制备氧化钨微米管。CN102992271A公布了采用配位-水解及热处理模板的方法制备金属氧化物微米管。CN101817552A公布了采用氧化锆多晶纤维和(NH4)2TiF6反应的方法制备氧化钛微米管。上述所用的方法都各具特色，但这些方法制备的微米管均为单层结构，此外，金属氧化物微米管的表面仍然是金属氧化物本身的化学成分，虽然无生物毒性，但是其与人体组织的化学成分存在差异，不具备引导或者诱导人体组织再生的能力。
钙磷类生物材料主要包括羟基磷灰石、磷酸氢钙、磷酸三钙等，其具有与人体骨骼接近的化学成分，植入人体内无毒、无致癌作用，并且具有良好的生物活性、骨传导性和生物相容性，被用于受损骨组织的修复、牙槽脊的牙根修复、髋关节和膝关节假体的表面涂层等。将钙磷类材料与金属氧化物微米管复合而形成金属氧化物/钙磷双层微米管可以在保持金属氧化物力学性能的基础上赋予其表面优良的生物活性，改善其与人体组织的相容性。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种金属氧化物/钙磷双层微米管及制备方法。
技术方案
一种金属氧化物/钙磷双层微米管，其特征在于：微米管呈现双层结构，内层为金属氧化物而外层为钙磷；双层微米管的管径均匀分布在5-20μm。
一种金属氧化物/钙磷双层微米管的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳纤维依次用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗后放入烘箱中干燥，制成A；
步骤2：将A置于质量分数为10-20％的葡萄糖溶液中浸泡30-60分钟，制成B；
步骤3：将B置于真空炉中，在氩气保护环境下，以20-30度/小时的升温速率升温至800-900度并保温1-3小时，自然冷却制成C；
步骤4：以石墨片为阳极、物质C为阴极，阴极与阳极平行放置在溶液D中，相互距离为30-80mm，施加1-10mA的电流10-60分钟，然后在空气中自然干燥阴极制成E；所述溶液D是金属硝酸盐溶于去离子水中配制成浓度为10-100mmol/L的金属硝酸盐水溶液，然后加热至50-80度；
步骤5：采用去离子水完全浸没E并置于水热釜中，在温度为100-180度条件下处理20-60分钟，自然干燥制成F；
步骤6：以石墨片为阳极、F为阴极，阴极与阳极两极平行放置在溶液G中，相互距离为20-50mm，在电压为3-5V、脉冲电源的脉宽为100-300ms、脉冲电源的脉间为100-400ms的条件下反应1-3小时，然后在空气中自然干燥阴极制成H；
所述溶液G是：将溶液X和溶液Y等体积混合，搅拌均匀，然后加热至40-70度，得到溶液G；所述溶液X为磷酸二氢铵溶于去离子水中配制成浓度为0.1-5.0mmol/L的溶液；所述溶液Y硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.0-1.8配制硝酸钙溶液；
步骤7：将H置于高温炉中，在空气气氛下，以5-20度/小时的升温速率升温至600-900度并保温3-6小时，自然冷却得到金属氧化物/钙磷双层微米管。
所述金属硝酸盐包括硝酸锌、硝酸铁或硝酸铜。
有益效果
本发明提出的一种金属氧化物/钙磷双层微米管及制备方法，制备的微米管呈现双层结构，内层为金属氧化物而外层为钙磷，因而兼具金属氧化物的力学及耐腐蚀性能以及钙磷的生物相容性。该双层微米管的管径均匀分布在5-20μm，微米管的内外层成分、厚度和形貌均可控。
附图说明
图1：实施实例1制备的氧化锌/钙磷双层微米管的扫描电镜照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)将碳纤维依次用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗后放入烘箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将A置于质量分数为10％的葡萄糖溶液中浸泡30分钟，所得样品标记为B；
(3)将B置于真空炉中，在氩气保护环境下，以20度/小时的升温速率升温至800度并保温1小时，自然冷却得到样品C；
(4)将硝酸锌溶于去离子水中配制成浓度为10mmol/L的硝酸锌水溶液，然后加热至50度，得到溶液D；
(5)采用石墨片为阳极、样品C为阴极，阴极与阳极平行放置在溶液D中，距离为30mm，施加1mA的电流10分钟，然后在空气中自然干燥得到样品E；
(6)采用去离子水完全浸没样品E并置于水热釜中，在温度为100度条件下处理20分钟，自然干燥得到样品F；
(7)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制成浓度为0.1mmol/L的溶液，记作溶液X，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.0配制硝酸钙溶液，记作溶液Y。将溶液X和溶液Y等体积混合，搅拌均匀，然后加热至40度，得到溶液G；
(8)采用石墨片为阳极、样品F为阴极，阴极与阳极两极平行放置在溶液G中，距离为20mm，在电压为3V、脉冲电源的脉宽为100ms、脉冲电源的脉间为100ms的条件下反应1小时，然后在空气中自然干燥得到样品H；
(9)试样H置于高温炉中，在空气气氛下，以5度/小时的升温速率升温至600度并保温3小时，自然冷却得到氧化锌/钙磷双层微米管。
实施例2
(1)将碳纤维依次用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗后放入烘箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将A置于质量分数为20％的葡萄糖溶液中浸泡60分钟，所得样品标记为B；
(3)将B置于真空炉中，在氩气保护环境下，以30度/小时的升温速率升温至900度并保温3小时，自然冷却得到样品C；
(4)将硝酸铁溶于去离子水中配制成浓度为100mmol/L的硝酸铁水溶液，然后加热至80度，得到溶液D；
(5)采用石墨片为阳极、样品C为阴极，阴极与阳极平行放置在溶液D中，距离为80mm，施加10mA的电流60分钟，然后在空气中自然干燥得到样品E；
(6)采用去离子水完全浸没样品E并置于水热釜中，在温度为180度条件下处理60分钟，自然干燥得到样品F；
(7)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制成浓度为5.0mmol/L的溶液，记作溶液X，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.8配制硝酸钙溶液，记作溶液Y。将溶液X和溶液Y等体积混合，搅拌均匀，然后加热至70度，得到溶液G；
(8)采用石墨片为阳极、样品F为阴极，阴极与阳极两极平行放置在溶液G中，距离为50mm，在电压为5V、脉冲电源的脉宽为300ms、脉冲电源的脉间为400ms的条件下反应3小时，然后在空气中自然干燥得到样品H；
(9)试样H置于高温炉中，在空气气氛下，以20度/小时的升温速率升温至900度并保温6小时，自然冷却得到氧化铁/钙磷双层微米管。
实施例3
(1)将碳纤维依次用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗后放入烘箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将A置于质量分数为15％的葡萄糖溶液中浸泡40分钟，所得样品标记为B；
(3)将B置于真空炉中，在氩气保护环境下，以25度/小时的升温速率升温至850度并保温2小时，自然冷却得到样品C；
(4)将硝酸铜溶于去离子水中配制成浓度为50mmol/L的硝酸铜水溶液，然后加热至60度，得到溶液D；
(5)采用石墨片为阳极、样品C为阴极，阴极与阳极平行放置在溶液D中，距离为50mm，施加5mA的电流30分钟，然后在空气中自然干燥得到样品E；
(6)采用去离子水完全浸没样品E并置于水热釜中，在温度为120度条件下处理40分钟，自然干燥得到样品F；
(7)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制成浓度为2.0mmol/L的溶液，记作溶液X，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.5配制硝酸钙溶液，记作溶液Y。将溶液X和溶液Y等体积混合，搅拌均匀，然后加热至50度，得到溶液G；
(8)采用石墨片为阳极、样品F为阴极，阴极与阳极两极平行放置在溶液G中，距离为40mm，在电压为4V、脉冲电源的脉宽为200ms、脉冲电源的脉间为200ms的条件下反应2小时，然后在空气中自然干燥得到样品H；
(9)试样H置于高温炉中，在空气气氛下，以10度/小时的升温速率升温至800度并保温5小时，自然冷却得到氧化铜/钙磷双层微米管。
实施例4
(1)将碳纤维依次用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗后放入烘箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将A置于质量分数为20％的葡萄糖溶液中浸泡30分钟，所得样品标记为B；
(3)将B置于真空炉中，在氩气保护环境下，以30度/小时的升温速率升温至800度并保温2小时，自然冷却得到样品C；
(4)将硝酸锌溶于去离子水中配制成浓度为60mmol/L的硝酸锌水溶液，然后加热至80度，得到溶液D；
(5)采用石墨片为阳极、样品C为阴极，阴极与阳极平行放置在溶液D中，距离为80mm，施加3mA的电流40分钟，然后在空气中自然干燥得到样品E；
(6)采用去离子水完全浸没样品E并置于水热釜中，在温度为150度条件下处理60分钟，自然干燥得到样品F；
(7)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制成浓度为3.0mmol/L的溶液，记作溶液X，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.7配制硝酸钙溶液，记作溶液Y。将溶液X和溶液Y等体积混合，搅拌均匀，然后加热至60度，得到溶液G；
(8)采用石墨片为阳极、样品F为阴极，阴极与阳极两极平行放置在溶液G中，距离为50mm，在电压为3V、脉冲电源的脉宽为100ms、脉冲电源的脉间为400ms的条件下反应2小时，然后在空气中自然干燥得到样品H；
(9)试样H置于高温炉中，在空气气氛下，以10度/小时的升温速率升温至800度并保温4小时，自然冷却得到氧化锌/钙磷双层微米管。
实施例5
(1)将碳纤维依次用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗后放入烘箱中干燥，所得样品标记为A；
(2)将A置于质量分数为20％的葡萄糖溶液中浸泡50分钟，所得样品标记为B；
(3)将B置于真空炉中，在氩气保护环境下，以20度/小时的升温速率升温至800度并保温2小时，自然冷却得到样品C；
(4)将硝酸锌溶于去离子水中配制成浓度为30mmol/L的硝酸锌水溶液，然后加热至70度，得到溶液D；
(5)采用石墨片为阳极、样品C为阴极，阴极与阳极平行放置在溶液D中，距离为60mm，施加5mA的电流20分钟，然后在空气中自然干燥得到样品E；
(6)采用去离子水完全浸没样品E并置于水热釜中，在温度为180度条件下处理40分钟，自然干燥得到样品F；
(7)将磷酸二氢铵溶于去离子水中配制成浓度为4.0mmol/L的溶液，记作溶液X，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.5配制硝酸钙溶液，记作溶液Y。将溶液X和溶液Y等体积混合，搅拌均匀，然后加热至50度，得到溶液G；
(8)采用石墨片为阳极、样品F为阴极，阴极与阳极两极平行放置在溶液G中，距离为50mm，在电压为4V、脉冲电源的脉宽为100ms、脉冲电源的脉间为200ms的条件下反应2小时，然后在空气中自然干燥得到样品H；
(9)试样H置于高温炉中，在空气气氛下，以5度/小时的升温速率升温至700度并保温3小时，自然冷却得到氧化锌/钙磷双层微米管。

Claims (2)

1.一种金属氧化物/钙磷双层微米管的制备方法，其特征在于：所述微米管呈现双层结构，内层为金属氧化物而外层为钙磷；双层微米管的管径均匀分布在5-20μm；所述制备方法步骤如下：
步骤1：将碳纤维依次用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗后放入烘箱中干燥，制成A；
步骤2：将A置于质量分数为10-20％的葡萄糖溶液中浸泡30-60分钟，制成B；
步骤3：将B置于真空炉中，在氩气保护环境下，以20-30度/小时的升温速率升温至800-900度并保温1-3小时，自然冷却制成C；
步骤4：以石墨片为阳极、物质C为阴极，阴极与阳极平行放置在溶液D中，相互距离为30-80mm，施加1-10mA的电流10-60分钟，然后在空气中自然干燥阴极制成E；所述溶液D是金属硝酸盐溶于去离子水中配制成浓度为10-100mmol/L的金属硝酸盐水溶液，然后加热至50-80度；
步骤5：采用去离子水完全浸没E并置于水热釜中，在温度为100-180度条件下处理20-60分钟，自然干燥制成F；
步骤6：以石墨片为阳极、F为阴极，阴极与阳极两极平行放置在溶液G中，相互距离为20-50mm，在电压为3-5V、脉冲电源的脉宽为100-300ms、脉冲电源的脉间为100-400ms的条件下反应1-3小时，然后在空气中自然干燥阴极制成H；
所述溶液G是：将溶液X和溶液Y等体积混合，搅拌均匀，然后加热至40-70度，得到溶液G；所述溶液X为磷酸二氢铵溶于去离子水中配制成浓度为0.1-5.0mmol/L的溶液；所述溶液Y硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.0-1.8配制硝酸钙溶液；
步骤7：将H置于高温炉中，在空气气氛下，以5-20度/小时的升温速率升温至600-900度并保温3-6小时，自然冷却得到金属氧化物/钙磷双层微米管。
2.根据权利要求1所述金属氧化物/钙磷双层微米管的制备方法，其特征在于：所述金属硝酸盐包括硝酸锌、硝酸铁或硝酸铜。
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