CN109174169A - 一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用 - Google Patents

一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，该催化剂以HZSM‑5分子筛粉、大孔拟薄水铝石粉为原料制备未经改性的条形分子筛催化剂，然后依次用Na2CO3水溶液和柠檬酸水溶液进行碱改性和酸改性，经烘干焙烧制备而得；本发明还公开了一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂的应用。本发明催化剂的制备改性过程中无需使用搅拌工艺，简化了制备工艺，同时大大提高了催化剂表面弱酸量，减少了中强酸量，从而提高了改性分子筛催化剂对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能，并提高了原料乙醇的转化率和产物乙烯的选择性，延长了改性分子筛催化剂使用寿命；本发明的改性分子筛催化剂在乙醇脱水制乙烯的应用简单，适宜推广。

Description

一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用。
背景技术
乙烯是有机化工工业最基本的原料之一，主要用于合成树脂、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、表面活性剂等高分子材料。同时，现代乙烯工业生产乙烯的同时还得到丙烯、丁二烯、苯、二甲苯等副产品，它们也是制造有关合成材料的重要原料。目前工业上生产乙烯的主要原料来自两个途径：一是天然气加工厂的轻烃：如乙烷、丙烷、丁烷等；二是炼油厂的加工产品：如炼厂气、汽油、柴油等；上述两个途径的原料经裂解后均可得到乙烯。
在石油资源价格日益高涨的今天，石油路线生产乙烯的成本不断上升，乙烯的价格也不断上涨。在这种背景下，利用可再生的生物质资源发展生物能源制取乙烯成为当今乃至以后乙烯工业发展的必然趋势。其中，以乙醇为原料，利用乙醇脱水工艺来制取乙烯已实现工业化应用。早在第一次世界大战前，欧洲就开发了固定床脱水工艺并投入生产；上世纪60年代巴西、印度等国相继建立了工业装置，当时规模为年产2～10Kt乙烯，应用最广泛的乙醇脱水制乙烯催化剂是活性氧化铝催化剂。上世纪70年代，世界能源危机导致石油涨价，乙醇脱水生产乙烯工艺在西方重新引起发达国家的重视。除了在工艺方面进行研究外，各个国家在催化剂研究领域也表现出很大的积极性。上世纪80年代美国Halcon公司研制了代号为Syndol的催化剂，催化剂总体性能良好，但其存在的缺点是对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗较高；黎颖等人采用0.3mm～1.0mm的颗粒状氧化铝脱水催化剂，反应温度在420℃以上时乙醇转化率达到99％，但催化剂反应温度较高。
上世纪80年代，研究者们对美国Mobil公司开发的HZSM-5型分子筛的乙醇脱水性能进行了大量研究，结果发现HZSM-5型分子筛以其特殊的三维孔道结构，较大的比表面积以及独特的表面酸性，在乙醇脱水制乙烯反应中表现出很高的活性，其主要优点包括：极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸气稳定性和疏水性。但HZSM-5分子筛的一个主要缺点是其酸性较强，较为严重的乙烯聚合副反应导致催化剂积碳速率较高，且分子筛中的孔基本为微孔、容碳能力有限，生成的乙烯会进一步在催化剂的酸性位上发生聚合反应而生成高碳化合物，该类高碳化合物会迅速在孔中堆积，导致催化剂孔道被堵塞，从而快速失活。通过酸碱改性对分子筛进行部分脱铝、脱硅处理后可以改变分子筛表面的酸性分布，降低分子筛表面强酸量；同时产生更多的介孔结构、增大介孔部分的孔容，催化剂容碳能力大大提高，从而可以降低催化剂的积碳速率，大幅提高分子筛脱水催化剂的活性稳定性。
目前，对HZSM-5分子筛进行酸碱改性的工艺存在各种缺点：主要体现在改性工艺较为复杂，一般都是先对分子筛粉进行酸碱改性，因为原料以粉末形态存在，所以为了保证改性的均匀程度，都要采用机械搅拌的方式从而导致改性过程中耗费能量较高，改性后还要经过烘干、焙烧等过程才能形成改性分子筛粉，然后再用该改性分子筛粉为原料与大孔拟薄水铝石粉经过粘合、挤条、烘干、焙烧后才能制备出经过酸碱改性的分子筛催化剂。整个过程经历了两次烘干、焙烧的过程，有的还要采用过热水蒸气对分子筛进行进一步的改性，工艺较为复杂，制备成本增加。在专利CN106215970A中，张瑞珍等人采用碱/水蒸气双改性法对ZSM-5分子筛进行了改性研究，碱处理后的分子筛脱除了骨架硅，扩大了骨架孔道结构，形成部分介孔，提高了容碳能力；水蒸气处理后调变了酸性比例，增强了催化剂的抗积碳能力，改性后的催化剂用于低碳烃芳构化反应中，增加了催化剂的稳定性，提高了使用寿命；但该改性过程在碱改性后还须使用水蒸气在200℃～600℃下进行进一步改性，能耗较高，工艺过程较为复杂。中国石油大学的吕江江等人考察了碱处理、先碱后两步酸处理对HZSM-5分子筛物化性质以及苯与甲醇烷基化反应性能的影响，所用碱为一定浓度的Na2CO3水溶液，所用酸为一定浓度的HCl水溶液。结果表明：适宜浓度的碱处理后再进行两步酸处理，一方面能脱除分子筛的非骨架硅铝物种，使分子筛的颗粒更加均匀；另一方面，分子筛的强酸中心有所减少，降低了催化剂的积碳失活速率，苯转化率提高了15％以上。由于在经过碱处理后还需要进行两步酸处理才能使制备的催化剂具有较高的反应活性，因此该改性工艺也较为复杂。在专利CN107876082A中，刘熠斌等人对ZSM-5分子筛进行了碱改性，碱改性后的ZSM-5分子筛晶粒的微孔比率低，扩大微孔到介孔和大孔范畴(5～110nm)并具有更高的结晶度，通过改性调变了分子筛的酸性和孔道结构。由该分子筛制备的催化剂用于己烯芳构化反应中，可有效延缓结焦导致的失活，进而延长催化剂的寿命。但该分子筛催化剂在改性中使用了价格较为昂贵的有机碱如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等，从而导致改性催化剂的制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂。该改性分子筛催化剂由未改性的分子筛催化剂依次经一次碱改性和一次酸改性制备得到，改性的过程中无需使用搅拌工艺保证HZSM-5分子筛粉改性的均匀程度，大大提高了催化剂表面弱酸量，减少了中强酸量，从而提高了改性分子筛催化剂对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能，并提高了原料乙醇的转化率和产物乙烯的选择性，延长了改性分子筛催化剂使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将HZSM-5分子筛粉、大孔拟薄水铝石粉和田菁粉混合均匀后得到混合料，然后向混合料中加入羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压，再依次进行挤条和干燥，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为50～60，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，Na2O的质量百分含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量不大于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未经改性的条形分子筛催化剂中田菁粉的质量百分含量为3.0％；所述羧甲基纤维素钠水溶液的质量浓度为0.5％，所述羧甲基纤维素钠水溶液的加入体积为混合料质量的34.5％～36.5％，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤二、将步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到Na2CO3水溶液加热进行碱改性，取出烘干得到碱改性后的条形分子筛催化剂；
步骤三、将步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到柠檬酸水溶液中进行酸改性，取出烘干得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分含量为60％～80％，Al2O3的质量百分含量为20％～40％。
本发明先以HZSM-5分子筛粉、大孔拟薄水铝石粉为原料制备未改性的分子筛催化剂，然后依次将未改性的分子筛催化剂浸入Na2CO3溶液和柠檬酸溶液中，分别进行一次碱改性和一次酸改性，得到改性分子筛催化剂，由于直接对未改性的分子筛催化剂进行改性，改性的过程中无需使用搅拌工艺保证HZSM-5分子筛粉改性的均匀程度，简化了制备工艺，即可以实现调整催化剂表面酸性的目的，大大提高了弱酸量，减少了中强酸量，由于乙醇脱水制乙烯反应是一个受催化剂表面弱酸性中心催化活化控制的反应，改性分子筛催化剂表面弱酸量的增加大大提高了改性分子筛催化剂对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能，进而提高了原料乙醇的转化率和产物乙烯的选择性，同时避免了强酸导致生成的乙烯进一步发生聚合等副反应形成高碳化合物堵塞催化剂孔道的缺点，增强了改性分子筛催化剂的容碳能力以及活性稳定性。
上述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤二中所述碱改性的过程中未经改性的条形分子筛催化剂与Na2CO3水溶液的质量比为1：(20～30)，所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂。
上述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤三中所述酸改性的过程中碱改性后的条形分子筛催化剂与柠檬酸水溶液的质量比为1：(20～30)，所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂。
上述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤二和步骤三中所述碱改性和酸改性的温度均为50℃～70℃，时间均为2h～4h。本发明碱改性和酸改性的温度条件均较为温和，且耗时较短，有利于工业应用。
上述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤一、步骤二和步骤三中所述烘干的温度均为100℃～120℃，时间均为2h～4h。在此温度和时间范围内进行烘干可以保证改性分子筛催化剂中的游离水被充分去除，减少游离水对改性分子筛催化剂性能的影响。
上述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤三中所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h。按此焙烧处理得到的分子筛催化剂既可以保证其中分子筛残留模板剂的充分分解，充分发挥分子筛组份的活性作用，又可以保证制备时添加的田菁粉、羧甲基纤维素钠等助挤剂和造孔剂的充分分解，保证催化剂中形成一定分布的孔道结构，方便了应用过程中乙醇、水、乙烯等分子的吸附、反应和脱附。
另外，本发明还提供了一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将改性分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向固定床反应器中通入氮气，并加热进行活化；
步骤二、向固定床反应器中通入乙醇水溶液进行乙醇脱水反应，得到乙烯。
上述的应用，其特征在于，步骤二中所述乙醇水溶液的质量浓度为50％，乙醇水溶液的空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa，所述乙醇脱水反应的温度为240℃～350℃。
本发明的乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂的应用过程中，由于该改性分子筛催化剂具有更高的催化活性、更好的活性稳定性和更长的寿命，因此增加了乙醇脱水制乙烯的效率，减少了催化剂的再生频率，从而提高了经济效益。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用先制备未改性分子筛催化剂，然后依次进行一次碱改性和一次酸改性，得到了改性分子筛催化剂，省去了HZSM-5分子筛粉在酸碱改性过程中的搅拌过程，从而调整了催化剂表面酸性分布，大大提高了弱酸量，减少了中强酸量，由于乙醇脱水制乙烯反应是一个受催化剂表面弱酸性中心催化活化控制的反应，改性分子筛催化剂表面弱酸量的增加大大提高了改性分子筛催化剂对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能，进而提高了原料乙醇的转化率和产物乙烯的选择性，同时避免了强酸导致生成的乙烯进一步发生聚合等副反应形成高碳化合物堵塞催化剂孔道的缺点，增强了改性分子筛催化剂的容碳能力以及活性稳定性。
2、本发明的催化剂改性过程中采用先制备未改性催化剂、后对催化剂进行酸碱改性的制备工艺，同时所用的酸为酸性较弱的柠檬酸溶液，所用的碱为碱性较弱的Na2CO3碱液，制备得到的催化剂的各项物化性能较改性前变化较小，保证了在改变催化剂表面酸性的同时使其物理结构不发生较大的变化，进一步避免了反应生成的产物乙烯又发生聚合副反应生成高碳化合物从而导致乙烯选择性降低的问题，提高了乙烯选择性。
3、本发明的催化剂改性过程中采用了常用且价格较为低廉的Na2CO3和一水合柠檬酸分别作为碱改性剂和酸改性剂的制备原料，避免了使用价格较为昂贵的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等有机碱改性原料，进一步降低了催化剂的制备成本。
4、本发明经酸改性后的分子筛催化剂无需进行焙烧，得到的改性分子筛催化剂也无需经粘合、挤条成型，从而进一步简化了制备方法，降低了制备成本。
5、本发明的乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂的应用过程中，由于该改性分子筛催化剂具有更高的催化活性、更好的活性稳定性和更长的寿命，因此增加了乙醇脱水制乙烯的效率，减少了催化剂的再生频率，从而提高了经济效益。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明的改性分子筛催化剂通过实施例1～实施例6进行详细描述。
实施例1
本实施例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将70.0g HZSM-5分子筛粉、43.0g大孔拟薄水铝石粉和3.5g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入40.2mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为110℃的条件下烘干2h，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为60，比表面积为210m2/g，孔容为0.18mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为260m2/g，孔容为1.10mL/g，Na2O的质量百分含量为0.03％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未改性分子筛催化剂中田菁粉的质量含量为3.0％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到盛有2750.0g浓度为0.2N的Na2CO3水溶液的三口烧瓶中，在温度为50℃的条件下加热4h进行碱改性，取出在温度为110℃的条件下烘干2h得到碱改性后的条形分子筛催化剂；所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂；
步骤三、将100.0g步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到盛有2500.0g浓度为0.2N的柠檬酸水溶液的三口烧瓶中，在温度为50℃的条件下加热4h进行酸改性，取出在温度为110℃的条件下烘干2h得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为70％，Al2O3的质量百分数为30％。
对比例1
本对比例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将70.0g HZSM-5分子筛粉、43.0g大孔拟薄水铝石粉和3.5g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入40.2mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为110℃的条件下烘干2h，自然冷却后得到条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为60，比表面积为210m2/g，孔容为0.18mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为260m2/g，孔容为1.10mL/g，Na2O的质量百分含量为0.03％，Al2O3的质量百分含量为70％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到分子筛催化剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为70％，Al2O3的质量百分数为30％。
实施例2
本实施例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将80.0g HZSM-5分子筛粉、28.6g大孔拟薄水铝石粉和3.4g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入39.8mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为110℃的条件下烘干2h，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为60，比表面积为210m2/g，孔容为0.18mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为260m2/g，孔容为1.10mL/g，Na2O的质量百分含量为0.03％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未改性分子筛催化剂中田菁粉的质量含量为3.0％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到盛有3300.0g浓度为0.2N的Na2CO3水溶液的三口烧瓶中，在温度为70℃的条件下加热2h进行碱改性，取出在温度为120℃的条件下烘干4h得到碱改性后的条形分子筛催化剂；所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂；
步骤三、将100.0g步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到盛有3000.0g浓度为0.2N的柠檬酸水溶液的三口烧瓶中，在温度为70℃的条件下加热2h进行酸改性，取出在温度为120℃的条件下烘干4h得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为80％，Al2O3的质量百分数为20％。
对比例2
本对比例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将80.0g HZSM-5分子筛粉、28.6g大孔拟薄水铝石粉和3.4g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入39.8mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为110℃的条件下烘干2h，自然冷却后得到条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为60，比表面积为210m2/g，孔容为0.18mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为260m2/g，孔容为1.10mL/g，Na2O的质量百分含量为0.03％，Al2O3的质量百分含量为70％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的条形分子筛催化剂加入马弗炉中进行焙烧处理，得到分子筛催化剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为80％，Al2O3的质量百分数为20％。
实施例3
本实施例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将60.0g HZSM-5分子筛粉、57.1g大孔拟薄水铝石粉和3.7g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入44.1mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为100℃的条件下烘干3h，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为50，比表面积为210m2/g，孔容为0.18mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为260m2/g，孔容为1.10mL/g，Na2O的质量百分含量为0.03％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未改性分子筛催化剂中田菁粉的质量含量为3.0％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到盛有2200.0g浓度为0.2N的Na2CO3水溶液的三口烧瓶中，在温度为60℃的条件下加热3h进行碱改性，取出在温度为100℃的条件下烘干3h得到碱改性后的条形分子筛催化剂；所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂；
步骤三、将100.0g步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到盛有2000.0g浓度为0.2N的柠檬酸水溶液的三口烧瓶中，在温度为60℃的条件下加热3h进行酸改性，取出在温度为100℃的条件下烘干3h得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为60％，Al2O3的质量百分数为40％。
对比例3
本对比例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将60.0g HZSM-5分子筛粉、57.1g大孔拟薄水铝石粉和3.7g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入44.1mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为100℃的条件下烘干3h，自然冷却后得到条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为50，比表面积为210m2/g，孔容为0.18mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为260m2/g，孔容为1.10mL/g，Na2O的质量百分含量为0.03％，Al2O3的质量百分含量为70％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到分子筛催化剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为60％，Al2O3的质量百分数为40％。
实施例4
本实施例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将70.0g HZSM-5分子筛粉、43.0g大孔拟薄水铝石粉和3.5g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入40.2mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为100℃的条件下烘干3h，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为55，比表面积为200m2/g，孔容为0.15mL/g，Na2O的质量百分含量为0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为250m2/g，孔容为1.0mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未改性分子筛催化剂中田菁粉的质量含量为3.0％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到盛有2750.0g浓度为0.2N的Na2CO3水溶液的三口烧瓶中，在温度为50℃的条件下加热4h进行碱改性，取出在温度为110℃的条件下烘干3h得到碱改性后的条形分子筛催化剂；所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂；
步骤三、将100.0g步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到盛有2500.0g浓度为0.2N的柠檬酸水溶液的三口烧瓶中，在温度为50℃的条件下加热4h进行酸改性，取出在温度为110℃的条件下烘干3h得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为70％，Al2O3的质量百分数为30％。
对比例4
本对比例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将70.0g HZSM-5分子筛粉、43.0g大孔拟薄水铝石粉和3.5g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入40.2mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为100℃的条件下烘干3h，自然冷却后得到条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为55，比表面积为200m2/g，孔容为0.15mL/g，Na2O的质量百分含量为0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为250m2/g，孔容为1.0mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到分子筛催化剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为70％，Al2O3的质量百分数为30％。
实施例5
本实施例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将80.0g HZSM-5分子筛粉、28.6g大孔拟薄水铝石粉和3.4g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入39.8mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为120℃的条件下烘干4h，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为55，比表面积为200m2/g，孔容为0.15mL/g，Na2O的质量百分含量为0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为250m2/g，孔容为1.0mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未改性分子筛催化剂中田菁粉的质量含量为3.0％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到盛有3300.0g浓度为0.2N的Na2CO3水溶液的三口烧瓶中，在温度为70℃的条件下加热2h进行碱改性，取出在温度为120℃的条件下烘干4h得到碱改性后的条形分子筛催化剂；所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂；
步骤三、将100.0g步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到盛有3000.0g浓度为0.2N的柠檬酸水溶液的三口烧瓶中，在温度为70℃的条件下加热2h进行酸改性，取出在温度为120℃的条件下烘干4h得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为80％，Al2O3的质量百分数为20％。
对比例5
本对比例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将80.0g HZSM-5分子筛粉、28.6g大孔拟薄水铝石粉和3.4g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入39.8mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为120℃的条件下烘干4h，自然冷却后得到条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为55，比表面积为200m2/g，孔容为0.15mL/g，Na2O的质量百分含量为0.10％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为250m2/g，孔容为1.0mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的条形分子筛催化剂加入马弗炉中进行焙烧处理，得到分子筛催化剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为80％，Al2O3的质量百分数为20％。
实施例6
本实施例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将60.0g HZSM-5分子筛粉、57.1g大孔拟薄水铝石粉和3.7g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入44.1mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为100℃的条件下烘干3h，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为55，比表面积为200m2/g，孔容为0.15mL/g，Na2O的质量百分含量为0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为250m2/g，孔容为1.0mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未改性分子筛催化剂中田菁粉的质量含量为3.0％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到盛有2200.0g浓度为0.2N的Na2CO3水溶液的三口烧瓶中，在温度为60℃的条件下加热3h进行碱改性，取出在温度为120℃的条件下烘干4h得到碱改性后的条形分子筛催化剂；所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂；
步骤三、将100.0g步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到盛有2000.0g浓度为0.2N的柠檬酸水溶液的三口烧瓶中，在温度为60℃的条件下加热3h进行酸改性，取出在温度为100℃的条件下烘干3h得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为60％，Al2O3的质量百分数为40％。
对比例6
本对比例的改性分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将60.0g HZSM-5分子筛粉、57.1g大孔拟薄水铝石粉和3.7g田菁粉混合均匀20min后得到混合料，然后向混合料中加入44.1mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压40min，再在挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形催化剂，将该圆柱形催化剂置于烘箱中在温度为100℃的条件下烘干3h，自然冷却后得到条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为55，比表面积为200m2/g，孔容为0.15mL/g，Na2O的质量百分含量为0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积为250m2/g，孔容为1.0mL/g，Na2O的质量百分含量为0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；
步骤二、将110.0g步骤一中得到的条形分子筛催化剂放入马弗炉中进行焙烧处理，得到分子筛催化剂；所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分数为60％，Al2O3的质量百分数为40％。
(1)对本发明实施例1～实施例6中制备得到的改性分子筛催化剂以及对比例1～对比例6中制备得到的分子筛催化剂的表面酸性、比表面积、介孔孔容和平均孔径进行检测，其中，表面酸性检测采用的方法为NH3-TPD法，使用仪器为美国麦克公司所产Micromeritics AUTOCHEM 2920全自动程序升温化学吸附仪，比表面积、介孔孔容和平均孔径检测使用的仪器为美国Quantachrome公司所产Nova 4200e全自动比表面和孔隙度分析仪，结果如下表1和表2所示。
表1本发明实施例1～实施例6制备得到的分子筛催化剂和对比例1～对比例6制备得到的改性分子筛催化剂的表面积、介孔孔容和平均粒径
从表1可知，本发明实施例1～实施例6中经过酸碱改性得到的改性分子筛催化剂的比表面积、介孔孔容和平均孔径均比对应的对比例1～对比例6制备得到的分子筛催化剂略微增大，说明在酸碱改性的过程中催化剂内部的部分微孔结构发生了融合，同时，酸碱改性过程也清除了催化剂孔道中残留的部分杂质，从而导致其平均孔径有所增加；但由于采用的是先制备未改性催化剂、后对催化剂进行酸碱改性的制备工艺，同时所用的酸为酸性较弱的柠檬酸，所用的碱为碱性较弱的Na2CO3，所以该种改性方法制备的催化剂的各项物化性能较改性前变化较小，保证了在改变催化剂表面酸性的同时不发生物理结构的较大变化，从而避免了反应生成的产物乙烯又发生聚合副反应生成高碳化合物从而导致乙烯选择性降低的缺点。
表2本发明实施例1～实施例6制备得到的分子筛催化剂和对比例1～对比例6制备得到的改性分子筛催化剂的表面酸性分布
从表2可知，本发明实施例1～实施例6中经过酸碱改性得到的改性分子筛催化剂的表面上70℃～250℃的弱酸量较对比例1～对比例6中改性前均有大幅度提高，平均提高幅度在55％以上，250℃～450℃的中强酸酸量则有一定程度的减少，平均减少幅度在29％以上，改性前后各个催化剂大于450℃的强酸量则均未检出，由于乙醇脱水制乙烯反应是一个受催化剂表面弱酸性中心催化活化控制的反应，催化剂表面弱酸酸量的增加有利于生成乙烯反应的进行，从而可以提高原料乙醇的转化率和产物乙烯的选择性，而太强的酸性中心则会导致生成的乙烯进一步发生聚合等副反应形成高碳化合物，进而堵塞催化剂孔道、导致催化剂积碳速率增加、催化剂活性稳定性降低，因此本发明制备得到的分子筛催化剂可以提高原料乙醇的转化率和产物乙烯的选择性。
将表1和表2结合分析可知，HZSM-5分子筛催化剂依次经Na2CO3水溶液和柠檬酸水溶液两步碱酸改性后其表面弱酸量大幅度提高，中强酸酸量适度减少，而介孔孔容和平均孔径则略微增大；催化剂的活性稳定性得到了提高，其容碳能力也得到了改善。
(2)对本发明实施例1～实施例6中制备得到的改性分子筛催化剂以及对比例1～对比例6中制备得到的分子筛催化剂的催化性能进行评价，具体过程为：①将催化剂切成1mm～3mm长的短条，将50mL催化剂短条装入尺寸为Φ40×500mm的不锈钢反应管中，向该不锈钢反应管中通入N2，将不锈钢反应管升温至120℃恒温2h以去除催化剂中的物理水，再以200℃/h的升温速率升温至500℃恒温2h对催化剂进行活化，活化过程中的N2空速为500h-1；②活化结束后以100℃/h的降温速率将不锈钢反应管中温度降低至240℃，待温度恒定且不再变化时停止通入N2，开始通入质量浓度为50％的乙醇水溶液，调节乙醇水溶液泵的输出量将反应液空速控制在1.5h-1，为了将活化阶段的N2全部置换掉，在通入原料乙醇水溶液后应在初始反应的24h内连续置换***，充分置换出***中残存的N2，保证后续取样所得到的样品中不含有N2，避免给气体分析带来误差；③继续通入质量浓度为50％的乙醇水溶液进行乙醇脱水反应，通入乙醇水溶液后由于催化剂的表面活性很高，因此不锈钢反应管中的温度会经历一个逐步升高然后再缓慢下降的过程，待不锈钢反应管中温度下降到稳定值后开始计时，在温度稳定的条件下连续保持反应10小时后分别取反应后的液体样品和气体产品，分别分析反应后的液相中未反应乙醇的含量及气相中乙烯的纯度，并计算乙醇转化率和乙烯选择性，得到催化剂的初始活性，结果如下表3所示；④将不锈钢反应管中温度在240℃～350℃的范围内采用逐步升温的方法进行催化剂的使用寿命评价实验，以同时满足催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性不小于95％为活性评价指标，当两者中有一项指标小于95％时认为催化剂在此温度下失活，当催化剂失活后每次提温10℃直至床层中心温度到350℃后维持不变，在此温度下催化剂失活时停止评价试验，结束性能评价实验；以不锈钢反应管中温度在240℃～350℃的范围内进行评价的总时间为催化剂使用寿命，另外在催化剂寿命评价实验中每次升高不锈钢反应管温度后，催化剂中的温度需要4h～8h的稳定时间，在此阶段内催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性会迅速升高达到转化率和选择性指标，因此该段稳定时间也计入有效反应时间即使用寿命内，结果如下表4所示。
其中，乙醇转化率和乙烯选择性的计算公式如下所示：
乙醇转化率＝(反应的乙醇质量)/(进入反应器的乙醇质量)
乙烯选择性＝(生成的乙烯质量)/(发生反应的乙醇质量)
表3本发明实施例1～实施例6制备得到的分子筛催化剂和对比例1～对比例6制备得到的改性分子筛催化剂的初始活性
从表3可知，本发明实施例1～实施例6中经过酸碱改性得到的改性分子筛催化剂与对应的对比例1～对比例6制备得到的分子筛催化剂的初始乙醇转化率和乙烯选择性相当，说明虽然改性后催化剂的比表面积、介孔孔容、平均孔径等均有所增加，但其对乙醇脱水制乙烯反应的乙醇转化率和乙烯选择性没有影响，未发生明显的乙烯聚合生成高碳化合物的副反应。
表4本发明实施例1～实施例6制备得到的分子筛催化剂和对比例1～对比例6制备得到的改性分子筛催化剂的使用寿命
表4中催化剂平均积碳速率指单位时间内各个催化剂表面上生成的积碳占催化剂的质量百分比。
从表4可知，本发明实施例1～实施例6中经过酸碱改性得到的改性分子筛催化剂的使用寿命相对于对应的对比例1～对比例6制备得到的分子筛催化剂的使用寿命大幅延长，延长时间均在215h以上，实施例1～实施例6中经过酸碱改性得到的改性分子筛催化剂的平均积碳速率相对于对应的对比例1～对比例6制备得到的分子筛催化剂的平均积碳速率降低了1倍以上，说明经过酸碱改性分子筛催化剂的寿命延长，容碳能力增加，结碳速率降低，具有更好的活性稳定性。
本发明的改性分子筛催化剂在催化乙醇脱水制乙烯中的应用通过实施例7～实施例9进行详细描述。
实施例7
本发明的改性分子筛催化剂在催化乙醇脱水制乙烯中的应用包括以下步骤：
步骤一、将40.0g实施例1制备的改性分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向固定床反应器中通入氮气，再将固定床反应器的温度在2h内升到500℃并稳定后对改性分子筛催化剂活化2h；
步骤二、向固定床反应器中通入乙醇水溶液进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的质量浓度为50％，乙醇水溶液的空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa；所述乙醇脱水反应的温度为240℃～350℃，所述乙醇脱水反应的过程中当改性分子筛催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性中任一项数值小于95％时，将乙醇脱水反应的温度升高10℃以提高改性分子筛催化剂的活性继续进行乙醇脱水反应。
实施例8
本发明与实施例7的不同在于采用的改性分子筛催化剂由实施例5制备得到。
实施例9
本发明与实施例7的不同在于采用的改性分子筛催化剂由实施例6制备得到。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂通过以下方法制备得到：
步骤一、将HZSM-5分子筛粉、大孔拟薄水铝石粉和田菁粉混合均匀后得到混合料，然后向混合料中加入羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀并进行碾压，再依次进行挤条和干燥，自然冷却后得到未经改性的条形分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛粉的平均粒度为0.5μm，硅铝摩尔比为50～60，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，Na2O的质量百分含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量不大于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％；所述未经改性的条形分子筛催化剂中田菁粉的质量百分含量为3.0％；所述羧甲基纤维素钠水溶液的质量浓度为0.5％，所述羧甲基纤维素钠水溶液的加入体积为混合料质量的34.5％～36.5％，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤二、将步骤一中得到的未经改性的条形分子筛催化剂加入到Na2CO3水溶液加热进行碱改性，取出烘干得到碱改性后的条形分子筛催化剂；
步骤三、将步骤二中得到的碱改性后的条形分子筛催化剂加入到柠檬酸水溶液中进行酸改性，取出烘干得到酸改性后的条形分子筛催化剂，再将酸改性后的条形分子筛催化剂进行焙烧处理，得到改性分子筛催化剂；所述改性分子筛催化剂中HZSM-5分子筛粉的质量百分含量为60％～80％，Al2O3的质量百分含量为20％～40％。
2.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤二中所述碱改性的过程中未经改性的条形分子筛催化剂与Na2CO3水溶液的质量比为1：(20～30)，所述Na2CO3水溶液的配制原料Na2CO3为分析纯试剂。
3.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤三中所述酸改性的过程中碱改性后的条形分子筛催化剂与柠檬酸水溶液的质量比为1：(20～30)，所述柠檬酸水溶液的配制原料一水合柠檬酸为分析纯试剂。
4.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤二和步骤三中所述碱改性和酸改性的温度均为50℃～70℃，时间均为2h～4h。
5.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤一、步骤二和步骤三中所述烘干的温度均为100℃～120℃，时间均为2h～4h。
6.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，其特征在于，步骤三中所述焙烧处理的过程为：在空气气氛中以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以100℃/h的速率升温至500℃保温1h。
7.一种权利要求1～6中任一权利要求所述的乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将改性分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向固定床反应器中通入氮气，并加热进行活化；
步骤二、向固定床反应器中通入乙醇水溶液进行乙醇脱水反应，得到乙烯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤二中所述乙醇水溶液的质量浓度为50％，乙醇水溶液的空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa，所述乙醇脱水反应的温度为240℃～350℃。
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