CN109163759B - 全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光纤传感技术领域，公开了一种全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，包括上位机、光谱仪、Y型光纤、传感单元和光源，传感单元由多模光纤和单模光纤级联而成，其中，多模光纤一端与Y型光纤相接，多模光纤另一端与单模光纤同轴熔接，单模光纤外表面及端面全覆盖地镀有金膜，外表面的金膜外镀有硝酸根敏感膜；在硝酸根敏感膜外，从熔接端始沿单模光纤轴向到单模光纤一半长度位置止，镀有温度敏感膜。本发明不仅制备工艺简单、成本低、结构稳定，而且通过同时测量硝酸根浓度和温度，可有效降低温度对硝酸根浓度测量精度的影响。

Description

全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置
技术领域
本发明属于光纤传感技术领域，涉及一种全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置。
背景技术
水污染问题已经成为世界各国都需面对的难题之一，水体中的硝酸盐是一种主要的污染物，通常水中过量的硝酸盐主要来自工业废水，化肥污染和食物残渣的腐烂等，过量的硝酸盐会对生物的生存造成影响[Sevda S,Sreekishnan T R,Pous N,etal.Bioelectroremediation of perchlorate and nitrate contaminated water:Areview[J].Bioresource technology,2018.]。目前，检测硝酸根浓度的主要方法有镉柱还原法、离子电极法和离子色谱法，但这些方法设备昂贵，操作繁琐，而且容易受到干扰。光纤传感技术具有灵敏度高，响应迅速，可以在线测量等优点，最重要的是它可以避免电磁干扰，使其成为传感领域的重要分支[Wei Y,Liu C,Zhang Y,et al.Multi-channel SPRsensor based on the cascade application of the Single-mode and multimodeoptical fiber[J].Optics Communications,2017,390:82-87.]。
光纤传感器测量化学成分浓度可以采用光纤传感器与敏感膜相结合的方法。当待测的化学成分与敏感膜发生反应，会导致敏感膜处折射率发生改变，利用光纤传感器对折射率的高灵敏度来实现化学成分浓度的测量。目前利用光纤传感器来测量折射率的方法主要有干涉型和SPR型传感器。干涉型传感器主要分为法布里-泊罗干涉传感器、马赫-曾德尔干涉传感器和迈克尔逊干涉传感器，这一类传感器是根据光的干涉现象而衍生出来的光纤传感器，光的干涉谱会随着折射率的变化而发生改变，从而实现折射率测量[Yang J,YangM,Guan C Y,et al.In-fiber Mach-Zehnder interferometer with piecewiseinterference spectrum based on hole-assisted dual-core fiber for refractiveindex sensing[J].Optics express,2018,26(15):19091-19099.]，但是干涉型光纤传感器对折射率测量的灵敏度偏低。并且这类传感器在进行实际测量时会经常受到其他外界条件的干扰，干涉光谱不仅会随着折射率的改变而发生改变，温度也会导致干涉光谱发生移动，会对折射率测量产生干扰。SPR型传感器是近些年来众多学者研究的热点[Yinquan,Y.Investigation for terminal reflection optical fiber SPR glucose sensor andglucose sensitive membrane with immobilized GODs[J].Optics Express,2017,25(4):3884-3898.]。该类传感器的谐振波长会随着折射率的改变而发生移动，进而实现折射率的测量。并且其折射率测量灵敏度高于干涉型传感器。然而，这类传感器的测量信号同样会受到温度的干扰。
综上，基于光纤的折射率测量传感器目前仍存在受到温度干扰的问题。最为关键的是，当前的对于硝酸根浓度和温度同时测量的传感器的性能仍没有达到理想的程度。
发明内容
本发明的目的在于克服目前基于光纤的硝酸根浓度测量传感器受温度影响的不足之处，提出一种制备工艺简单、成本低、结构稳定的全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置。
具体技术方案为：
全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，包括上位机、光谱仪、Y型光纤、传感单元和光源，传感单元经Y型光纤分别与光源及光谱仪连接，光谱仪与上位机连接；所述传感单元由多模光纤和单模光纤级联而成，其中，多模光纤一端与Y型光纤相接，多模光纤另一端与单模光纤同轴熔接，单模光纤外表面及端面全覆盖地镀有金膜，外表面的金膜外镀有硝酸根敏感膜；在硝酸根敏感膜外，从熔接端始沿单模光纤轴向到单模光纤一半长度位置止，镀有温度敏感膜。
光源发出的光经Y型光纤传输至多模光纤后进入单模光纤中，在金膜上激发出表面等离子体共振。金膜外镀有硝酸根敏感膜，并且硝酸根敏感膜外一半长度被温度敏感膜覆盖，输出光谱将会产生两个谐振波长不同的谐振谷，最后，经过单模光纤端面反射回来的光信号经由Y型光纤进入光谱仪，并将数据传输至上位机来观察输出图谱的变化；当硝酸根浓度变化时，会改变金膜外硝酸根敏感膜的折射率，使硝酸根浓度对应的谐振谷的谐振波长发生移动，当外界温度发生变化时，不仅会改变温度敏感膜的折射率进而使温度对应的谐振谷的谐振波长发生移动，还会使硝酸根浓度对应的谐振谷的谐振波长发生移动，因此，利用双波长矩阵的方法，通过观测两个谐振谷谐振波长的移动量即可反推出硝酸根浓度和温度。
进一步地，上述单模光纤长度为10mm，金膜厚度为40nm，温度敏感膜为聚二甲基硅氧烷膜。
进一步地，上述硝酸根敏感膜采用碳纳米管/铜纳米粒子复合膜制作而成。
进一步地，上述硝酸根敏感膜的制备流程为：首先将聚醚酰亚胺加入到40～50mL甲醇中配成1wt％聚醚酰亚胺溶液，然后，加入15～20mg多壁碳纳米管并搅拌，将该混合液超声处理2～3小时后静置分层，随后取下层沉淀溶于40～50mL甲醇后再进行超声处理1～2小时并搅拌均匀，接下来加入10～12mL新制备的0.1mol/L的氯化铜溶液和10～12mL浓度为0.1mol/L硼氢化钠溶液搅拌处理，最后将混合液进行离心后再加入3～4mL壳聚糖溶液进行超声和搅拌处理得到用于制备碳纳米管/铜纳米粒子复合膜的溶液，再利用浸渍提拉法将其镀在传感器表面，每次浸渍时间为20min，并提拉三次，每次提拉后在90℃的条件下进行退火处理，每次退火处理的时间为30min，以使碳纳米管/铜纳米粒子复合膜牢固地涂敷在金膜外表面。
从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提出的这种全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，继承了传统光纤传感器所具有的本质安全、抗电磁干扰、耐高温高压、耐腐蚀等优点；
2)本发明提出的这种全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，不仅制备工艺简单、成本低、结构稳定，而且通过同时测量硝酸根浓度和温度，可有效降低温度对硝酸根浓度测量精度的影响。
附图说明
图1为本发明提供的光纤传感器结构示意图。
图2为传感器不同浸渍时间与谐振波长移动量的关系图。
图3传感器不同提拉次数与谐振波长移动量的关系图。
图4传感器硝酸根浓度测量光谱曲线。
图5为传感器温度测量光谱曲线。
图6为传感器硝酸根浓度测量线性区间拟合曲线。
图7为传感器温度测量灵敏度曲线。
图中：1上位机；2光谱仪；21多模光纤；22聚二甲基硅氧烷膜；23碳纳米管/铜纳米粒子复合膜；24金膜；25单模光纤；3Y型光纤；4传感单元；5光源。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明的具体结构、原理以及工作过程作进一步的详细说明。
如图1所示为本发明提出的一种全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置。其工作过程为：光源5发出的光首先经Y型光纤3传输至多模光纤21后进入单模光纤25，然后在单模光纤25端面处反射回来进入Y型光纤3传输至光谱仪2进行光谱移动量的监测。其中，多模光纤21、单模光纤25之间通过熔接机进行熔接，单模光纤25的长度为10mm，并且单模光纤外镀有40nm金膜24，金膜24外表面镀碳纳米管/铜纳米粒子复合膜23，碳纳米管/铜纳米粒子复合膜23外距多模光纤21的一半长度区域镀有聚二甲基硅氧烷膜22，聚二甲基硅氧烷膜22的制备采用聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡三种试剂混合制成。其中聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为10:1:0.7。
当光从多模光纤21传输到单模光纤25时，由于多模光纤21的纤芯直径与单模光纤25的纤芯直径差距较大，部分光会耦合进入包层中进行传输，这时在包层中传输的一部分光会泄漏到包层外的金膜24中，发生表面等离子体共振，使输出光谱产生能量损失导致输出光谱在特定波长处产生谐振谷，当外界硝酸根浓度发生移动时，这个谐振谷的谐振波长会发生移动，进而实现硝酸根浓度的测量，当碳纳米管/铜纳米粒子复合膜23外一半长度被聚二甲基硅氧烷膜22覆盖以后，碳纳米管/铜纳米粒子复合膜23外的介质一部分就变为了聚二甲基硅氧烷膜24，此时输出光谱就会产生两个谐振谷，分别对应硝酸根浓度和温度的变化。聚二甲基硅氧烷膜22的折射率会随着温度的变化而变化，这就实现了硝酸根浓度和温度同时测量。
本发明中，利用浸渍提拉法将碳纳米管/铜纳米粒子复合膜23镀在传感器的工艺影响传感器的最终性能，浸渍提拉法镀膜的影响参数主要是浸渍时间和提拉次数，浸渍时间越长，附着在传感区域的敏感材料也就越多；提拉次数多一方面可以保证增大敏感区域的敏感材料，另一方面可以保证有更加均匀的敏感膜。首先，对传感器进行单次提拉处理，浸渍时间为5-30分钟，如图2所示结果，浸渍时间在20min时，传感器有着最大漂移量，故最终选取浸渍时间为20min。然后对传感器进行多次提拉操作，每次浸渍时间都为20min，并且每次提拉后将传感器在90℃的条件下退火30min。如图3所示，随着提拉次数的增加，传感器对硝酸根浓度的变化更为敏感，灵敏度更高，当提拉次数为三次时，传感器波长移动量达到了37nm。
本发明中，将聚二甲基硅氧烷膜24镀在碳纳米管/铜纳米粒子复合膜23一半长度外，当周围温度保持不变而硝酸根发生变化时，会导致附着在碳纳米管上的由硝酸根还原反应生成的氨气浓度改变，使折射率发生改变，进而使得硝酸根浓度对应的谐振谷的谐振波长λn发生移动，如图4所示。而当硝酸根浓度保持不变而温度发生改变时，不仅会改变聚二甲基硅氧烷膜22的折射率进而使温度对应的谐振谷的谐振波长λT发生移动，还会使硝酸根浓度对应的谐振谷的谐振波长λn发生移动，如图5所示。结合双波长矩阵方法，可得：
其中，Δλn、ΔλT分别为盐度对应谐振谷谐振波长的移动量和温度对应谐振谷谐振波长移动量的移动量；Δn、ΔT分别为硝酸根浓度的变化量和温度的变化量。a为硝酸根浓度变化时硝酸根浓度对应谐振谷谐振波长的移动灵敏度系数；b、d分别为外界温度变化时硝酸根浓度对应谐振谷谐振波长的移动灵敏度系数和温度对应谐振谷谐振波长的移动灵敏度系数。本发明中，当传感器探头的结构参数固定时，a、b、d均为固定值，传感器的硝酸根浓度测量灵敏度和温度测量灵敏度曲线分别如图6和图7所示，此时传感器的双波长矩阵为：
其中Δm＝Δlgn，因此，由式(2)可得，通过观察硝酸根浓度对应谐振谷谐振波长的移动量和温度对应谐振谷谐振波长移动量即可反推出硝酸根浓度和温度大小，不仅可解决温度对硝酸根浓度测量的交叉敏感问题，还可以实现硝酸根浓度和温度同时监测，为硝酸根浓度的高精度测量提供了可能。

Claims (5)

1.全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，包括上位机、光谱仪、Y型光纤、传感单元和光源，其特征在于，传感单元经Y型光纤分别与光源及光谱仪连接，光谱仪与上位机连接；所述传感单元由多模光纤和单模光纤级联而成，其中，多模光纤一端与Y型光纤相接，多模光纤另一端与单模光纤同轴熔接，单模光纤外表面及端面全覆盖地镀有金膜，外表面的金膜外镀有硝酸根敏感膜；在硝酸根敏感膜外，从熔接端始沿单模光纤轴向到单模光纤一半长度位置止，镀有温度敏感膜；所述的硝酸根敏感膜采用碳纳米管/铜纳米粒子复合膜制作而成。
2.根据权利要求1所述的全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，其特征在于，所述硝酸根敏感膜的制备流程为：首先将1wt％的聚醚酰亚胺和15mg多壁碳纳米管加入到40mL～50mL甲醇中搅拌，将混合液超声处理后静置分层，随后取下层沉淀溶于40mL～50mL甲醇后再进行超声处理并搅拌均匀，接下来加入10mL的0.1mol/L的氯化铜溶液和10mL浓度为0.1mol/L硼氢化钠溶液搅拌处理，最后将混合液进行离心后再加入3mL～5mL壳聚糖溶液进行超声和搅拌处理得到用于制备碳纳米管/铜纳米粒子复合膜的溶液，再利用浸渍提拉法将其镀在传感器表面，每次浸渍时间为20min，并提拉三次，每次提拉后在90℃的条件下进行退火处理，每次退火处理的时间为30min，以使碳纳米管/铜纳米粒子复合膜牢固地涂敷在金膜外表面。
3.根据权利要求1所述的全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，其特征在于，单模光纤长度为10mm。
4.根据权利要求1所述的全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，其特征在于，金膜厚度为40nm。
5.根据权利要求1所述的全光纤反射式硝酸根浓度和温度同时测量装置，其特征在于，温度敏感膜为聚二甲基硅氧烷膜。
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