CN109161000A - 一种新型化合物dopo-ma在环氧树脂体系中的应用 - Google Patents

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卓念
万春杰
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Abstract

本发明公开了化合物DOPO‑MA作为新型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，该方法包括如下步骤：(1)以一定比例将固化剂与环氧树脂混合，并加入有机溶剂促进剂，搅拌使之混合均匀；(2)将上述混合物注入模具当中，并在50‑60℃下预固化4‑8h，使之成型；(3)固化阶段：在80～100℃下，固化2‑6h，使固化剂充分固化环氧树脂；(4)后固化阶段：在130～160℃下，继续固化2‑4h，完成固化，成为交联网状固化物。本发明所采用的新型固化剂既可固化环氧树脂又能用于环氧树脂阻燃，并且固化效果、相容性均较好，由于不含卤素因此低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。

Description

一种新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系的应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，并且收缩率低，广泛应用于社会各行各业。环氧树脂固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的一部分，目前市场上环氧树脂固化剂品种繁多，性能也各异。前人已在此方面进行了诸多研究，主要针对环氧树脂的缺点以及不同用途，对其固化剂进行了改性，常见的有增韧、阻燃等，或是用于低温、增加黏度等方面。
环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19.8％，属易燃材料，会限制其在某些特殊场合的应用。而DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。因此，将DOPO与以上官能团反应，制备可反应型环氧树脂固化剂，一方面可用于环氧树脂的固化，另一方面亦可用于环氧树脂的阻燃。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种一种新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系的应用，改善环氧树脂的阻燃性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，增强环氧树脂固化物的阻燃性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型化合物DOPO- MA在环氧树脂体系中的应用，包含如下步骤：
将DOPO-MA与环氧树脂混合，再加入有机溶剂、促进剂，搅拌混合均匀得到混合物；将混合物注入模具中预固化成型，升温后固化，继续升温完成后固化，最终得到交联网状固化物；
所述的化合物DOPO-MA的分子式为C16H12O5P，其分子结构式如下式所示：
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型化合物DOPO- MA在环氧树脂体系中的应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述DOPO-MA的用量为环氧树脂质量的70～80％。
作为上述技术方案的改进，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。
作为上述技术方案的改进，所述环氧树脂为E44、E51、 CYD127、CYD128、E20、E12中的任意一种，或其中几种按任意比例混合形成的混合物。
作为上述技术方案的改进，所述促进剂为DMP-30或咪唑中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述预固化成型温度为50-60℃，所需时间4-8h。
作为上述技术方案的改进，所述固化温度为80-100℃，所需时间2-6h。
作为上述技术方案的改进，所述后固化温度为130-160℃，所需时间2-4h。
本发明制备得到的DOPO-MA对环氧树脂的固化机理如下：在无促进剂的条件下，首先是树脂中的羟基和酸酐或者是酸酐中游离的羧基和树脂的环氧基团开始反应，生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生成立体的网状结构。当有叔胺促进剂存在下，叔胺攻击酸酐，生成碳鎓阴离子，生成的碳鎓阴离子和环氧基继续反应生成烷氧阴离子，烷氧阴离子和酸酐反应再生成碳鎓阴离子。反应依次进行下去，最后固化环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)所使用的新反应型阻燃环氧树脂固化剂既可固化环氧树脂，亦可用于环氧树脂的阻燃；(2)所使用的新反应型阻燃环氧树脂固化剂中引入苯环，改善环氧树脂的韧性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，使环氧树脂体系具有良好的强度和耐热性；；(3)所使用的新反应型阻燃环氧树脂固化剂不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明具体实施方式所制备的DOPO-MA分子的红外光谱图；
图2是本发明具体实施方式所制备的DOPO-MA分子的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明所述新型固化剂DOPO-MA的制备方法包括如下步骤：
1.在N2氛围下，向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌和 N2通入的250mL三口烧瓶中加入DOPO(0.3mol)和甲苯(160 mL)，搅拌使其完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐(0.3mol)，并升温至100℃，在N2保护氛围下反应12h。
2.待反应结束后，冷却至室温，过滤，再用乙醇冲洗，重复3 次，最后在真空干燥箱中于100℃下干燥24h得到产物。
图1是本发明具体实施方式所制备的DOPO-MA分子的红外光谱图，分析如表1所示。
表1 DOPO-MA的红外谱图分析
图2为化合物DOPO-MA的1H-NMR谱图，分析如表2所示。
表2 DOPO-MA的1H-NMR谱图解析表
实施例1
一种新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
(1)选取环氧树脂E51，将其与80wt％的化合物DOPO-MA， 1wt％的DMP-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)及有机溶剂 DMF混合均匀；
(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至50℃预固化4h，使之成型；
(3)将混合物加热至100℃固化4h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至130℃后固化2h，以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。
实施例2
(1)选取环氧树脂E44，将其与70wt％的化合物DOPO-MA， 3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF混合均匀；
(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至50℃预固化4h，使之成型；升温至120℃固化4h，继续升温至180℃后固化2h。
实施例3
(1)选取环氧树脂CYD128，将其与75wt％的化合物DOPO- MA，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF混合均匀；
(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化4h，使之成型；升温至100℃固化4h，继续升温至160℃后固化2h。
实施例4
(1)选取环氧树脂E51，将其与80wt％的化合物DOPO- MA，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF混合均匀；
(2)将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化8h，使之成型；升温至100℃固化6h，继续升温至160℃后固化4h。
将以上实施例的固化物制备成尺寸为130mm×13mm× 3.2mm的标准样条各5根，测试UL94级别和极限氧指数取其平均值，测试结果如表3所示。
表3各样条的UL94级别和极限氧指数测试结果表
由上表可知，新型化合物DOPO-MA作为固化剂应用到环氧树脂中可以提高环氧树脂的阻燃性能。
本发明所采用的新型固化剂既可固化环氧树脂又能用于环氧树脂阻燃，并且固化效果、相容性均较好，由于不含卤素因此低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于，包含如下步骤：
将DOPO-MA与环氧树脂混合，再加入有机溶剂、促进剂，搅拌混合均匀得到混合物；将混合物注入模具中预固化成型，升温后固化，继续升温完成后固化，最终得到交联网状固化物；
所述的化合物DOPO-MA的分子式为C16H12O5P，其分子结构式如下式所示：
2.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述DOPO-MA的用量为环氧树脂质量的70～80％。
3.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。
4.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述环氧树脂为E44、E51、CYD127、CYD128、E20、E12中的任意一种，或其中几种按任意比例混合形成的混合物。
5.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述促进剂为DMP-30或咪唑中的一种。
6.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
7.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述预固化成型温度为50-60℃，所需时间4-8h。
8.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述固化温度为80-100℃，所需时间2-6h。
9.如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述后固化温度为130-160℃，所需时间2-4h。
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