CN109155343A - 发光二极管的保护膜的沉积方法 - Google Patents

发光二极管的保护膜的沉积方法 Download PDF

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Abstract

本发明是有关于一种发光二极管的保护膜沉积方法，上述保护膜沉积方法包含于基板的发光二极管的上部通过原子层沉积制程沉积第一保护膜的步骤；以及于上述第一保护膜的上部通过化学气相沉积制程沉积至少一个追加保护膜的步骤。

Description

发光二极管的保护膜的沉积方法
技术领域
本发明涉及一种发光二极管的保护膜沉积方法，更详细而言，有关于一种沉积包含通过ALD而沉积的保护膜层与通过PECVD而沉积的保护膜层的所为“混合物(hybrid)”形态的保护膜的方法。
背景技术
最近随着信息化时代的发达，对于显示二极管的研究逐渐活跃，特别是，发光二极管(LED：Light emitting diode)显示或有机发光二极管(OLED：Organic Light emittingdiode)显示备受关注。
上述有机发光二极管利用自身发散光的有机物质，具有与先前的液晶显示器(LCD：Liquid Crystal Display)、等离子体显示面板(PDP：Plasma Display Panel)等截然不同的特性。特别是，利用有机发光二极管的显示装置作为下一代显示装置，作为可实现所谓挠性显示的装置而被人们所熟知，最近经常活用在如手机、智能手机及平板电脑的各种便携式装置的显示。
有机发光二极管是电子与空穴于半导体里产生电子-空穴对并通过上述电子-空穴对的再结合过程发光的二极管。如此的有机发光二极管于相对低的驱动电压，能够表现光的三原色，进而于实现高分辨率及天然色之处展现优秀性。并且，以低价可产生大面积的显示装置，且存在具有可挠性的特性与迅速的回应速度的优点。
然而，如上述的有机发光二极管因包含有机薄膜与电极的构造，而具有于外部的水分或氧气等向内部浸透的情形时，快速退化(degradation)的问题。为了解决此种问题，有机发光二极管必需用于隔绝水分与氧气的保护膜(passivation film)。
最近开发了利用原子层沉积制程(ALD：Atomic Layer Deposition)或等离子体辅助化学气相沉积制程(PECVD：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)形成多层的无机材料的保护膜的方法。
然而，原子层沉积制程有具有低WVTR(Water Vapor Transmission Rate：每单位面积及时间的水分透过量)的优点，但难以实现大面积化，且特别有生产率(throughput)显著降低的问题。
进而，于利用等离子体辅助化学气相沉积制程的保护膜的情形时，因相对非常厚的厚度而降低挠性的特性的问题。
发明内容
发明欲解决的课题
本发明是为了解决如上述的问题，提供一种包含通过ALD而沉积的保护膜层及通过PECVD而沉积的保护膜层的保护膜沉积方法。
即，提供一种保护膜沉积方法，于上述发光二极管的上部沉积通过阶梯覆盖(stepcoverage)率佳的ALD而沉积的保护膜层，且于上述ALD保护膜层的上部利用PECVD沉积保护膜层，藉此一方面可具有比先前明显地薄的厚度，另一方面可发挥与先前相似的效果。
并且，本发明提供一种保护膜沉积方法，通过提供一方面具有低WVTR，另一方面具有柔软特性的保护膜，而可适用于挠性显示装置。
解决课题的手段
于如上述的本发明中，一种发光二极管的保护膜沉积方法包含如下步骤：于基板的发光二极管的上部通过原子层沉积制程沉积第一保护膜的步骤；以及于上述第一保护膜的上部通过化学气相沉积制程沉积至少一个追加保护膜的步骤。
于此，上述第一保护膜由通过原子层沉积制程沉积的氧化铝(AlOx)膜形成，且上述追加保护膜包含：第二保护膜，其由通过化学气相沉积制程而沉积于上述第一保护膜的上部的氮化硅物(SiNx)形成；及第三保护膜，其由通过化学气相沉积制程而沉积于上述第二保护膜的上部的氧化硅物(SiOx)形成。
另一方面，沉积上述第一保护膜的步骤，将含有铝的化合物当作原料气体提供，并当作反应气体提供N2O。
并且，于沉积上述第二保护膜的步骤中，将硅烷(SiH4)气体当作前驱物气体供应，将NH3或N2当作反应气体供应，且用于产生等离子体的RF电力密度具有0.34至0.58W/cm2的值。
进而，于沉积上述第三保护膜的步骤中，通过选自由四甲基二硅氧烷(Tetramethyl-disiloxane，TMDSO)、六甲基二硅烷(Hexaethyl-disilane，HEDS)、六氯乙硅烷(Hexachloro-disilane，HCDS)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl-disiloxane，HMDSO)、双(二乙基胺基)硅烷(Bisdiethylamino-silane，BDEAS)所构成的有机前驱物族群中的任一种而供应，将O2或Ar当作反应气体供应，且用于产生等离子体的RF电力密度具有0.63至0.87W/cm2的值。
另一方面，还包含于上述第三保护膜的上部沉积缓冲层的步骤。此时，上述缓冲层由含有碳的氧化硅物所形成。并且，沉积上述缓冲层的步骤与沉积上述第三保护膜的步骤使用相同的有机前驱物执行。
于该情形时，连续执行沉积上述缓冲层的步骤与沉积上述第三保护膜的步骤。例如，于自沉积上述第三保护膜的步骤进入到沉积上述缓冲层的步骤的情形时，上述有机前驱物的供应量相对增加且上述反应气体的供应量相对减少。
另一方面，上述第二保护膜与第三保护膜的厚度的比率为0.2至0.4∶1。
此时，包含上述第一保护膜至第三保护膜的整体厚度为60至200nm。于该情形时，上述第一保护膜的厚度为10至20nm，上述第二保护膜的厚度为10至40nm，上述第三保护膜的厚度为40至140nm。
另一方面，于沉积上述第一保护膜、上述第二保护膜及上述第三保护膜的步骤中，能够以于上述发光二极管越朝向上部，内部应力越相对减少的方式沉积。
并且，能够通过反复执行沉积上述第一保护膜的步骤与沉积上述追加保护膜的步骤而沉积多层保护膜。
发明效果
根据如上述的构成的保护膜沉积方法，可具有通过ALD而沉积的保护膜层的优点及通过PECVD而沉积的保护膜层的优点。
即，将沉积于上述发光二极管的上部的第一保护膜通过ALD而沉积，藉此可通过阶梯覆盖率佳的ALD沉积保护膜而弥补上述发光二极管的表面的缺陷等。于该情形时，使通过上述ALD而沉积的第一保护膜的厚度相对薄，藉此能够一面缩短进行沉积时所需要的时间，一面保持挠性的特性。
另一方面，于将第二保护膜及第三保护膜沉积于上述第一保护膜的上部的情形时，通过使用等离子体辅助化学气相制程沉积由氮化硅膜与氧化硅膜所形成的保护膜，而能够一方面沉积具有与先前相似的低WVTR，另一方面具有比先前保护膜明显地薄的厚度的保护膜。
进而，通过提供一种以水分透过率较低的第二保护膜与具有挠性的特性的第三保护膜形成的多层保护膜，而能够尽可能防止水分与氧气的渗透并适用于挠性显示装置。
并且，第二保护膜与第三保护膜于相同的装置上进行沉积，因此可相对缩短于沉积制程所用的制程时间。
附图说明
图1是概略性地表示有机发光二极管的构成的侧面图。
图2是表示根据本发明的保护膜的沉积制程的顺序图。
图3是表示根据本发明的一实施例的保护膜的剖面图。
图4是表示根据对第二保护膜的厚度的第一保护膜的厚度比率的WVTR值的曲线图。
图5是表示根据沉积于发光二极管的上部的无机保护膜的内部应力的差异的实验结果的示意图。
图6是表示根据本发明的另一实施例的保护膜的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地对本发明的各种实施例进行观察。
首先，对有机发光二极管的构造进行观察，有机发光二极管由制造成发光层与传输层的注入式薄膜二极管所构成。因此，利用P-N接合的发光二极管在特性上与无机半导体相同，但与于接合接口通过少数载子的注入而受控制再接合(Recombination)的P-N接合式LED不同，于有机发光二极管中，对发光作出贡献的所有的载子自外部的电极注入的特性上有差别。即，于载子注入式发光二极管需要易于实现载子的注入与移动的有机材料。
图1是用于表示有机发光二极管的构成的侧面图。
参照图1，有机发光二极管(200)以基板(300)、阳极(210)、空穴注入层(220)、空穴传输层(230)、发光层(240)、电子传输层(250)、电子注入层(260)及阴极(270)的积层构造所构成，且于上述有机发光二极管(200)的上部具备保护膜(100)。对于此种有机发光二极管(200)的构成已于本发明所属的领域广为熟知，因此省略具体的说明。
如上所述，有机发光二极管因包含有机薄膜与电极的构造，而具有于外部的水分或氧气等向内部渗透的情形时，快速退化(degradation)的问题，因此为了解决此种问题必需用于隔绝水分与氧气的保护膜(passivation film)。于该情形时，保护膜的品质可随着对污染因素的敏感度而略为不同。
最近，存在利用原子层沉积制程(ALD：Atomic Layer Deposition)或等离子体辅助化学气相沉积制程(PECVD：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)装置由多层结构形成无机材料的保护膜的方法。然而，原子层沉积制程有具有低WVTR(Water VaporTransmission Rate：每单位面积及时间的水分透过量)的优点，但难以实现大面积化，且有生产率显著降低的问题。并且，于利用等离子体辅助化学气相沉积制程的保护膜的情形时，因相对厚的厚度而降低挠性的特性的问题。
因此，于本发明提供一种具有比先前相对薄的厚度并具有与先前相似的低WVTR值并能够比先前更提高生产率(throughput)的保护膜沉积方法。参照附图对沉积方法进行观察。
图2是表示根据本发明的保护膜的沉积过程的顺序图，图3是表示根据本发明的一实施例的保护膜的剖面图。于图3为方便起见以省略发光二极管并于基板上部形成保护膜的方式表示。
参照图2及图3，根据本发明的发光二极管保护膜的沉积过程包含于基板(300)的发光二极管(200)的上部通过原子层沉积制程沉积第一保护膜(410)的步骤(S210)以及于上述第一保护膜(410)的上部通过化学气相沉积制程沉积至少一个追加保护膜(420)的步骤(S270)。于该情形时，上述第一保护膜(410)可通过原子层沉积制程(ALD：Atomic LayerDeposition)而沉积，且上述追加保护膜(420)可通过等离子体辅助化学气相沉积制程(PECVD：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)而沉积。沉积上述追加保护膜(420)的步骤可包含沉积第二保护膜(430)的步骤(S230)与沉积第三保护膜(450)的步骤(S250)。
例如，上述第一保护膜(410)由经由原子层沉积制程沉积的氧化铝(AlOx)膜形成，且上述追加保护膜(420)可包含通过等离子体辅助化学气相沉积制程而沉积于上述第一保护膜(410)的上部的氮化硅物(SiNx)形成的第二保护膜(430)，及由在上述第二保护膜(430)的上部通过等离子体辅助化学气相沉积制程而沉积的氧化硅物(SiOx)形成的第三保护膜(450)。
根据本发明的沉积方法的保护膜可包含通过ALD而沉积的保护膜层的优点及通过PECVD而沉积的保护膜层的优点。
即，将于上述发光二极管(200)的上部直接沉积的第一保护膜(410)通过ALD而沉积，藉此可通过阶梯覆盖率佳的ALD沉积保护膜而弥补上述发光二极管(200)的表面的缺陷等。于该情形时，使通过上述ALD而沉积的第一保护膜(410)的厚度相对薄，藉此能够一面缩短进行沉积时所需要的时间，一面保持挠性的特性。
另一方面，于将第二保护膜(430)及第三保护膜(450)沉积于上述第一保护膜(410)的上部的情形时，沉积使用等离子体辅助化学气相沉积制程由氮化硅膜与氧化硅膜形成的保护膜，藉此可一方面沉积具有与先前相似的低WVTR，另一方面具有比先前保护膜明显地薄的厚度的保护膜。
上述第一保护膜(410)将含有铝的化合物，例如将三甲基铝(TMA：trimethylaluminum)当作原料气体并通过原子层沉积制程而沉积，并将N2O气体当作反应气体而供应。
上述第一保护膜(410)直接沉积于上述发光二极管(200)的上面，因此重要的是于进行沉积时最小化上述发光二极管(200)的损伤，因此种原因而于沉积上述第一保护膜(410)的情形时，将三甲基铝当作原料气体使用，且作为等离子体产生用反应气体使用N2O气体。于形成原子团(radical)的情形时，需要切开气体分子的化学结合的能量，且对N2O气体与O2气体进行比较，相比于O2气体，于N2O气体的情形时以相对少的能量实现氧化(oxidation)反应，因此可减少发光二极管的损伤。
例如，于沉积上述第一无机保护膜(410)的情形时，所执行的沉积制程的腔室(未图示)内部的压力为大约0.40至0.80托(Torr)，作为上述原料气体的三甲基铝的供应量为大约20至70sccm，作为反应气体的N2O的供应量为大约50至200sccm，用于发生等离子体的能量供应量相当于大约500至1500W，为清除的惰性气体(氩)的供应量相当于大约4000至10000sccm。
于此，上述第一无机保护膜(410)的内部应力具有大约-400Mpa至+400Mpa的范围，且上述第一无机保护膜(410)的折射率具有1.50至1.70之间的值。
另一方面，上述第二保护膜(430)及第三保护膜(450)由无机层构成，且可通过等离子体辅助化学气相沉积制程(PECVD：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)而沉积。于本实施例的情形时，为了有效率地去除于保护膜沉积制程中会发生的孔洞(pinhole)等，形成由二层以上的多层结构构成的无机层。
于此，上述第二保护膜(430)可由对氧气及水分内渗透性佳的氮化硅膜(SiNx)形成，上述第三保护膜(450)亦如此由对氧气及水分内渗透性佳的氧化硅物(SiOx)形成。
上述第二保护膜(430)利用前驱物气体，例如，如硅烷(SiH4)等的前驱物气体进行沉积。
对上述第二保护膜(430)的特性进行观察，氧气水分透过度为5×10-4g/m2·day以下，折射率具有1.82至1.85的值，且于380nm至800nm范围的可视光线区域透过率相当于90％以上。上述第二保护膜(430)的内部应力可具有-100Mpa至+100Mpa的值。另一方面，于本实施例中，上述第二保护膜(430)的厚度可为大约10至40nm，且于该情形时，沉积上述第二保护膜(430)的速度相当于大约200nm/min。
另一方面，由氧化硅物形成的上述第三保护膜(450)利用有机前驱物沉积，例如，上述第三保护膜能够通过选自由四甲基二硅氧烷(Tetramethyl-disiloxane，TMDSO)、六甲基二硅烷(Hexaethyl-disilane，HEDS)、六氯乙硅烷(Hexachloro-disilane，HCDS)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl-disiloxane，HMDSO)、双(二乙基胺基)硅烷(Bisdiethylamino-silane，BDEAS)所构成的有机前驱物族群中任一种而沉积。
对上述第三保护膜(450)的特性进行观察，折射率具有1.45至1.5的值，于380nm至800nm范围的可视光线区域透过率相当于95％以上。上述第三保护膜(450)的内部应力可具有-100Mpa至+100Mpa的值。另一方面，于本实施例中，上述第三保护膜(450)的厚度可为大约40至140nm，于该情形时，沉积上述第三保护膜(450)的速度相当于大约150nm/min。
对上述第二保护膜(430)与第三保护膜(450)进行观察，上述由氮化硅物形成的第二保护膜(430)作为保护膜的特性，例如，WVTR等的特性比氧化硅物的上述第三保护膜(450)相对优秀，然而于透过率方面具有相对低的特性。因此，于沉积以由上述氮化硅物形成的第二保护膜(430)与由氧化硅物形成的第三保护膜(450)所构成的追加保护膜(420)的情形时，上述第二保护膜(430)的厚度与第三保护膜(450)的厚度的比率能够以大略0.2至0.4∶1形成。即，上述第二保护膜(430)的厚度能够以比上述第三保护膜(450)的厚度相对更薄的方式形成。于具有如上述的构成的情形时，能够一面如先前保持上述发光二极管(400)的透过率，另一面保持作为保护膜的特性。
另一方面，包含根据本实施例的上述第一保护膜(410)、第二保护膜(430)与第三保护膜(450)的上述发光二极管保护膜(400)的厚度可为大略60至200nm。通过先前化学气相沉积制程而沉积的保护膜的厚度为大略700nm至1000nm，与此相反地，通过本发明的沉积方法而沉积的保护膜能够一方面具有先前保护膜的厚度的大略1/4至1/20的厚度，另一方面发挥与先前相似的效果。
该情形是因为根据本发明的发光二极管保护膜包含由氮化硅物与氧化硅物构成的多层结构，进而上述氮化硅物的第二保护膜的厚度与上述氧化硅物的第三保护膜的厚度比率具有大约0.2至0.4∶1的比率。即，具有相对薄的厚度的上述氮化硅物的第二保护膜(430)具有相对低的透过率，但提供作为保护膜的特性，而具有相对厚的厚度的上述氧化硅物的第三保护膜(450)提供透过率相对高的特性。
于该情形时，于本实施例中，上述第一保护膜(410)的厚度可为大约10至20nm，上述第二保护膜(430)的厚度可为大约10至40nm，上述第三保护膜(450)的厚度可为大约40至140nm。
本申请人是为了比较根据上述第二保护膜(430)与第三保护膜(450)的厚度比率变化的WVTR及可视光线透过率的变化执行了实验，且在图4表示其结果。于图4中，横轴为假设上述第三保护膜(450)的厚度为′1′并指对上述第三保护膜(450)的厚度的上述第二保护膜(430)的厚度比率，纵轴表示保护膜的WVTR(g/m2-day)。
参照图4可知，于对上述第三保护膜(450)的厚度的上述第二保护膜(410)的厚度比率为0.2至0.4的情形时，上述WVTR的值为大约5×10- g/m2-day，于此相反地，于脱离上述范围的情形时，上述WVTR的值会上升至大约2×10-2g/m2-day至5×10-2g/m2-day。即可知，于对上述第三保护膜(450)的厚度的上述第二保护膜(430)的厚度比率脱离0.2至0.4的情形时，上述WVTR值会上升至大约4倍至10倍以上。结果可知，于上述第二保护膜(430)对上述第三保护膜(450)的厚度比率相当于作为本发明的比率的0.2至0.4的情形时，具有相对低的WVTR值。
另一方面，于本实施例中，于沉积如上述般具有彼此不同性质的第二保护膜(430)与第三保护膜(450)的情形时，于一个装置上进行沉积。通过于一个装置上对第二保护膜(430)与第三保护膜(450)进行沉积而能够缩短于沉积制程时所需要的时间。于该情形性时，为了区别形成上述多层保护膜的各层，能够改变沉积条件，例如，前驱物气体的种类、前驱物的供应流量、反应气体供应流量和/或RF Power中至少任一者。
具体而言，上述的第二保护膜(430)与第三保护膜(450)可于相同的腔室内相同的温度带宽中沉积。即，为了进行由氮化硅物与氧化硅物形成的保护膜的沉积，通过一方面于相同的腔室保持相同的温度带宽，另一方面变更原料气体及等离子体产生用反应气体的种类和/或流量，而对第二保护膜(430)与第三保护膜(450)进行沉积。因此，对上述第二保护膜与第三保护膜的沉积都于一个腔室中进行，因而可提高生产率(throughput)。特别是，因于相同的温度带宽实现沉积制程而可更提高沉积效率。
例如，上述第二保护膜(430)利用前驱物气体，例如利用如硅烷(SiH4)等的前驱物气体，且所沉积的基板温度相当于大约80℃，使用NH3或N2作为反应气体。于此，用于产生等离子体的RF电力密度(power density)相当于大约0.34至0.58W/cm2。
另一方面，上述第三保护膜(450)是如上所述般通过选自由四甲基二硅氧烷(Tetramethyl-disiloxane，TMDSO)、六甲基二硅烷(Hexaethyl-disilane，HEDS)、六氯乙硅烷(Hexachloro-disilane，HCDS)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl-disiloxane，HMDSO)、双(二乙基胺基)硅烷Bisdiethylamino-silane，BDEAS)所构成的有机前驱物族群中任一种沉积。此时，所沉积的基板温度相当于上述第二保护膜(430)的温度，大约为80℃，且使用O2或Ar作为反应气体。此时，用于产生等离子体的RF电力密度(power density)相当于0.63至0.87W/cm2。
于上述属性中，对上述第一保护膜(410)、第二保护膜(430)及第三保护膜(450)的内部应力进行比较，直接沉积于上述发光二极管(200)的上面的上述第一保护膜(410)的内部应力可比上述第二保护膜(430)及第三保护膜(450)的内部应力相对更大。根据本申请人的实验，于保护膜由多层结构沉积于上述发光二极管(200)的上面的情形时，在上述发光二极管(200)的上面越朝向上部，内部应力越减小的情形时，上述发光二极管的保护膜(400)坚固地附着于上述发光二极管(200)。相反地，于在上述发光二极管(200)的上面越朝向上部，内部应力越增加的情形时，会发生通过上述发光二极管的保护膜(400)而上述发光二极管(200)自基板剥离的现象。结果，如本实施例般于具备由无机膜所构成的多层保护膜结构的情形时，较佳为于上述发光二极管(200)的上面越朝向上部，各保护膜的内部应力越减小。
图5是表示根据沉积于发光二极管的上部的无机保护膜的内部应力的差异的实验结果的示意图。上述实验是以高温高湿可信度评价实现，高温条件为85℃，高湿条件为85％RH。
此时，图5的(A)是表示位于发光二极管的上面的第一保护膜的内部应力比第二保护膜的内部应力相对更大的情形，图5的(B)是与此相反地表示与位于发光二极管的上部的第一保护膜的内部应力相比，第二保护膜的内部应力相对更大的情形。
参照图5可知，通过有机发光二极管的高温高湿可信度评价对薄膜的钝化(passivation)效果进行评价时，于如图5的(A)般位于发光二极管的上面的第一保护膜的内部应力比第二保护膜的内部应力相对更大的情形时，无发光二极管的变化并具有优秀的钝化效果。
相反地可知，于如图5的(B)般与位于发光二极管的上面的第一保护膜的内部应力相比，第二保护膜的内部应力相对更大的情形时，通过水分或异物等的侵入而发生发光二极管的收缩(shrinkage)。
另一方面，图6是表示根据本发明的另一个实施例的保护膜的剖面图。
参照图6，根据本实施例的发光二极管保护膜可于上述第三保护膜(450)的上部更包含缓冲层(470)。以沉积制程进行观察，接着沉积上述第三保护膜(450)的步骤，更包含于上述第三保护膜(450)的上部沉积缓冲层(470)的步骤。
上述缓冲层(470)由含有碳的氧化硅物(SiOC)构成，且发挥包围进行沉积时可发生的粒子等的作用，而抑制氧气及水分的渗透，且发挥缓解发生于表面的缺陷及内部应力的作用。并且，经过上述缓冲层(470)的折射率及厚度调节，可改善上述发光二极管的保护膜的光学特性。
于该情形时，上述缓冲层(470)能够与上述的第二保护膜(430)及第三保护膜(450)相同地，由利用等离子体辅助化学气相沉积制程进行沉积的氧化硅物形成。
具体而言，上述缓冲层(470)类似于已上述的第三保护膜(450)，能够通过选自由四甲基二硅氧烷(Tetramethyl-disiloxane，TMDSO)、六甲基二硅烷(Hexaethyl-disilane，HEDS)、六氯乙硅烷(Hexachloro-disilane，HCDS)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl-disiloxane，HMDSO)、双(二乙基胺基)硅烷Bisdiethylamino-silane，BDEAS)所构成的有机前驱物族群中任一种沉积。上述缓冲层(470)的薄膜压力具有-50Mpa至+50Mpa的值，沉积速度可为250nm/min以上。
于本实施例的情形时，能够在上述第三保护膜(450)的上部沉积上述缓冲层(470)时，不需变更有机前驱物并直接使用上述第三保护膜(450)的有机前驱物而沉积上述缓冲层(470)。即，构成上述第三保护膜(450)与缓冲层(470)的氧化硅膜可利用相同的有机前驱物，变更气体量、等离子体功率、制程压力等进行沉积。
例如，沉积上述缓冲层的步骤与沉积上述第三保护膜的步骤能够调节有机前驱物和/或反应气体的供应量的同时连续执行。
如上所述般上述有机前驱物能够选择由四甲基二硅氧烷(Tetramethyl-disiloxane，TMDSO)、六甲基二硅烷(Hexaethyl-disilane，HEDS)、六氯乙硅烷(Hexachloro-disilane，HCDS)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl-disiloxane，HMDSO)、双(二乙基胺基)硅烷(Bisdiethylamino-silane，BDEAS)所构成的有机前驱物族群中任一种。即，于本发明供应有机前驱物进而将氧气等作为反应气体供应，并沉积由氧化硅物形成的第三保护膜(450)，进而通过调节上述气体量等而沉积由含有碳的氧化硅物构成的缓冲层(470)。
为了供应已上述的有机前驱物而沉积由氧化硅物(SiOx)形成的第三保护膜(450)，重要的是去除有机前驱物的甲基(CH3)。这是因为若不充分去除上述甲基，则会形成SiOC系列的膜。
因此，于通过供应有机前驱物而沉积由氧化硅物(SiOx)形成的第三保护膜的情形时，较佳为减少上述的有机前驱物供应量，且相对增加反应气体的供应量。
例如，于沉积上述第三保护膜的情形时，用于沉积制程的基板的温度为大约80℃，上述有机前驱物的供应量为40至50sccm，作为反应气体的O2的供应量为大约1500sccm，Ar的供应量为大约1500sccm。并且，用于产生等离子体的RF power相当于大约1300W。
另一方面，于此相反地，为了沉积由含有碳的氧化硅物(SiOC)构成的缓冲层，比上述沉积由SiOx化合物构成的第三保护膜的情形，相对增加有机前驱物的供应量，并减少反应气体的供应量。于沉积由SiOC化合物构成的缓冲层的情形时，不大需要去除甲基，因而不需要减少有机前驱物的供应量，藉此可减少由氧气等构成的反应气体的供应量。
例如，于沉积上述缓冲层时所沉积的基板的温度为大约80℃，上述有机前驱物的供应量为大约120至130sccm，作为反应气体的O2的供应量为大约500sccm，Ar的供应量为大约2500sccm。并且，用于产生等离子体的RF power相当于大约1300W。
结果，观察自沉积上述第三保护膜的步骤进入到沉积上述缓冲层的步骤的过程，便可知上述有机前驱物的供应量增加的同时，上述反应气体的供应量却与此相反地减少。
于此，上述第三保护膜可发挥防止水分渗透的作用，上述缓冲层能够以提供多层保护膜柔软性的方式具备。由SiOC化合物构成的保护膜层与由SiOx化合物构成的保护膜层相比，WVTR相对高但具有非常优秀的柔软性。因此，若将缓冲层沉积于上述第三保护膜的上部，则能够一方面防止水分的浸透，另一方面沉积具柔软性的保护膜。
另一方面，于本实施例的情形时，可通过反复进行沉积上述第一保护膜(410)的步骤与沉积上述追加保护膜(420)的步骤而沉积多层保护膜。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。
工业用途
根据本发明，可具有通过ALD而沉积的保护膜层的优点及通过PECVD而沉积的保护膜层的优点。
即，将沉积于上述发光二极管的上部的第一保护膜通过ALD而沉积，藉此可通过阶梯覆盖率佳的ALD沉积保护膜而弥补上述发光二极管的表面的缺陷等。于该情形时，使通过上述ALD而沉积的第一保护膜的厚度相对薄，藉此能够一面缩短进行沉积时所需要的时间，一面保持挠性的特性。
另一方面，于将第二保护膜及第三保护膜沉积于上述第一保护膜的上部的情形时，通过使用等离子体辅助化学气相制程沉积由氮化硅膜与氧化硅膜所形成的保护膜，而能够一方面沉积具有与先前相似的低WVTR，另一方面具有比先前保护膜明显地薄的厚度的保护膜。
进而，通过提供一种以水分透过率较低的第二保护膜与具有挠性的特性的第三保护膜形成的多层保护膜，而能够尽可能防止水分与氧气的渗透并适用于挠性显示装置。
并且，第二保护膜与第三保护膜于相同的装置上进行沉积，因此可相对缩短于沉积制程所用的制程时间。

Claims (15)

1.一种发光二极管的保护膜沉积方法，其特征在于，包括：
于基板的发光二极管的上部通过原子层沉积制程沉积第一保护膜的步骤；以及
于所述第一保护膜的上部通过化学气相沉积制程沉积至少一个追加保护膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中所述第一保护膜由通过原子层沉积制程沉积的氧化铝(AlOx)膜形成，且
所述追加保护膜包含：
第二保护膜，其由通过化学气相沉积制程而沉积于所述第一保护膜的上部的氮化硅物(SiNx)形成；以及
第三保护膜，其由通过化学气相沉积制程而沉积于所述第二保护膜的上部的氧化硅物(SiOx)形成。
3.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中沉积所述第一保护膜的步骤中，将含有铝的化合物当作原料气体提供，并提供N2O当作反应气体。
4.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中于沉积所述第二保护膜的步骤中，将硅烷(SiH4)气体当作前驱物气体供应，将NH3或N2当作反应气体供应，且用于产生等离子体的RF电力密度具有0.34至0.58W/cm2的值。
5.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中于沉积所述第三保护膜的步骤中，通过选自由四甲基二硅氧烷(Tetramethyl-disiloxane，TMDSO)、六甲基二硅烷(Hexaethyl-disilane，HEDS)、六氯乙硅烷(Hexachloro-disilane，HCDS)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl-disiloxane，HMDSO)、双(二乙基胺基)硅烷(Bisdiethylamino-silane，BDEAS)所构成的有机前驱物族群中的任一种而供应，将O2或Ar当作反应气体供应，且用于产生等离子体的RF电力密度具有0.63至0.87W/cm2的值。
6.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其还包含于所述第三保护膜的上部沉积缓冲层的步骤。
7.根据权利要求6所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中所述缓冲层由含有碳的氧化硅物所形成。
8.根据权利要求7所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中沉积所述缓冲层的步骤与沉积所述第三保护膜的步骤使用相同的有机前驱物。
9.根据权利要求8所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中连续执行沉积所述缓冲层的步骤与沉积所述第三保护膜的步骤。
10.根据权利要求9所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中于自沉积所述第三保护膜的步骤进入到沉积上述缓冲层的步骤的情形时，所述有机前驱物的供应量相对增加且所述反应气体的供应量相对减少。
11.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中所述第二保护膜与所述第三保护膜的厚度的比率为0.2至0.4∶1。
12.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中包含所述第一保护膜至所述第三保护膜的整体厚度为60至200nm。
13.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中所述第一保护膜的厚度为10至20nm，所述第二保护膜的厚度为10至40nm，且所述第三保护膜的厚度为40至140nm。
14.根据权利要求2所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其中于沉积所述第一保护膜、所述第二保护膜及所述第三保护膜的步骤中，以于所述发光二极管越朝向上部，内部应力越相对减少的方式沉积。
15.根据权利要求1所述的发光二极管的保护膜沉积方法，其通过反复执行沉积所述第一保护膜的步骤与沉积所述追加保护膜的步骤而沉积多层保护膜。
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