CN109153837B - 树脂组合物、预浸渍体、带树脂的金属箔、层叠板、印刷配线板以及树脂组合物的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、预浸渍体、带树脂的金属箔、层叠板、印刷配线板以及树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其为包含(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的树脂组合物，形成包含(A)丙烯酸聚合物的第1相与包含(B)热固性树脂的第2相的相分离结构，所述第2相的平均畴尺寸为小于或等于20μm。

Description

树脂组合物、预浸渍体、带树脂的金属箔、层叠板、印刷配线板 以及树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸渍体、带树脂的金属箔、层叠板、印刷配线板以及树脂组合物的制造方法。
背景技术
伴随信息电子设备的迅速普及，电子设备的小型化以及薄型化正在发展，对于搭载于其中的印刷配线板(印刷配线板)，高密度化以及高功能化的要求也不断提高。
通过使作为基材的玻璃布的厚度更薄、例如设为小于或等于30μm的厚度，从而能够更适当地实现印刷配线板的高密度化，因此具备这样的玻璃布的预浸渍体最近已经开发并上市。由此，虽然印刷配线板的高密度化不断发展，但伴随于此，难以确保印刷配线板中的充分的耐热性、绝缘可靠性、以及配线层与绝缘层的粘接性等。
对于在这样的高功能印刷配线板中使用的配线板材料，要求耐热性、电绝缘性、长期可靠性、粘接性等。另外，对于在这些高功能印刷配线板中所列举的一种柔性配线板材料，除了要求上述特性以外，还要求柔软性、低弹性等特性。
此外，在搭载有陶瓷部件的基板中，陶瓷部件与基板的热膨胀系数之差、以及由外部冲击产生的部件连接可靠性的降低也成为严重的课题。作为该问题的解决方法，提出了来自基材侧的应力松弛性。
作为满足这些要求的配线板材料，具体地说，提出了在丙烯腈丁二烯系树脂、含羧基的丙烯腈丁二烯树脂等丙烯酸橡胶系的聚合物中配合有热固性树脂的树脂组合物、在末端改性聚醚砜等热塑性树脂中配合有热固性树脂的树脂组合物等(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-283535号公报
专利文献2：日本特开2002-134907号公报
专利文献3：日本特开2002-371190号公报
发明内容
发明要解决的课题
丙烯酸聚合物为特别是低弹性、伸长率、弯曲性(柔软性)、电绝缘性等的平衡优异的聚合物，要求使所得到的配线板充分发挥这些优异的特性。
例如，将具有官能团的丙烯酸聚合物和热固性树脂混合而成的树脂组合物为好像处于彼此连结并且有规则地分散的状态的结构，能够形成主要成分为丙烯酸聚合物的海相和主要成分为热固性树脂(例如，环氧树脂)的岛相的相分离结构。对于这样的树脂组合物，期望兼具丙烯酸聚合物和热固性树脂双方的优异特征，但尚不存在充分地兼具双方的优异特征的树脂组合物。
具有官能团的丙烯酸聚合物的特征可列举低弹性、高伸长率、容易导入官能团等，热固性树脂的特征可列举高绝缘可靠性、高耐热性、高玻璃化转变温度(Tg)等。但是，难以根据使用环境和用途来控制和表现出各特征。
本发明的目的在于提供一种低弹性、高伸长率、绝缘可靠性、耐热性以及与金属箔的粘接性优异的树脂组合物、预浸渍体、带树脂的金属箔、层叠板、印刷配线板以及树脂组合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明涉及下述[1]～[15]。
[1]一种树脂组合物，其为包含(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的树脂组合物，形成包含(A)丙烯酸聚合物的第1相与包含(B)热固性树脂的第2相的相分离结构，上述第2相的平均畴尺寸为小于或等于20μm。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，(A)丙烯酸聚合物为包含源自下述通式(A1)所表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
[化1]
Figure BDA0001855450630000031
(式(A1)中，R2表示烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基。R1表示氢原子或甲基。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数(SP值)为9.0～12.0。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，(A)丙烯酸聚合物的重均分子量为100,000～1,500,000。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，(A)丙烯酸聚合物的含量为10～50质量份。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，(B)热固性树脂为选自由环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、异氰酸酯树脂、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及含乙烯基的聚烯烃化合物组成的组中的一种以上。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，上述相分离结构为海岛结构，海相由上述第1相构成，岛相由上述第2相构成。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，(B)热固性树脂的溶解度参数(SP值)为9.0～15.0。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数(SP值)与(B)热固性树脂的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为0.1～5.0。
[10]一种预浸渍体，其为将上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物含浸于基材并进行干燥而成。
[11]一种带树脂的金属箔，其为将上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物与金属箔层叠而成。
[12]一种层叠板，其为将上述[10]所述的预浸渍体或[11]所述的带树脂的金属箔层叠并进行加热加压而成。
[13]一种印刷配线板，其为对上述[12]所述的层叠板进行电路加工而成。
[14]一种树脂组合物的制造方法，其为包含(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的树脂组合物的制造方法，具有下述工序1～4：
工序1：决定所希望的树脂组合物的固化物的储能模量的工序；
工序2：基于(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数(SP值)与(B)热固性树脂的溶解度参数(SP值)之差的绝对值X和上述固化物的储能模量的相关关系，确定绝对值X的工序；
工序3：选择成为工序2中确定的绝对值X的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的工序；
工序4：将在工序3中选择的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂混合的工序。
[15]一种树脂组合物的制造方法，其为包含(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的树脂组合物的制造方法，具有下述工序1～4：
工序1：决定所希望的树脂组合物的固化物的耐热性的工序；
工序2：基于(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数(SP值)与(B)热固性树脂的溶解度参数(SP值)之差的绝对值X和上述固化物的耐热性的相关关系，确定绝对值X的工序；
工序3：选择成为工序2中确定的绝对值X的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的工序；
工序4：将在工序3中选择的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂混合的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供低弹性、高伸长率、绝缘可靠性、耐热性以及与金属箔的粘接性优异的树脂组合物、预浸渍体、带树脂的金属箔、层叠板、印刷配线板以及树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是表示树脂组合物的相分离结构为连续球状结构的情况的模型图。
图2是表示树脂组合物的相分离结构为海岛结构的情况的模型图。
图3是表示树脂组合物的相分离结构为复合分散相结构的情况的模型图。
图4是表示树脂组合物的相分离结构为双连续相结构的情况的模型图。
图5是表示作为由从实施例6中除去了(D)成分的配合体系得到的具有海岛结构的固化物的一个例子的截面结构的电子显微镜照片。
图6是表示作为在本发明的实施例6中得到的具有复合分散相结构的固化物的一个例子的截面结构的电子显微镜照片。
图7是表示作为在本发明的实施例2中得到的具有海岛结构的固化物的一个例子的截面结构的电子显微镜照片。
图8是表示作为在本发明的实施例7中得到的具有海岛结构的固化物的一个例子的截面结构的电子显微镜照片。
图9是表示作为在本发明的实施例12中得到的具有海岛结构的固化物的一个例子的截面结构的电子显微镜照片。
图10是在本发明的实施例2中得到的固化物的损耗系数tanδ的曲线。
图11是在本发明的实施例7中得到的固化物的损耗系数tanδ的曲线。
图12是在本发明的实施例12中得到的固化物的损耗系数tanδ的曲线。
图13是表示作为由本发明的树脂组合物得到的含有填料的固化物的一个例子的截面结构的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细描述，但本发明不限于以下的实施方式。
[树脂组合物]
本发明的实施方式涉及的树脂组合物为包含(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的树脂组合物，该树脂组合物形成包含(A)丙烯酸聚合物的第1相与包含(B)热固性树脂的第2相的相分离结构，上述第2相的平均畴尺寸为小于或等于20μm。
＜第1相和第2相＞
在本发明的树脂组合物所形成的相分离结构中，第1相为包含(A)丙烯酸聚合物的相，第2相为包含(B)热固性树脂的相，上述第2相的平均畴尺寸为小于或等于20μm。
通过将第2相的平均畴尺寸调整为上述范围内，从而能够显著地表现出(A)丙烯酸聚合物所具有的低弹性、柔软性、高伸长性等特征、或显著地表现出(B)热固性树脂所具有的高弹性、高强度等特征、或根据需要表现出双方的特征。
第1相为包含(A)丙烯酸聚合物作为树脂成分的主要成分的相，第2相为包含(B)热固性树脂作为树脂成分的主要成分的相。这里，树脂成分的主要成分是指树脂成分中具有最高含量的树脂，基于相对于树脂组合物总量的含量来推定。
(溶解度参数(SP值))
一般而言，树脂固化物的相结构由相分离速度与固化反应速度的竞争反应决定。例如，通过使(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数(以下，称为“SP值”)与(B)热固性树脂的SP值之差减小，从而相分离速度变慢，能够将第2相的平均畴尺寸控制在小于或等于20μm这样较小的范围。
需要说明的是，(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的SP值可以如下求出。即，可以通过Fedors法根据材料的结构算出SP值。根据材料的结构，将构成其的官能团的个数与下述表1所示的各官能团中的摩尔内聚能和摩尔分子体积分别合计，从而求出合计摩尔内聚能和合计摩尔分子体积，通过下述式(1)算出。
[表1]
Figure BDA0001855450630000061
[数1]
Figure BDA0001855450630000062
式(1)中的符号分别为：δi表示SP值，ΔEi表示合计摩尔内聚能，ΔVi表示合计摩尔分子体积。
具体地说，以丙酮的情况为例，如果利用上述方法算出SP值的话，则如下计算。在这种情况下，丙酮为
结构式：CH3-C(＝O)-CH3
个数：CH3 2个
C＝O 1个
根据表1，
合计摩尔内聚能(ΔEi)：(1125×2)+(4150×1)＝6400
合计摩尔分子体积(ΔVi)：(33.5×2)+(10.8×1)＝77.8
将其应用于式(1)，
[数2]
Figure BDA0001855450630000071
由此，可算出溶解度参数(SP值)。
需要说明的是，例如在使用环氧树脂作为(B)热固性树脂的情况下，有时并用酚醛树脂、胺化合物等作为固化剂。这时，由于这些固化剂不是主要成分且量也少，因此对(B)热固性树脂的SP值的影响小。因此，作为将环氧树脂和固化剂并用时的SP值的计算方法，使用不考虑固化剂而仅由环氧树脂算出的SP值。该操作在环氧树脂以外的热固性树脂的情况下也同样适用。需要说明的是，在环氧树脂的固化剂中，酚醛树脂等的使用量较多，因此，酚醛树脂等的SP值为接近环氧树脂的SP值的值的情况下，在确定(B)热固性树脂的SP值时能够减少固化剂的影响，因而优选。在实施例等中记载的SP值为如此操作而算出的值。
(A)丙烯酸聚合物的SP值优选为9.0～12.0，从低吸湿性的观点考虑，更优选为9.2～11.8，进一步优选为9.4～11.6，从耐热性的观点考虑，特别优选为9.5～11.0。如果(A)丙烯酸聚合物的SP值大于或等于9.0，则存在耐热性提高的倾向，如果小于或等于12.0，则存在绝缘可靠性提高的倾向。
(B)热固性树脂的SP值优选为9.0～15.0，更优选为10.5～14.5，进一步优选为12.0～14.3。
(A)丙烯酸聚合物的SP值与(B)热固性树脂的SP值之差的绝对值优选为0.1～5.0，更优选为0.11～4.9，进一步优选为0.12～4.8，特别优选为0.13～4.7。通过将SP值之差的绝对值设为上述范围内，从而能够将第2相的平均畴尺寸控制在小于或等于20μm这样较小的范围。
另外，对于本发明的树脂组合物，通过调整(A)丙烯酸聚合物的SP值与(B)热固性树脂的SP值之差的绝对值，能够调整所得到的固化物的物性。例如，在(A)丙烯酸聚合物的SP值与(B)热固性树脂的SP值之差的绝对值为3.0～5.0情况下，存在在维持(A)丙烯酸聚合物所具有的柔软性、高伸长性等特征的情况下显著地表现出(B)热固性树脂所具有的高弹性、高强度等特征的倾向。另外，在上述SP值之差的绝对值为0.1～3.0情况下，存在在维持(B)热固性树脂所具有的高强度等特征的情况下显著地表现出(A)丙烯酸聚合物所具有的低弹性、柔软性、高伸长性等特征的倾向。
需要说明的是，如果上述SP值之差的绝对值小于或等于0.45，则第2相的平均畴尺寸为0.001～1.0μm程度，存在形成纳米尺寸的畴的倾向。
((A)丙烯酸聚合物)
(A)丙烯酸聚合物通常为将(甲基)丙烯酸酯作为单体的聚合物。
(A)丙烯酸聚合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(A)丙烯酸聚合物优选为包含源自下述通式(A1)所表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸聚合物。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”双方，其他类似用语也同样。
[化2]
Figure BDA0001855450630000081
(式(A1)中，R2表示烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基。R1表示氢原子或甲基。)
R2所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为2～10。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等。这些烷基也可以具有取代基。作为烷基的取代基，例如可列举脂环式烃基、羟基、卤素、含氧烃基、含氮环状基团等。
R2所表示的环烷基的碳原子数优选为6～13，更优选为7～10。作为环烷基，可列举环己基、降冰片基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基等，在这些基团中，优选为降冰片基、三环癸基、异冰片基。
R2所表示的环烷基烷基的碳原子数优选为6～13，更优选为7～10。作为环烷基烷基，可列举降冰片基甲基、三环癸基乙基等。
R2所表示的芳基的碳原子数优选为6～13，更优选为6～10。作为芳基，可列举苯基、壬基苯基等。
R2所表示的芳烷基的碳原子数优选为7～15，更优选为7～11。作为芳烷基，可列举苄基、4-甲基苄基等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1,0(2,6)]癸-8基、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸三环癸基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苄酯等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(A)丙烯酸聚合物优选为赋予了交联性官能团的丙烯酸聚合物。这样的丙烯酸聚合物，可以作为(甲基)丙烯酸酯和具有交联性官能团的共聚单体(以下，简称为“交联性共聚单体”)的共聚物得到。作为交联性共聚单体，例如可列举具有羧基、羟基、氨基、乙烯基、缩水甘油基、环氧基等交联性官能团的单体。在这些单体中，从低吸湿性和耐热性的观点考虑，优选为具有环氧基的交联性共聚单体。这些单体优选为具有双键的化合物。
作为交联性共聚单体，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体；丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等具有羟基的单体；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺等具有氨基的单体；丙烯腈等具有氰基的单体等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些单体中，从电绝缘可靠性的观点考虑，优选为具有羧基的单体、具有环氧基的单体、具有羟基的单体、具有氨基的单体，从低吸湿性和耐热性的观点考虑，更优选为具有环氧基的单体，进一步优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，也可以将除通式(A1)所示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基吗啉、芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺类等聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯一起使用而得到(A)丙烯酸聚合物。
在(A)丙烯酸聚合物为(甲基)丙烯酸酯与交联性共聚单体的共聚物的情况下，相对于(甲基)丙烯酸酯和交联性共聚单体的总质量100质量份，(甲基)丙烯酸酯的使用量优选为70～99.5质量份，更优选为80～98质量份，进一步优选为90～97质量份。
相对于(甲基)丙烯酸酯和交联性共聚单体的总量100质量份，交联性共聚物单体的使用量优选为0.5～30质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。通过设为这样的范围，从而在包含(A)丙烯酸聚合物的第1相和包含(B)热固性树脂的第2相之间适当地形成交联结构，存在耐热性、与金属箔的粘接强度、绝缘可靠性等进一步提高的倾向。
在(A)丙烯酸聚合物的全部原料单体中，(甲基)丙烯酸酯和交联性共聚单体的合计含量优选大于或等于80质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％，也可以为100质量％。
在(A)丙烯酸聚合物具有环氧基的情况下，其环氧当量优选为2,000～18,000g/eq，更优选为2,000～8,000g/eq。如果环氧当量大于或等于2,000g/eq，则固化物的玻璃化转变温度的降低得以抑制，可充分保持基板的耐热性，如果小于或等于18,000g/eq，则储能模量不会变得过大，存在基板的尺寸稳定性得以保持的倾向。
将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和能够与其共聚的其他单体共聚时，(A)丙烯酸聚合物的环氧当量可以通过适当调整共聚比来进行调节。
作为具有环氧基的(A)丙烯酸聚合物的市售品，例如能够获得“HTR-860”(NagaseChemteX株式会社制，商品名，环氧当量2,900g/eq)、“KH-CT-865”(日立化成株式会社制，商品名，环氧当量3,300g/eq)等。
(A)丙烯酸聚合物的重均分子量优选为100,000～1,500,000，从提高低弹性以及伸长率的观点考虑，更优选为300,000～1,500,000，进一步优选为300,000～1,100,000。如果(A)丙烯酸聚合物的重均分子量大于或等于100,000，则存在(A)丙烯酸聚合物与(B)热固性树脂不完全相溶而容易形成相分离结构的倾向，如果小于或等于1,500,000，则存在容易溶解于溶剂，操作性以及分散性优异的倾向。
需要说明的是，(A)丙烯酸聚合物也可以将重均分子量不同的两种以上进行组合。对于这种情况下的(A)丙烯酸聚合物的SP值，根据各自的配合量按比例分配各丙烯酸聚合物的SP值来算出。
上述的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测定的值，是指标准聚苯乙烯换算值。GPC分析可以使用四氢呋喃(THF)作为溶解液来进行。
相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，本发明的树脂组合物中的(A)丙烯酸聚合物的含量优选为10～50质量份。如果(A)丙烯酸聚合物的含量大于或等于10质量份，则存在能够充分得到作为(A)丙烯酸聚合物的优异特征的低弹性和柔软性的倾向，另外，如果小于或等于50质量份，则能够得到与金属箔的充分的密合强度。
另外，从低弹性和柔软性的观点考虑，相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，(A)丙烯酸聚合物的含量更优选为20～50质量份，进一步优选为30～50质量份。
另外，从得到优异的与金属箔的粘接强度的观点考虑，相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，(A)丙烯酸聚合物的含量更优选为10～40质量份，进一步优选为10～30质量份。
这里，本发明中的“固体成分”是指除有机溶剂等挥发性成分以外的不挥发成分，表示在使树脂组合物干燥时不挥发而剩余的成分，也包含在室温下呈液态、糖浆状以及蜡状的成分。
从在压力锅偏压试验(PCBT)等绝缘可靠性的加速试验中得到充分特性的观点考虑，(A)丙烯酸聚合物的碱金属离子浓度以质量基准计优选为小于或等于500ppm，更优选为小于或等于200ppm，进一步优选为小于或等于100ppm。
(A)丙烯酸聚合物一般而言通过使用自由基聚合引发剂的自由基聚合而得到。作为自由基聚合引发剂，可列举偶氮二异丁腈(AIBN)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾等过硫酸盐、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢/亚铁盐、过硫酸盐/酸性亚硫酸钠、异丙苯基过氧化氢/亚铁盐、过氧化苯甲酰/二甲基苯胺等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
需要说明的是，(A)丙烯酸聚合物在室温(25℃)下可以为粉状也可以为液态，从在溶剂中的溶解性以及(A)丙烯酸聚合物在树脂组合物中的分散性优异这样的观点考虑，优选为液态。从提高(A)丙烯酸聚合物在树脂组合物中的分散性的观点考虑，(A)丙烯酸聚合物优选以将上述的化合物分散于溶剂的状态使用。
((B)热固性树脂)
作为(B)热固性树脂，没有特别限制，可列举环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、异氰酸酯树脂、三烯丙基异氰脲酸酯树脂、三烯丙基氰脲酸酯树脂、含乙烯基的聚烯烃化合物等。在这些化合物中，从耐热性、绝缘性、高玻璃化转变温度等性能的平衡优异的观点考虑，优选为环氧树脂(以下，也称为“(B-1)环氧树脂”)、氰酸酯树脂。(B)热固性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(B-1)环氧树脂，优选在一个分子内具有两个以上的环氧基的环氧树脂。
作为(B-1)环氧树脂，可以使用公知的环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含磷的环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、含亚芳烷基骨架的环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、低级烷基取代苯酚水杨醛酚醛清漆型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂、多官能脂环式环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些化合物中，从溶液化时的与(A)丙烯酸聚合物的相溶性的观点考虑，(B-1)环氧树脂优选包含一种以上的双酚A型环氧树脂。
(B-1)环氧树脂也可以为能够作为市售品获得的环氧树脂，例如可列举作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的“N770”(DIC株式会社制，商品名)、作为四溴双酚A型环氧树脂的“EPICLON 153”(DIC株式会社制，商品名)、作为联苯芳烷基型环氧树脂的“NC-3000-H”(日本化药株式会社制，商品名)、作为双酚A型环氧树脂的“EPIKOTE 1001”(三菱化学株式会社制，商品名)、作为含磷的环氧树脂的“ZX-1548”(东都化成株式会社制，商品名)、作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的“EPICLON N-660”(DIC株式会社制，商品名)等。
(B-1)环氧树脂的重均分子量优选为200～1,000，更优选为300～900。如果(B-1)成分的重均分子量大于或等于200，则存在良好地形成相分离结构的倾向，如果小于或等于1,000，则存在容易形成第2相的平均畴尺寸较小的相分离结构的倾向，存在容易表现出低弹性和柔软性的倾向。
从相溶性的观点考虑，(B-1)环氧树脂的环氧当量优选为150～500g/eq，更优选为150～450g/eq，更优选150～300g/eq。
(B-1)环氧树脂的SP值优选为9.0～15.0，从低吸湿性的观点考虑，更优选为9.0～14.0，从耐热性的观点考虑，进一步优选为9.5～14.0。如果(B-1)成分的SP值小于或等于15.0，则存在溶液化时成分难以分离的倾向，如果大于或等于9.0，则存在耐热性提高的倾向。需要说明的是，关于此时的SP值，如上所述，无论固化剂的种类如何，都是仅基于(B-1)环氧树脂求出的值。
作为用作(B)热固性树脂的氰酸酯树脂，可以使用公知的氰酸酯树脂，可列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些化合物中，从溶液化时的与(A)丙烯酸聚合物的相溶性的观点考虑，优选包含一种以上的双酚A型氰酸酯树脂。
在使用氰酸酯树脂作为(B)热固性树脂的情况下，也可以并用催化剂、助催化剂等。作为催化剂，可列举2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪等咪唑系固化剂；钴、锌、铜、铁、镍、锰、锡等金属盐或金属络合物等。作为催化剂，可列举烷基酚、双酚化合物、苯酚酚醛清漆等酚系化合物等。
(B)热固性树脂也可以根据需要并用固化剂。作为固化剂，可以使用公知的固化剂。
在使用(B-1)环氧树脂作为(B)热固性树脂的情况下，作为固化剂，可列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆型酚醛树脂等酚醛树脂；双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺系固化剂；均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸等酸酐固化剂；它们的混合物等。
在本发明的树脂组合物中，从包含(B-1)环氧树脂作为(B)热固性树脂，并且确保与金属箔的密合强度的观点考虑，作为固化剂，优选包含(B-2)酚醛树脂。
(B-2)酚醛树脂也可以使用市售品，作为市售品，可列举作为甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的“KA-1165”(DIC株式会社制，商品名)、作为联苯酚醛清漆型酚醛树脂的“MEH-7851”(明和化成株式会社制，商品名)等。
(B-2)酚醛树脂可以根据与(B-1)环氧树脂的组合以任意的比例使用，通常按照使玻璃化转变温度变高的方式决定其配合比。具体地说，(B-2)酚醛树脂的含量相对于(B-1)环氧树脂优选为0.5～1.5当量，更优选为0.6～1.3当量，进一步优选为0.7～1.2当量。如果为上述范围内，则存在与外层铜的粘接性、玻璃化转变温度以及绝缘性优异的倾向。
相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，本发明的树脂组合物中的(B)热固性树脂的含量优选为15～80质量份，更优选为30～75质量份，进一步优选为35～70质量份。如果(B)热固性树脂的含量大于或等于15质量份，则存在能够充分得到作为(B)热固性树脂的优异特征的高弹性、高强度的倾向，如果小于或等于80质量份，则存在低弹性和柔软性优异的倾向。
需要说明的是，上述(B)热固性树脂的含量也包含(B-2)酚醛树脂等固化剂的含量。
另外，在本发明的树脂组合物中，(A)丙烯酸聚合物与(B)热固性树脂的质量比((A)丙烯酸聚合物:(B)热固性树脂)优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，进一步优选为30:70～70:30，特别优选为40:60～60:40。如果质量比((A)丙烯酸聚合物:(B)热固性树脂)为上述范围内，则存在能够得到可充分地表现出(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂双方的特征的相分离结构的倾向。
((C)固化促进剂)
本发明的树脂组合物也可以根据(B)热固性树脂的种类包含(C)固化促进剂。
在(B)热固性树脂为(B-1)环氧树脂的情况下，作为(C)固化促进剂没有特别限制，优选为胺类或咪唑类。作为胺类，可列举双氰胺、二氨基二苯基乙烷、脒基脲等。作为咪唑类，可列举2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑
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偏苯三酸盐、苯并咪唑等。
相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，本发明的树脂组合物中的(C)固化促进剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步优选为0.07～0.5质量份。需要说明的是，在(B)热固性树脂为(B-1)环氧树脂的情况下，(C)固化促进剂的含量可以根据树脂组合物中的环氧乙烷环的总量来决定。
((D)填料)
本发明的树脂组合物也可以包含(D)填料。作为(D)填料，没有特别限制，从热膨胀率的降低以及确保阻燃性的观点考虑，优选无机填料。作为无机填料，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、氧化钙、氧化镁、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、碳化硅等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些化合物中，从介电常数低且线膨胀率低等方面出发，优选为二氧化硅。作为二氧化硅，可列举通过湿式法或干式法合成的合成二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅等。
作为(D)填料的平均粒径，优选为0.1～4.0μm，更优选为0.2～3.5μm，进一步优选为0.3～3.2μm。如果平均粒径大于或等于0.1μm，则(D)填料变得容易分散，清漆的粘度降低，变得容易操作，因此存在作业性变得良好的倾向。另外，如果平均粒径小于或等于4.0μm，则存在清漆化时难以产生(D)填料的沉降的倾向。
这里，本发明中的平均粒径是指在将粒子的总体积设为100％并基于粒径求出累积频率分布曲线时，相当于体积50％处的粒径，可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
(D)填料可以为实施了(D-1)偶联处理的填料(以下，称为“(D-1)成分”)。作为上述偶联处理中使用的偶联剂，优选为硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂，可列举氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂、炔基硅烷系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，在本发明的树脂组合物含有(D)填料的情况下，更优选包含(D-1)成分和未实施(D-2)偶联处理的填料(以下，称为“(D-2)成分”)这两者。由此，能够控制树脂组合物内的填料分散性，能够充分地表现出(A)成分、(B)成分以及(D)填料的特征。
(D-1)成分的平均粒径优选为0.1～1.5μm，更优选为0.2～1.2μm，进一步优选为0.3～1.0μm。如果(D-1)成分的平均粒径大于或等于0.1μm，则存在清漆化时填料容易分散而难以产生凝聚的倾向，如果小于或等于1.5μm，则存在清漆化时难以产生(D)填料的沉降的倾向。
(D-2)成分的平均粒径优选为1.0～3.5μm，更优选为1.2～3.2μm，进一步优选为1.4～3.0μm。如果(D-2)成分的平均粒径大于或等于1.0μm，则存在填料容易分散而难以产生凝聚的倾向，如果小于或等于3.5μm，则存在清漆化时难以产生填料的沉降的倾向。
在并用(D-1)成分和(D-2)成分的情况下，其质量比[(D-1):(D-2)]优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，进一步优选为30:70～70:30。如果配合比为上述范围内，则存在能够充分地表现出(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂双方的特征的倾向。
需要说明的是，从提高分散性、均匀地表现出填料的添加效果的观点考虑，(D)填料优选不偏集于第1相或第2相一方的相中，而存在于所有这两相中。就本发明的树脂组合物的组成而言，能够得到在第1相或第2相这两相中均存在(D)填料的相分离结构。
图13(a)和(b)示出了由本发明的树脂组合物得到的含有填料的固化物的截面SEM照片。需要说明的是，图13(b)为将图13(a)的区域A放大的图。由图13(a)和(b)可知，在海相((A)丙烯酸聚合物)1中存在(D)填料3，在岛相((B)热固性树脂)2中存在(D)填料4，得到第1相或第2相这两相中均存在(D)填料的相分离结构。
相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，本发明的树脂组合物中的(D)填料的含量优选为5～40质量份，更优选为10～35质量份，进一步优选为15～30质量份。如果(D)填料的含量大于或等于5质量份，则存在线膨胀系数变低并且能够得到充分的耐热性的倾向，另外，如果小于或等于40质量份，则相分离结构的形成不受(D)填料的阻碍，树脂组合物的固化物几乎不变脆，存在能够充分得到(A)丙烯酸聚合物所具有的低弹性以及柔软性的倾向。
(其他成分)
在本发明的树脂组合物中也可以根据需要包含异氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂等交联剂；磷系化合物等阻燃剂；橡胶系弹性体、导电性粒子、偶联剂、流动调节剂、抗氧化剂、颜料、流平剂、消泡剂、离子捕获剂等。这些其他成分可以使用公知的物质。
本发明的树脂组合物也可以为溶解和/或分散于有机溶剂的清漆状树脂组合物(以下，也简称为“清漆”)。作为清漆中使用的有机溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚等醇系溶剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
清漆中的固体成分浓度优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
＜相分离结构＞
本发明的树脂组合物形成包含(A)丙烯酸聚合物的第1相与包含(B)热固性树脂的第2相的相分离结构。
本发明中的相分离结构为海岛结构、连续球状结构、复合分散相结构或双连续相结构。关于这些相分离结构，例如在东京化学同人的“聚合物合金(Polymer alloy)”第325页(1993)中详细描述，关于连续球状结构，例如在Keizo Yamanaka and Takashi Iniue，POLYMER(聚合物)，VoL.30，pp.662(1989)中详细描述。
图1～图4分别示出了表示连续球状结构、海岛结构、复合分散相结构、双连续相结构的模型图。
本发明的树脂组合物能够形成连续球状结构、海岛结构、复合分散相结构或双连续相结构中的任一结构。在这些结构中，从提高应力松弛性的观点考虑，优选形成海岛结构。
在由本申请发明的树脂组合物形成海岛结构的情况下，(A)丙烯酸聚合物形成海相，(B)热固性树脂形成岛相。关于(A)丙烯酸聚合物形成海相而不是形成岛相的理由，认为是因为：在分子量大且缠结多的(A)丙烯酸聚合物中发生(B)热固性树脂的相分离时，为了使(A)丙烯酸聚合物成为岛相，必须切断其缠结、交联网络等，从而难以成为岛相。
图5示出了表示由在实施例6的树脂组合物中除去了(D)填料的配合体系得到的、具有海岛结构的树脂组合物的截面结构的电子显微镜照片。
图6示出了表示在实施例6中得到的具有复合分散相结构的树脂组合物的截面结构的电子显微镜照片。
进一步，本申请发明的树脂组合物为上述相分离结构中形成有包含(B)热固性树脂的第2相的平均畴尺寸小于或等于20μm的树脂组合物。
通过将第2相的平均畴尺寸调整为上述范围，从而能够显著地表现出(A)丙烯酸聚合物所具有的低弹性、柔软性、高伸长性等特征、或能够显著地表现出(B)热固性树脂所具有的高弹性、高强度等特征、或能够根据需要表现出双方的特征。
例如，如果第2相的平均畴尺寸小于或等于10μm，则(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂成为表观上近乎相溶的结构，(B)热固性树脂以纳米尺寸分散于缠结的(A)丙烯酸聚合物的网络中，因此能够更显著地表现出(A)丙烯酸聚合物的低弹性、柔软性、高伸长性等特性，进而，通过相分离结构变得复杂，从而存在与金属箔的粘接强度也变高的倾向。
另外，如果第2相的平均畴尺寸为10～20μm，则存在如下倾向：能够更加显著地表现出(B)热固性树脂的高弹性、高强度等特性，并且能够表现出(A)丙烯酸聚合物所具有的低弹性，能够充分得到与金属箔的粘接面积，与金属箔的粘接强度优异。
如上所述，第2相的平均畴尺寸可以根据所希望的特性进行调整，从均衡地表现出源自(A)丙烯酸聚合物的特性和源自(B)热固性树脂的特性的观点考虑，第2相的平均畴尺寸可以为0.001～20μm，也可以为0.1～15μm，也可以为1～10μm。
关于第2相的平均畴尺寸，例如在相分离结构为连续球状结构、海岛结构或复合分散相结构的情况下，可以通过如下方式来测定：使用扫描型电子显微镜(SEM)观察由本发明的树脂组合物得到的固化物的截面结构，对第2相的100个畴分别测定最大宽度，算出其平均值。另外，在相分离结构为双连续结构的情况下，在第2相的畴中确定任意100点，在各点处测定SEM照片上的垂直方向的畴尺寸和水平方向的畴尺寸，算出较小一方的畴尺寸的平均值，将所得到的值作为平均畴尺寸。更具体地说，第2相的平均畴尺寸可以通过实施例所记载的方法测定。
另外，本发明的树脂组合物是否形成相分离结构，也可以通过对由本发明的树脂组合物得到的固化物测定损耗系数tanδ的方法来确认。具体地说，对由本发明的树脂组合物得到的固化物进行动态粘弹性测定，在所得到的损耗系数tanδ曲线中，出现源自(A)丙烯酸聚合物的峰和源自(B)热固性树脂的峰的两个峰时，可以判断形成了相分离结构。
图10～12示出了在实施例2、7以及12中得到的树脂组合物的损耗系数tanδ曲线。在图10～12中，30～70℃附近的峰为源自(A)丙烯酸聚合物的峰，150～200℃附近的峰为源自(B)热固性树脂的峰。根据这些峰的存在可知，树脂组合物形成了相分离结构。
由于平均畴尺寸超过20μm的畴可以通过SEM观察确认，因此在通过上述SEM观察未确认到相分离结构、且在损耗系数tanδ曲线上如上所述确认到两个峰的情况下，可以判断形成了平均畴尺寸小于或等于20μm的第2相。
需要说明的是，更详细地说，tanδ曲线可以通过实施例所记载的方法测定。
这样的微细相分离结构可通过控制树脂组合物的催化剂种类、反应温度等固化条件、或树脂组合物的各成分之间的相溶性来得到。为了使相分离容易产生，例如可以通过如下方法来实现：使用烷基取代的环氧树脂而降低与(A)丙烯酸聚合物的相溶性；或在相同组成体系的情况下，提高固化温度；或通过选择催化剂种类而使固化速度变慢。
图7、8以及9示出了表示如此得到的具有海岛结构的树脂组合物的一个例子的截面结构的电子显微镜照片(分别与实施例2、7和12对应)。如图所示，树脂组合物通过控制各成分的SP值，从而具有由包含(A)丙烯酸聚合物的海相与包含(B-1)环氧树脂的岛相构成的海岛结构，且岛相的平均畴尺寸被控制为小于或等于20μm。
在本发明的树脂组合物不含(D)填料的情况下，形成海岛结构或连续球状结构，但在含有(D)填料的情况下，能够形成微细的双连续相结构或复合分散相结构。
(储能模量)
从表现出应力松弛效果的观点考虑，由本发明的树脂组合物得到的固化物的储能模量优选小于或等于2.0×109Pa，更优选小于或等于1.9×109Pa，进一步优选小于或等于1.8×109Pa。储能模量例如可以通过调整(D)填料的含量而设为上述范围内，从这样的观点考虑，(D)填料的含量也优选为上述范围内。另外，固化物的储能模量可以通过实施例所记载的方法测定。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物例如可以通过具有下述工序1～4的制造方法来制造。
工序1：决定所希望的树脂组合物的固化物的物性的工序；
工序2：基于(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数(SP值)与(B)热固性树脂的溶解度参数(SP值)之差的绝对值X和上述固化物的物性的相关关系，确定绝对值X的工序；
工序3：选择成为工序2中确定的绝对值X的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的工序；
工序4：将在工序3中选择的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂混合的工序。
工序1中的固化物的物性例如为储能模量、热膨胀特性、柔软性、高伸长性、耐热性、机械强度、与金属箔的粘接性、绝缘可靠性等，但优选在工序1中决定作为(A)丙烯酸聚合物的代表性特征的弹性模量(低弹性)的值、或作为(B)热固性树脂的代表性特征的耐热性的值。
在工序2中，基于(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数(SP值)与(B)热固性树脂的溶解度参数(SP值)之差的绝对值X和上述固化物的物性(例如，储能模量、耐热性等)的相关关系，确定绝对值X。这里，绝对值X越小，则相分离速度越慢，成为(A)丙烯酸聚合物与(B)热固性树脂的相溶性高的固化物，作为结果，存在能够得到作为(A)丙烯酸聚合物的特征的低弹性的倾向。另一方面，绝对值X越大，则相分离速度越快，成为(A)丙烯酸聚合物与(B)热固性树脂的相分离显著的固化物，作为结果，存在能够得到作为(B)热固性树脂的特征的耐热性、机械强度优异的固化物的倾向。
需要说明的是，绝对值X与固化物的物性的相关关系可以通过预先在多种组成中取得绝对值X与固化物的物性来决定。
在工序3中，选择成为工序2中确定的绝对值X的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂。(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的SP值可以通过上述的Fedors法等计算，因此只要按照成为所求的绝对值X的方式决定(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂的结构即可。
在工序4中，将在工序3中选择的(A)丙烯酸聚合物和(B)热固性树脂混合。混合的方法可以适用以往公知的搅拌机等。
[预浸渍体]
本发明的预浸渍体为将本发明的树脂组合物含浸于基材并干燥而成的预浸渍体。预浸渍体例如可以将清漆状的本发明的树脂组合物含浸于基材并干燥来制造。
作为基材，通常使用织布、无纺布等纤维基材。作为纤维基材的材质，例如可列举玻璃、氧化铝、石棉、硼、铝硅玻璃、石英玻璃、基拉诺(Tyranno)、碳化硅、氮化硅、氧化锆等无机纤维；芳族聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、碳、纤维素等有机纤维；以及它们的混合体系等。
基材的厚度优选为10～100μm，更优选为20～50μm。通过使用厚度小于或等于50μm的基材，从而能够得到能任意弯折的印刷配线板，能够减小随着制造工艺中的温度、吸湿等而产生的尺寸变化。
预浸渍体的制造条件没有特别限制，但优选在所得到的预浸渍体中，使清漆中使用的有机溶剂挥发大于或等于80质量％。干燥温度例如为80～180℃，干燥时间根据清漆的凝胶化时间来适当设定。另外，清漆的含浸量优选为使所得到的预浸渍体中的本发明树脂组合物的固体成分含量成为30～80质量％的量。
[带树脂的金属箔]
本发明的带树脂的金属箔为将本发明的树脂组合物和金属箔层叠而成的金属箔。关于带树脂的金属箔，例如可以通过将本发明的树脂组合物涂覆于金属箔并干燥，从而制造带树脂的金属箔。可以在干燥条件例如80～180℃进行干燥而制造。
[层叠板]
本发明的层叠板为将本发明的预浸渍体或本发明的带树脂的金属箔层叠并进行加热加压而成的层叠板。需要说明的是，有时将配置有金属箔的层叠板称为“覆金属层叠板”。
覆金属层叠板例如可以通过如下方式制造，即层叠多块本发明的预浸渍体并按照层叠体的两侧的粘接面与金属箔贴合的方式重叠，在真空压制条件下，通常以130～250℃、优选以150～230℃，压力为0.5～10MPa、优选以1～5MPa下进行加热加压成型。作为其他的覆金属层叠板的制造方法，可以通过使本发明的带树脂的金属箔按照树脂面彼此相对的方式重叠2块，并使用真空压机进行压制来制造。加热加压例如可以使用多段压机、多段真空压机、连续成型机、高压釜成型机等。
作为覆金属层叠板中使用的金属箔，通常使用例如铜箔、铝箔等。金属箔的厚度例如为通常用于层叠板的1～200μm。除此之外，例如还可以使用将镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等作为中间层，并在其两面设有0.5～15μm的铜层和10～300μm的铜层的3层结构的复合箔；将铝与铜箔复合而成的2层结构复合箔等。
[印刷配线板]
本发明的印刷配线板为对本发明的层叠板进行电路加工而成的印刷配线板。本发明的印刷配线板例如可以通过对在一面或两面设有金属箔的本发明的层叠板(覆金属层叠板)的金属箔实施电路(配线)加工来制造。
进一步，也可以通过在本发明的印刷配线板上搭载半导体，从而制造半导体封装。半导体封装可以通过在本发明的印刷配线板的预定位置搭载半导体芯片、储存器等来制造。
实施例
以下，示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[丙烯酸聚合物的制造]
制造例1
(丙烯酸聚合物A的合成)
向具备搅拌机和冷凝器的高压釜中，装入作为单体的35.0质量份甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、60.0质量份甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、5.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入悬浮剂和离子交换水并进行搅拌，在氮气气氛下以65℃聚合2小时，接着以105℃聚合2小时，得到树脂粒子。将该树脂粒子进行水洗、脱水以及干燥，并溶解于甲基乙基酮中，使得加热残留物成为30质量％，得到丙烯酸聚合物A的溶液。丙烯酸聚合物A的SP值为9.45。
制造例2
(丙烯酸聚合物B～G的合成)
在制造例1中，将单体组成比变更为表2～4中的“单体组成比”，除此以外，与制造例1同样地操作，得到丙烯酸聚合物B～G的溶液。将丙烯酸聚合物B～G的SP值示于表2～4中。
[树脂组合物的制造]
实施例1
在表2所示的各成分中，将除(C)成分以外的各成分以表2所示的配合量(表中的数值为固体成分的质量份，在溶液或分散液的情况为固体成分换算量。)配合，并溶解于甲基异丁基酮后，将作为(C)成分的2-苯基咪唑以表2所示的配合量配合，得到不挥发成分(固体成分浓度)40质量％的清漆。
实施例2～37、比较例1～10
在实施例1中，将配合组成变更为如表2～6所示的配合组成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到清漆。
[预浸渍体的制作]
将各例中制作的清漆含浸于厚度0.028mm的玻璃布1037(Asahi-Schwebel株式会社制，商品名)后，在140℃加热10分钟并干燥，得到预浸渍体。
[带树脂的铜箔的制作]
通过涂覆机将各例中制作的清漆涂覆于厚度18μm的电解铜箔YGP-18(日本电解株式会社制，商品名)，在140℃进行约6分钟的热风干燥，制作树脂组合物层的厚度为50μm的带树脂的铜箔。
[覆铜层叠板的制作]
在重叠有4块预浸渍体的两侧，将厚度18μm的电解铜箔YGP-18(日本电解株式会社制，商品名)按照粘接面与预浸渍体贴合的方式重叠，在200℃、60分钟、4MPa的真空压制条件下制作双面覆铜层叠板。另外，带树脂的铜箔按照树脂面彼此相对的方式重叠2块，在200℃、60分钟、4MPa的真空压制条件下制作双面覆铜层叠板。
[评价方法]
(1)清漆性(成分的相溶性)
关于清漆性(成分的相溶性)的评价，在透明的容器中接收所制作的清漆，通过目测观察24小时后的外观，对清漆中的成分的分离和沉淀物进行观察。
如果清漆的色相均匀则判断为没有分离，在色相确认不均的情况下则判断为分离。
另外，在通过目测无法确认在容器中有沉淀物堆积的情况下，判断为无沉淀物，在通过目测确认到有堆积的情况下，判断为有沉淀物。将结果示于表2～6中。在表2～6中，将成分的分离以及沉淀物均无的情况表述为“无”。
(2)清漆性(粘度)
关于清漆性(粘度)的评价，将所制作的清漆装入杯中，使用水浴将清漆温度调整至30℃，然后，使用BL型粘度计(东机产业株式会社制)算出粘度。如果30℃的粘度小于或等于800mPa·s，则判断预浸渍体的制造没有问题。将结果示于表2～6中。
(3)预浸渍体的粘性(有无发生密合)
关于预浸渍体的粘性的评价，将所制作的预浸渍体加工成250mm×250mm尺寸并重叠10块，装入能够密封封入的袋中，将装入所述袋中的预浸渍体投入温度25℃、湿度70％的恒温恒湿环境中，观察预浸渍体彼此有无发生密合。经过48小时后，在配置于最下面的预浸渍体和与其接触的预浸渍体剥离，各自维持投入前的表面的情况下，判断为“无”密合发生，判断粘性无问题。将结果示于表2～6中。
(4)预浸渍体的外观(有无凝聚物)
关于预浸渍体的外观(有无凝聚物)的评价，使用20倍的放大镜对凝聚物的产生进行观察。将未观察到凝聚物的情况表述为“无”。将结果示于表2～6中。
(5)25℃储能模量
关于储能模量的评价，对由带树脂的铜箔制作的双面覆铜层叠板进行整面蚀刻，将所得到的层叠板切断成宽度5mm×长度30mm，使用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制)算出储能模量。如果25℃的储能模量小于或等于2.0×109Pa，则判断为能够表现出应力松弛效果。另外，为了算出损耗系数tanδ，与储能模量同样地算出损耗模量。将结果示于表2～6中。
需要说明的是，损耗系数tanδ为损耗模量(Pa)相对于储能模量(Pa)的比(即，损耗系数tanδ＝损耗模量/储能模量)。
(6)拉伸强度
关于拉伸强度的评价，对由带树脂的铜箔制作的双面覆铜层叠板进行整面蚀刻，将所得到的层叠板切断成宽度10mm×长度100mm，使用Autograph(株式会社岛津制作所制)算出拉伸强度。如果25℃的拉伸强度大于或等于10×109Pa，则判断为强度充分。将结果示于表2～6中。
(7)拉伸伸长率
关于拉伸伸长率的评价，对由带树脂的铜箔制作的双面覆铜层叠板进行整面蚀刻，将所得到的层叠板切断成宽度10mm×长度100mm，使用Autograph(株式会社岛津制作所制)，算出拉伸伸长率。如果25℃的拉伸伸长率大于或等于2.4％，则判断为能够表现出应力松弛效果。将结果示于表2～6中。
(8)耐热性
关于耐热性的评价，将由预浸渍体制作的双面覆铜层叠板切成50mm见方的正方形而得到试验片。使该试验片漂浮于260℃的焊料浴中，测定从该时刻开始直至通过目测观察到试验片膨胀的时刻为止所经过的时间。经过时间的测定截至300秒为止，将大于或等于250秒判断为耐热性充分。将结果示于表2～6中。
(9)铜箔剥离强度
关于金属箔对基板的粘接性的评价，对由预浸渍体制作的双面覆铜层叠板的铜箔进行部分蚀刻，形成3mm宽的铜箔线。接着，测定相对于粘接面以90°方向以50mm/分钟的速度剥离铜箔线时的载荷，将其作为铜箔剥离强度。如果铜箔剥离强度大于或等于0.5kN/m，则判断为与金属箔的粘接性充分。将结果示于表2～6中。
(10)相结构观察试验
关于相结构观察，使用切片机使由带树脂的铜箔制作的双面覆铜层叠板的树脂绝缘层的截面平滑化后，使用过硫酸盐溶液轻微蚀刻，进行SEM观察，对于100个微细相分离结构的岛相的畴，分别测定最大宽度，算出其平均值。将结果示于表2～6中。
(11)电绝缘可靠性
关于电绝缘可靠性，将由预浸渍体制作的双面覆铜层叠板按照通孔孔壁间隔成为350μm的方式进行加工而得到测试图案，使用该测试图案，对于各试样经时测定400个孔的绝缘电阻。测定条件为在85℃/85％RH气氛中，施加100V来进行，测定直至产生导通击穿为止的时间。测定时间截至2000小时为止，将大于或等于2000小时判断为电绝缘可靠性充分。将结果示于表2～6中。
[表2]
Figure BDA0001855450630000271
[表3]
Figure BDA0001855450630000281
[表4]
Figure BDA0001855450630000291
[表5]
Figure BDA0001855450630000301
[表6]
Figure BDA0001855450630000311
需要说明的是，各表中的成分的详细情况如下所述。
[(A)成分]
·KH-CT-865：作为通式(A1)所表示的化合物，含有在酯部分具有碳原子数5～10的环烷基的甲基丙烯酸酯、且在结构中不含腈基的丙烯酸聚合物(日立化成株式会社制，商品名，重均分子量Mw＝45×104～65×104，环氧当量：3,300g/eq)
·HTR-860：在结构中不含腈基的丙烯酸聚合物(Nagase ChemteX株式会社制，商品名，重均分子量Mw＝80×104，环氧当量：2,900g/eq)
·HAN5-M90S：在结构中包含腈基的丙烯酸聚合物(根上工业株式会社制，商品名，重均分子量Mw＝90×104)
[(B)成分]
·NC-3000-H：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制，商品名，环氧当量290g/mol)
·EPICLON 153：四溴双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制，商品名，环氧当量400g/mol)
·N770：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制，商品名)
·HP-7200：二环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制，商品名)
·FX-305：含磷的环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，商品名)
·KA-1165：甲酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制，商品名，SP值：12.76，酚羟基当量119g/mol)
·LA-7054：氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名)
·4005P：双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名)
[(D)成分]
·F05-12：粉碎二氧化硅(福岛窑业株式会社制，商品名，平均粒径2.5μm)
·F05-30：粉碎二氧化硅(福岛窑业株式会社制，商品名，平均粒径4.2μm)
·HK-001：氢氧化铝(河合石灰株式会社制，商品名，平均粒径4.0μm)
·SC-2050KC：经硅烷偶联处理的熔融球状二氧化硅(株式会社Admatech制，商品名，平均粒径0.5μm)
[偶联剂]
·A-187：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(迈图高新材料株式会社制，商品名)
由表2～6可知，本发明的实施例1～37的低弹性、柔软性、强度、耐热性、与金属箔的密合性、绝缘可靠性全部都优异，且通过控制SP值，能够根据使用环境和使用用途来控制和表现低弹性、高强度等特征。另一方面，比较例1～10中，没有低弹性、柔软性、强度、耐热性、与金属箔的粘接性、绝缘可靠性全部都优异的例子。
需要说明的是，对于上述比较例，具体地说，分别研究了以下项目。
对于比较例1～4，将丙烯酸聚合物设为固定(丙烯酸聚合物F，SP值12.10)，将环氧树脂分别变更为EPICLON153(SP值14.15)、NC-3000H(SP值10.99)、N770(SP值10.55)、HP7200(SP值9.69)。其结果可知，岛相的平均畴尺寸超过20μm，拉伸伸长率和电绝缘可靠性差。
对于比较例5～8，也将丙烯酸聚合物设为固定(丙烯酸聚合物G，SP值12.30)，将环氧树脂分别变更为EPICLON153(SP值14.15)、NC-3000H(SP值10.99)、N770(SP值10.55)、HP7200(SP值9.69)。其结果可知，岛相的平均畴尺寸超过20μm，粘性、外观、耐热性、岛相畴尺寸以及电绝缘可靠性差。
对于比较例9～10，将丙烯酸聚合物分别设为丙烯酸聚合物C(SP值9.83)、丙烯酸聚合物D(SP值10.05)，将环氧树脂设为FX-305(SP值15.1)。根据该结果可知，清漆性和粘性差。
图7是表示由实施例2的树脂组合物得到的固化物的截面结构的SEM照片，确认形成了海岛结构。
图10是实施例2的树脂组合物的损耗系数tanδ的曲线，观察到两个峰。低温侧的峰为源自丙烯酸聚合物的峰，高温侧的峰为源自(B)热固性树脂的峰。由此可知，实施例2的树脂组合物形成了海岛结构。
图11和图12是实施例7和12中的树脂组合物的损耗系数tanδ的曲线，由于分别观察到两个峰，因此可知形成了相分离结构。
图9是实施例12中得到的固化物的截面SEM照片，虽然难以确认海岛结构，但由于在损耗系数tanδ的曲线中确认到两个峰，因此能够判断形成了相分离结构。
与上述的实施例12同样，在实施例8和13中，通过SEM观察也难以观察到第2相畴，但在损耗系数tanδ的曲线中确认到两个峰，因此能够判断形成了相分离结构，由于通过SEM观察未确认到畴，因此可知岛相畴以难以通过SEM观察的小于1μm的纳米尺寸形成。
符号说明
A：图13(b)中放大的区域，1：海相，2：岛相，3：存在于海相的填料，4：存在于岛相的填料。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其为包含(A)丙烯酸聚合物、(B)热固性树脂和无机填料的树脂组合物，形成包含(A)丙烯酸聚合物的第1相与包含(B)热固性树脂的第2相的相分离结构，所述第2相的平均畴尺寸为3.0～20μm，
(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数SP值与(B)热固性树脂的溶解度参数SP值之差的绝对值为0.1～5.0。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，(A)丙烯酸聚合物为包含源自下述通式(A1)所表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸聚合物，
[化1]
Figure FDF0000017385970000011
式(A1)中，R2表示烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基，R1表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，(A)丙烯酸聚合物的溶解度参数SP值为9.0～12.0。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，(A)丙烯酸聚合物的重均分子量为100,000～1,500,000。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，相对于树脂组合物的固体成分总量100质量份，(A)丙烯酸聚合物的含量为10～50质量份。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，(B)热固性树脂为选自由环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、异氰酸酯树脂、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及含乙烯基的聚烯烃化合物组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述相分离结构为海岛结构，海相由所述第1相构成，岛相由所述第2相构成。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，(B)热固性树脂的溶解度参数SP值为9.0～15.0。
9.一种预浸渍体，其为将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物含浸于基材并进行干燥而成。
10.一种带树脂的金属箔，其为将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物与金属箔层叠而成。
11.一种层叠板，其为将权利要求9所述的预浸渍体或权利要求10所述的带树脂的金属箔层叠并进行加热加压而成。
12.一种印刷配线板，其为对权利要求11所述的层叠板进行电路加工而成。
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