CN109153010B

CN109153010B - 汽油发动机废气的净化用三元催化剂

Info

Publication number: CN109153010B
Application number: CN201780032320.7A
Authority: CN
Inventors: 加藤拓也; 高山豪人
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-04-11
Also published as: WO2017203863A1; JP6869976B2; EP3466535A4; US20190314761A1; JPWO2017203863A1; EP3466535A1; US10765998B2; CN109153010A

Abstract

本发明涉及：为包含贵金属成分的较廉价的三元催化剂、即使在高温下贵金属的烧结也被抑制、能净化一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)、特别是氮氧化物的净化优异的废气净化用催化剂；以及，废气净化方法。该废气净化用催化剂为一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，催化剂组合物在由蜂窝型结构体形成的载体上被覆盖为2层以上，上层中包含负载有Pd的耐热性无机氧化物、含La的氧化物，而且下层中包含负载有Rh的耐热性无机氧化物，对于La、Ce、Ba的各含量，相对于蜂窝型结构体中的单位体积，La含量以La₂O₃计为9.6～23g/L、Ce含量以CeO₂计为5～20g/L、且Ba含量以BaO计为1.2g/L以下。

Description

汽油发动机废气的净化用三元催化剂

技术领域

本发明涉及汽油发动机废气的净化用三元催化剂，涉及即使在自发动机启动后不久催化床的温度较低的期间内一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)的净化率也高的汽油发动机废气的净化用三元催化剂。

背景技术

为了净化包含自汽油车排出的HC、CO、NOx等的废气，使用有三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)。废气净化催化剂的TWC中，通常以如下方式设计：HC、CO、NOx等的浓度、和氧的浓度处于特定的范围(也称为窗口)时，发挥高的活性。氧浓度的变化的缓冲体现保持这样的窗口域的作用，有利于以高效率净化废气中的有害成分。

该废气中的HC、CO被铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等铂族金属所氧化。作为该催化剂成分的铂族金属以高分散负载于活性氧化铝等高表面积的耐热性无机氧化物上，并与其他催化剂材料一起形成催化剂组合物浆料，覆盖于蜂窝结构型载体上(参照专利文献1)。

作为氧化性的活性物种的Pt的活性特别高，即使发生中毒、颗粒生长，也发挥更高的净化性能。因此，被广泛用于自汽车等的内燃机排出的废气的净化用催化剂，但Pt从资源保护的观点、而且成本的方面出发，正在研究其用量的削减。

作为其用量的削减对策，研究了将Pt的至少一部分置换为Pd。Pt和Pd均是具有氧化功能的活性物种，但Pd随着由硫等导致的中毒、颗粒生长的活性的降低比Pt还明显。另外，Pd与Pt相比，与Rh组合使用时容易合金化。另外，在高温氧化气氛这种严苛条件下，有时由于颗粒生长而与助催化剂成分、废气中的中毒成分发生的不优选的相互作用从而导致性能降低。因此，Pd与以抑制中毒、烧结、颗粒生长、合金化为目的的成分一起使用(参照专利文献2、专利文献3)。

另外，来自汽车的废气包含各种反应性的成分，而且具有高热，因此，使废气净化催化剂成分烧结而容易产生中毒。对于废气净化催化剂，其净化活性的主要部分为贵金属，因此，抑制贵金属的中毒、烧结是重要的课题，研究了各种解决方法。

废气中的NO、NO₂等NOx为大气污染物质，且N₂O也为促进全球变暖的温室效应气体。因此，由各国政府机构执行了各种NOx的排出限制。

NOx的净化中，作为催化活性物种，使用有Rh，但Rh如果与Pd在同一组成中使用，则也为担心合金化的材料(参照专利文献2)。另外，如果将Rh与作为氧化性的活性物种的Pt、Pd一起在同一催化剂组成中使用，则也有会抵消氧化性能和还原性能的担心。因此，研究了Rh与Pt、Pd以分别不同的催化剂组合物的形式覆盖在蜂窝结构型载体上的方案。

废气净化催化剂中，除前述那样的活性物种之外，常使用选自下述物质的助催化剂成分：吸储释放氧的材料(以下，有时也称为储氧成分(OSC：Oxgen StorageComponent))、钡(Ba)成分、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、沸石等无机氧化物。该OSC在废气中的氧浓度高时吸储氧、在废气中的氧浓度低时释放氧。通过氧的吸储释放而废气中的氧浓度的变化得到缓冲，可以调整至适于废气的净化的氧浓度(窗口域)。

废气中的氧浓度如果低，则HC、CO的氧化难以得到促进。此时，OSC发挥向废气中供给氧、将HC、CO氧化来促进废气的净化的作用。这样的作用也可以称为氧化还原反应，如果使用氧的供给、吸储的速度快的OSC，则容易得到HC、CO的净化能力优异的催化剂。作为氧的吸储、释放的速度快的OSC，已知有铈·锆复合氧化物(参照专利文献4)。

认为氧的吸储、释放的速度快的理由是由于，在热中、在氧化还原中铈·锆复合氧化物的晶体结构均稳定，不妨碍作为主要的OSC成分的铈氧化物的作用，能用于作为OSC的作用直至颗粒的内部。

废气净化催化剂中，通常，作为助催化剂成分可以使用Ba成分。Ba成分有用于吸附废气中的NOx的功能。即，Ba成分为BaCO₃的情况下，废气中的NOx浓度如果变高，则BaCO₃与NOx发生反应，成为Ba(NO₃)₂。有时将这样的与NOx的反应称为NOx的吸附、或NOx的吸储。

一般而言，在向发动机供给的燃料与空气的量相比相对少时，NOx大量产生。Ba成分暂时吸储如此产生的NOx。如果通过Ba成分吸储NOx，则废气中的NOx的浓度变低，CO浓度变高时，从Ba成分排出。其中，前述Ba(NO₃)₂与CO发生反应，成为BaCO₃。自Ba成分释放的NOx在Rh等的活性成分表面与废气中的还原成分发生反应而被还原净化。可以说这种利用Ba成分的NOx的吸储释放取决于Ba成分的化学平衡。

除这样的OSC、Ba成分之外，作为助催化剂成分常可以使用氧化锆。锆为过渡金属，作为其氧化物的氧化锆也有氧的吸储释放能力，因此，还考虑了使用氧化锆作为OSC，但据说氧化锆与氧化铈相比，作为该OSC的能力不怎么高。

氧化锆反而通过促进蒸汽重整(steam reforming)反应而提高NOx的净化性能，因此认为，TWC中，通过将氧化锆与Rh成分一起使用，从而如以下，可以促进蒸汽重整反应(参照专利文献5)。

HC+H₂O------→COx+H₂………(1)

H₂+NOx------→N₂+H₂O………(2)

已知这样的蒸汽重整反应在较高温气氛下进行，但在低温时也期望NOx净化能力高的催化剂。

关于废气中的NOx的净化，除利用由上述蒸汽重整反应产生的氢之外，也有直接利用废气中的还原成分的方法，作为这样的还原成分之一，列举了一氧化碳(CO)。利用CO的NOx的净化也被称为CO-NO反应，已知在较低温下反应也进行(例如专利文献6)。然而，关于利用该CO-NO反应的NOx的净化效率，没有提出能满足市场要求的具体手段。

在这样的情况下，本申请人提出了一种蜂窝结构型催化剂，其为用于净化废气中所含的一氧化碳、烃和氮氧化物的催化剂组合物在载体上被覆盖为2层以上蜂窝结构型催化剂，所述蜂窝结构型催化剂中，上层侧催化剂层包含：负载于耐热性无机氧化物的钯；用于吸储释放氧的材料；和，钡成分，下层侧催化剂层包含负载于氧化物换算的铈/锆重量比为0.05～0.2的铈·锆复合氧化物的铑(参照专利文献7)。

由此，可以提供发挥能应对前述各种限制的优异的废气净化性能、廉价且即使长时间使用后净化性能的降低也少的催化剂。然而，在自发动机启动不久催化床的温度较低的期间内特别是一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的净化率较低。

因此，为了得到在低温时NOx净化能力也高的催化剂，需要[CO+NO]反应能力高的催化剂、即即使在催化床的温度较低的期间内一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的净化率也高且较低成本的三元催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-237390号公报

专利文献2：日本特开2002-326033号公报

专利文献3：日本特开2004-223403号公报

专利文献4：日本特公平6-75675号公报

专利文献5：WO2000/027508号公报

专利文献6：日本特开2002-273226号公报、图11

专利文献7：日本专利第5322526号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述以往的课题，本发明的目的在于，提供：在自发动机启动不久后催化床的温度较低的期间内一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)的净化率也高、特别是CO、NOx的净化性能优异的汽油发动机废气的净化用三元催化剂(以下，也简称为三元催化剂或TWC)。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述现有技术的课题反复深入研究，以至完成下述本发明：催化剂组合物在由蜂窝型结构体形成的载体上被覆盖为2层以上，上层中包含负载有Pd的耐热性无机氧化物、含La的氧化物，而且下层中包含负载有Rh的耐热性无机氧化物，使负载于蜂窝型结构体的La含量、Ce含量分别为特定量，不含Ba或Ba含量为特定量以下。

即，根据本发明的第1发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，其为包含用于净化汽油发动机废气中所含的一氧化碳、烃和氮氧化物的催化剂组合物的三元催化剂，

催化剂组合物在由蜂窝型结构体形成的载体上被覆盖为2层以上，上层中包含负载有Pd的耐热性无机氧化物、含La的氧化物，而且下层中包含负载有Rh的耐热性无机氧化物，对于La、Ce、Ba的含量，相对于蜂窝型结构体中的单位体积，La含量以La₂O₃计为9.6～23g/L、Ce含量以CeO₂计为5～20g/L、且Ba含量以BaO计为1.2g/L以下。

另外，根据本发明的第2发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，含La的氧化物仅包含于上层，其La含量以La₂O₃计为9.6～20g/L。

另外，根据本发明的第3发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，上层的耐热性无机氧化物为选自γ-氧化铝、添加了La的γ-氧化铝、氧化铈、铈·锆复合氧化物、或添加了La的铈·锆复合氧化物中的1种以上。

另外，根据本发明的第4发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，Pd的含量相对于蜂窝型结构体的单位体积为0.1～12[g/L]。

另外，根据本发明的第5发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，Ba的含量以BaO计为相对于蜂窝型结构体的单位体积低于0.1[g/L]。

另外，根据本发明的第6发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，上层中含有相对于蜂窝型结构体的单位体积为1～50[g/L]的铈·锆复合氧化物。

另外，根据本发明的第7发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，Rh的含量相对于蜂窝型结构体的单位体积为0.01～3[g/L]。

另外，根据本发明的第8发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，下层中含有相对于蜂窝型结构体的单位体积为5～100[g/L]的铈·锆复合氧化物。

进而，根据本发明的第9发明，提供一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，第1发明中，上层、下层中均不含Ba，上层中不含Rh。

发明的效果

本发明的汽油发动机废气的净化用三元催化剂由于下层中包含铑(Rh成分)、上层中包含钯(Pd成分)、且不含Ba成分或设为极少的用量，并且存在特定量的含有铈氧化物的耐热性无机氧化物和镧氧化物，因此，对于自汽油发动机排出的废气的净化，在低温时也促进CO与NOx的反应，发挥优异的净化性能。即，在低温时发挥CO、NOx显著的净化性能，成为在实用的温度范围内优异的三元催化剂。

附图说明

图1为本发明的上下2层的三元催化剂且示意性示出催化剂成分的组成、并且假定了对低于200℃的废气进行处理时的CO-NO反应的说明图。

图2为示意性示出使用以往的大量添加有Ba的三元催化剂对废气进行处理，(A)低于200℃的较低温时、和(B)成为更高温的200℃以上时的CO-NO反应的机制的说明图。

图3为示意性示出使用微量添加有Ba的本发明的三元催化剂对废气以200℃以上进行处理时的、CO-NO反应的机制的说明图。

图4为示出改变了本发明的三元催化剂、比较用催化剂的La负载量并试验催化性能的结果的图。

图5为示出改变了本发明的三元催化剂、比较用催化剂的Ba负载量并试验催化性能的结果的图。

图6为示出改变了本发明的三元催化剂、比较用催化剂的Ce负载量并试验催化性能的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的汽油发动机废气的净化用三元催化剂详细进行说明。需要说明的是，虽然本发明的三元催化剂特定在TWC用途，但不限定于此，在不有损本发明的目的的范围内，对于自柴油车等使用化石燃料的燃烧发动机排出的废气也可以适宜改变处理条件而应用。

另外，只要法令允许就引用作为日本专利申请的特愿2016-103974、和本说明中引用的全部文献的内容作为本文记载的一部分。

1.催化剂的层构成

本发明的汽油发动机废气的净化用三元催化剂包含覆盖于蜂窝型结构体上的2层以上的催化剂组合物，Pd成分、Rh成分以用于通过CO-NO反应还原NOx的贵金属活性物种的形式包含。

本发明中，Pd成分和Rh成分相对于蜂窝型结构体，分别形成不同的催化剂层。担心在同一组成中使用Pd成分和Rh成分时发生合金化，合金化了的两金属抵消彼此的活性而活性降低，但通过将Rh成分和Pd成分分别配置于不同的层，从而可以抑制合金化所导致的Rh成分和Pd成分各自的活性降低。本发明中，将Pd成分配置于上层、将Rh成分配置于下层。

另外，通过将Pd成分配置于废气流侧的上层，从而保护下层的Rh成分免受废气中的中毒成分HC、S、P毒害，可以保护对于排出限制严苛的NOx的主要的活性物种Rh成分。

在三元催化剂中，会进行多种反应，废气中的NOx包含NO、NO₂、N₂O等各种成分，但NO的组成量最多。一直以来一般已知的三元催化剂中，如图2的(A)那样，使用BaO作为主要的NOx吸储材料，即使包含La₂O₃，也不多。另外，这种少量的La₂O₃源自OSC的稀土、或源自催化剂中使用的氧化铝等而被包含在以往的催化剂中。

对于这种以往的催化剂，在低温时自汽油发动机排出的废气净化性能不充分。其理由是如表示催化剂温度低于200℃的状态的图2的(A)那样，成为NOx、CO、O₂吸附或吸储于催化剂中的成分的状态。

之后，催化剂温度上升，超过200℃时，如图2的(B)那样，NO开始从CeO₂·ZrO₂和La₂O₃脱离。然而，NO自BaO的脱离尚未开始。另外，La₂O₃的量也少，因此，向Pd、Rh供给的NO的量也少。由此，难以促进Pd、Rh的吸附位点上的CO-NO反应。

进而，NO与CO的反应所产生的放热量也少，因此，催化剂温度的上升缓慢，难以发挥Pt、Pd中的NO的净化性能，为了发挥高的NO净化性能，必须等待至NO能自BaO释放的温度(大致300℃左右)，在此期间大量NO会排出至大气中。

与这样以往的催化剂相反，本发明中，不使用BaO、或设为极少的用量，且较多地使用La₂O₃的量。

此处，提及使用在氧化铝中以氧化物的形式各添加10摩尔％的La与Ba与Ce的评价样品，试验了NOx脱离容易性的结果。评价样品如下试验：在包含10体积％的H₂O的氮气中、以1050℃耐久12小时并使用。以100℃使NO₂吸附，在He气流中升温至600℃时，直至150℃左右没有较大差异，但在200℃～370℃左右的范围内，NOx自La和Ce脱离的脱离性能高，峰为340℃、410℃，与此相反，Ba的情况下，峰推迟至450℃，显示出缓慢的倾向。

从这样的观点出发，本发明中，使La、Ce、Ba的各含量相对于蜂窝型结构体中的单位体积、La含量以La₂O₃计为9.6～23g/L、Ce含量以CeO₂计为5～20g/L、且Ba含量以BaO计为1.2g/L以下。

优选的是，在上层中La含量以La₂O₃计为9.6～20g/L、Ce含量以CeO₂计为7～18g/L、且Ba含量以BaO计为1.0g/L以下。更优选的是，在上层含有以La₂O₃计为10～18g/L的La。

2.上层催化剂

本发明的三元催化剂的上层中包含：负载有Pd成分的氧化铝、氧化铈、氧化锆等耐热性无机氧化物母材、和La氧化物。

(Pd成分)

上层中所含的贵金属成分如前述包含Pd。Pd成分可以为金属Pd，但优选的是，通过后述的制造工序中的焙烧、或在废气的净化过程中被氧化，从而其一部分成为氧化钯的物质。

这样的Pd成分由于硫等中毒物质所导致的中毒而活性有时会降低，但Pd在地壳中的埋藏量多于Pt、Rh，大多较廉价，因此，防备活性降低，可以大量使用。本发明的催化剂为汽油发动机用TWC，但对于这样的、来自以硫含量少的汽油为燃料的发动机的废气，活性降低的担心较小，因此，可以形成廉价且高性能的催化剂。另外，Pt在氧化物的状态下熔点也降低，也为担心高温时的挥发的成分。如果表层中使用Pt作为氧化性的活性物种，则由于废气的热而Pt挥发，也有会释放至大气中的担心。

另外，上层被暴露于高温的废气，有时产生烧结、金属成分的颗粒生长。颗粒生长了的金属成分的表面积降低、催化活性降低。为了弥补这样的颗粒生长所导致的催化活性的降低，需要在颗粒生长后也能具有充分的表面积的大量的金属成分。此处，金属成分如果为Pd，则大多情况下也容易增加用量，能以大量使用，成为即使Pd颗粒生长而表面积降低也发挥充分的净化性能的催化剂层。

Pd成分的量以金属Pd换算计、相对于蜂窝型结构体的单位体积设为0.1～20[g/L]。如果考虑到母材上的烧结抑制和催化效果，则更优选0.3～12[g/L]、进一步优选1～6[g/L]。

(耐热性无机氧化物母材)

本发明中，作为用于负载Pd成分的耐热性无机氧化物母材，可以从氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、沸石、或包含它们中的至少一者的二氧化硅-氧化铝等复合氧化物中适宜选择。其中，作为Pd成分的母材，优选氧化铝、氧化铈、氧化锆。

作为氧化铝，为了耐热性优异、即使长时间使用也以高分散保持活性物种，优选高比表面积的γ-氧化铝。为了提高耐热性，可以添加La。γ-氧化铝的耐热性也高，多孔质且比表面积值大，Pd成分的分散性优异。

这样的γ-氧化铝的比表面积值(通过BET法测定，以下同样)优选80～250m²/g、进而更优选100～250m²/g。γ-氧化铝的比表面积值为250m²/g以下时，成为富于耐热性的催化剂。另外，比表面积值如果为80m²/g以上，则可以使贵金属成分以高分散状态稳定化。另外，γ-氧化铝也可以作为粘结剂发挥效果，因此，将催化剂成分覆盖于蜂窝型结构体的情况下，也可以防止催化剂成分的剥离。也可以将γ-氧化铝作为γ-氧化铝单独的粘结剂使用而不作为母材使用。

另外，母材中包含：铈氧化物、铈·锆复合氧化物、添加了La的铈·锆复合氧化物那样的OSC。通过包含OSC，从而在氧浓度低、且HC、CO的浓度高的废气气氛中，氧化活性提高。本发明中优选将Pd成分负载于氧化铝与铈氧化物、铈·锆复合氧化物那样的OSC的混合物。

催化剂整体的铈氧化物的含量相对于蜂窝型结构体的单位体积、以CeO₂计为5～20[g/L]。其中，上层中的量优选整体的50％以下、更优选40％以下。Ce有OSC材的功能，因此，设为确保储氧量、且氧释放的时机不会过度变慢那样的含量。

铈·锆复合氧化物如果与γ-氧化铝组合并将两者混合而使用，则可以一起发挥γ-氧化铝所产生的耐热性和高的分散性、铈·锆复合氧化物的OSC性能，Pd成分的活性提高。

作为铈·锆复合氧化物，根据铈的含量而不同，并没有特别限制，优选氧化物换算的铈/锆比为0.5～0.9：1的铈·锆复合氧化物。通过使用这样的铈量的OSC，从而上层中迅速进行氧的吸储释放，可以促进Pd成分中的HC、CO的氧化。铈·锆复合氧化物根据需要可以添加碱、碱土、过渡金属、或除铈以外的稀土。

作为铈·锆复合氧化物，可以使用市售品。另外，铈·锆复合氧化物其制法也没有特别限定，一般通过将铈原料与锆原料混合并焙烧而得到。铈原料没有特别限定，可以使用硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种铈盐、以及氧化铈。另外，锆原料也没有特别限定，可以使用硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种锆盐、以及氧化锆、二氧化锆矿、脱硅氧化锆等。

对于铈·锆复合氧化物的量，在考虑前述催化剂整体的铈氧化物的含量的基础上，以氧化物换算计、以蜂窝型结构体的每单位体积的含量[g/L]计，优选1～100[g/L]。更优选3～50[g/L]、特别优选5～20[g/L]。

如果为该范围，则催化剂的温度为低温时，能使充分量的NOx吸附在催化剂表面。另外，铈·锆如前述，也作为OSC发挥功能，因此，如果为适当的量，则能吸储的氧的量也充分，且能缓冲废气中的氧浓度的变化，因此，可以保持能发挥作为三元催化剂的良好的活性的氧浓度(窗口域)。铈·锆的量如果适当，则CO-NO反应进行而不会由于自OSC供给的氧消耗废气中的CO。

即，注意下述事项而使用：铈·锆复合氧化物具有供给氧的作用，其活性在高温时变高，另外，铈·锆复合氧化物在高活性的状态下将催化活性物种氧化，会使活性降低。

上层中的耐热性无机氧化物优选总计设为10～100[g/L]、更优选30～90[g/L]、进一步优选40～80[g/L]。如果为该范围，则不会根据蜂窝型结构体中的催化剂层的厚度而缩小蜂窝的通孔截面，不使背压上升，不会导致输出的降低。另外，Pd成分的分散状态不会变差，催化剂的活性不会降低。

(镧氧化物)

本发明中，上层中存在有镧氧化物。前述无机氧化物母材为了提高母材的耐热性而可以添加La。本发明中，除此之外，优选含有金属元素为La单独的镧氧化物。镧氧化物与前述铈氧化物一起，在催化床温度低的气氛下，也促进CO与NOx的反应并放热，使废气净化活性提高。

新欧洲驾驶循环(New European Driving Cycle(以下记作NEDC))模式与JC08模式相比时，是在速度高、停止次数也多等严苛的条件下，从发动机冷却了的状态进行测定的模式。

如果着眼于NEDC模式的车速·温度变化，则在自发动机启动5秒左右内发动机排气温度达到200℃，但催化床温度只不过为50℃左右。之后，催化床温度变为200℃左右时，镧氧化物与Ce氧化物一起使NOx脱离，引起CO与NO的反应，放热量增加。由于放热而催化床温度在快速上升，催化剂被活化，不仅利用CO-NO反应的净化性能提高，而且CO、NOx、HC全部的净化性能都提高。

催化剂整体的镧氧化物的含量相对于蜂窝型结构体的单位体积、以La₂O₃计为9.6～23[g/L]、进而优选10～20[g/L]。其中，上层中的量优选整体的70％以上、更优选80％以上。以该范围添加La时，可以提高材料的耐热性，可以供给前述CO-NO反应所需的NOx量，而且材料的耐热性也变得充分。另外，也不会引起氧化铝、OSC材的相变，耐热性不会降低。

(Ba成分)

本发明的三元催化剂中，上层中包含Pd成分、且不含Ba成分、或包含相对于蜂窝型结构体为1.2g/L以下的极少量的BaO。

Ba成分在NOx多且CO少的状态(主要为lean的状态)下成为硝酸钡，从而吸储NOx，在NOx少且CO多的状态(主要为rich的状态)下硝酸钡变为碳酸钡，从而释放吸储了的NOx。如此，在释放了NOx的气氛中，废气中，大多数情况下丰富地包含作为还原成分的HC、CO，释放的NOx利用HC、CO、以及高温时由蒸汽重整反应产生的氢，由Rh成分所净化。

Ba成分在三元催化剂中大多以氧化钡的形式存在，但在制造催化剂组合物浆料时，可以以硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡等其他钡盐的形式添加，也可以以包含氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡的复合物而具有。

通过在同一组成中与Pd成分一起使用Ba成分，从而作为催化剂的活性提高。其理由认为是由于，利用Ba成分，Pd成分的烧结被抑制。通过抑制Pd成分的烧结，从而Pd成分可以保持大的表面积，可以得到高活性的催化剂。作为碱土金属的Ba成分作为吸储NOx的成分发挥作用，本发明中，自发动机启动开始时至催化床变为300℃左右的低温时，妨碍NOx的脱离，因此，用量上有限制。

也可以期待高温时的NOx吸储功能而添加少量的Ba成分，但Ba成分的量以氧化物换算计、相对于蜂窝型结构体的单位体积为1.2[g/L]以下，更优选1.0[g/L]以下。最优选不含Ba成分。

3.下层侧催化剂

本发明的三元催化剂中，下层中可以使用Rh成分、和负载有其的耐热性无机氧化物作为母材。即，作为母材，可以举出与上层中使用的同样的γ-氧化铝、氧化铈、铈·锆复合氧化物。

(Rh成分)

Rh成分可以以金属Rh的形态存在，也可以通过后述的制造工序中的焙烧、或废气的净化过程中被氧化，一部分成为氧化铑而包含。

相对于上层中含有的Pd成分，下层中含有的Rh为更高活性的活性物种，因此，如果粒径小且分散状态良好，则可以以少的量发挥活性。另外，Rh与Pd相比，资源量也少，是昂贵的。因此，期望能保持高的分散状态。本发明中，在直接暴露于反应性的成分、高温的气体的机会低的下层的催化剂层中使用Rh成分。

即，本发明中，容易烧结的上层中大量使用Pd，即使有其颗粒的生长，作为催化剂层也发挥充分的活性，在难以烧结的下层中放入昂贵的Rh而保持其分散状态，防止颗粒的生长，维持活性。这在废气变为高温的TWC中是特别有效的。

Rh成分的量以金属Rh换算计、相对于蜂窝型结构体的单位体积为0.05～5[g/L]。为了不易在母材上进行烧结、或充分发挥NOx的净化作用，优选0.1～1[g/L]。

下层的Rh成分与上层的Pd成分的比率以金属换算的重量比计、优选Rh成分：Pd成分＝1：0.5～1：30、更优选1：1～1：20、更优选1：2～1：15。

本发明的汽油发动机废气的净化用三元催化剂是在Pd成分和Rh成分这两者的作用下来净化HC、CO、NOx的，如果为这样的组成范围，则发挥优异的HC、CO、NOx的净化性能。

(耐热性无机氧化物母材)

本发明中，作为下层的耐热性无机氧化物母材，可以举出氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、沸石，其中，优选氧化铝、氧化铈、氧化锆。另外，这样的耐热性无机氧化物可以将其单独使用，除此之外，也可以从由包含它们中的至少一种的复合氧化物形成的耐热性无机氧化物中适宜选择。作为由这样的复合氧化物形成的耐热性无机氧化物，可以举出二氧化硅-氧化铝。

关于氧化铝，为了耐热性优异、且在长时间使用中以高分散保持活性物种，优选高比表面积的γ-氧化铝。γ-氧化铝的耐热性也高，多孔质且比表面积值大，Rh成分的分散性优异。

这样的γ-氧化铝的比表面积值(通过BET法测定，以下同样)优选80～250m²/g、进而，更优选100～250m²/g。γ-氧化铝的比表面积值为250m²/g以下时，可以得到富于耐热性的催化剂，如果为80m²/g以上，则能以高分散状态使贵金属成分稳定化。另外，γ-氧化铝也作为粘结剂发挥效果，因此，将催化剂成分覆盖于蜂窝型结构体的情况下，也可以防止催化剂成分的剥离。可以将γ-氧化铝作为粘结剂单独使用而不作为母材使用。

另外，使母材中包含铈氧化物、铈·锆复合氧化物那样的OSC。Ce有OSC材的功能，因此，储氧量增加。通过如此包含OSC，从而氧浓度低且HC、CO的浓度高的废气气氛中的氧化活性提高。优选将本发明中Rh成分负载于氧化铝与铈氧化物、铈·锆复合氧化物那样的OSC的混合物。

催化剂整体的铈氧化物的含量如前述，相对于蜂窝型结构体的单位体积，以CeO₂计为7～18[g/L]，其中，下层中的铈氧化物量优选整体的50％以上、更优选60％以上。使下层中的铈氧化物量多于上层时，可以抑制吸储的氧的释放速度，可以较长地维持最适于TWC的废气净化的区域(窗口域)。

如果将铈·锆复合氧化物与γ-氧化铝等耐热性无机氧化物组合并将两者混合而使用，则可以一起发挥γ-氧化铝所产生的耐热性和高的分散性、铈·锆复合氧化物的OSC性能，Rh成分的活性提高。

此处Rh成分如Rh/[CeO₂·ZrO₂]那样负载于铈·锆氧化物时，Rh成分作为金属Rh以活性的状态存在。另外，Rh通过负载于锆氧化物，从而高温时的蒸汽重整反应所产生的NOx的净化得到促进。另外，使用OSC作为Rh成分的母材时，从其耐热性的观点出发，与上层中使用的情况同样地，可以为铈·锆复合氧化物。

即，作为铈·锆复合氧化物，根据铈的含量而不同，并没有特别限制，优选氧化物换算的铈/锆比为0.5～0.9：1那样的铈·锆复合氧化物。通过使用这样的铈量的OSC，从而可以将未在上层中完全储存的氧储存在下层，可以适当地保持适于净化废气中的有害成分的窗口域，可以利用Rh成分促进NOx的还原。这样的铈·锆复合氧化物根据需要可以添加碱、碱土、过渡金属、或除铈以外的稀土。

铈·锆复合氧化物的量在考虑铈氧化物的量的基础上确定，以氧化物换算计、作为蜂窝型结构体的每单位体积的含量，优选1～150[g/L]。更优选3～100[g/L]、特别优选5～50[g/L]。铈·锆复合氧化物的量如果为该范围，则可以保持窗口域，可以从铈·锆复合氧化物释放适当量的氧，不会妨碍CO-NO反应。

本发明的上层中包含镧氧化物，因此，对于下层中使用的母材，作为母材的构成成分，可以不含镧氧化物、或其含量少即可。

下层中的耐热性无机氧化物设为50～200[g/L]、更优选80～150[g/L]、进一步优选100～140[g/L]。如果为该范围内，则不会根据蜂窝型结构体中的催化剂层的厚度而缩小蜂窝的通孔截面，背压不过度上升，因此，不会导致输出的降低。另外，Rh成分的分散状态不会变差，因此，催化剂的活性不会降低。

(Ba成分)

本发明的催化剂中，下层中包含Rh成分但不含Ba成分，或与前述上层同样地设为极少量。Ba成分的量相对于蜂窝型结构体、BaO优选1.2g/L以下。

作为下层中能使用的Ba成分，与上层中能使用的物质同样，其作用也同样。但是，如果Ba成分与Rh成分在同一组成中存在，则NOx的净化性能有时降低。其理由认为是由于，碱土金属成分具有吸储NOx的作用，因此，妨碍Rh成分中的NOx的净化作用。

作为碱土金属的Ba成分作为用于吸储NOx的成分发挥作用，但从发动机启动开始时至催化床为200℃左右为止的低温时，妨碍NOx的脱离，因此本发明中限制用量。

期望下层中还包含粘结剂成分。这是由于，如果仅为上述的OSC，则与后述的蜂窝型结构体的结合变弱。

作为粘结剂成分，可以举出γ-氧化铝等各种氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化铝等。其中，γ-氧化铝的比表面积值大、耐热性也高，因此，已知作为活性氧化铝，各种种类的材料可以从市场获得。另外，氧化锆也已知作为产氢材料，本发明中进而也可以期待NOx的净化。

本发明的三元催化剂以上层、下层为最小的催化剂组合物结构单元，设为这样的层构成时，不仅在作业效率上而且在成本上也是理想的。然而，本发明只要不有损其目的，除上下2层之外，在蜂窝型结构体与下层之间、而且下层与上层之间、而且在上层的进一步的上侧，可以适宜另行设置：粘结剂层、用于抑制催化剂成分的迁移的抑制层、覆盖层、以及不同的催化剂组成层等。

本发明的上层、下层、而且根据需要设置的其他层中，除前述必须成分之外，也可以以单质、以及复合氧化物的形式使用：铂、银、铜、镍、钨、钒、钛、钨等过渡金属、钕、镨、钇等稀土金属、碱金属、除钡以外的碱土金属等的氧化物。另外，也可以一并使用各种沸石等。

4.蜂窝型结构体

覆盖本发明的三元催化剂的蜂窝型结构体具有从一个端面向另一个端面延伸的多个通孔，它们聚集而形成蜂窝形状。

另外，蜂窝型结构体中，根据其结构特征已知有流通型和壁流型。壁流型用于过滤得到废气中的煤、SOF等固体成分，柴油机发动机的废气用途中，一般作为柴油机微粒过滤器(Diesel Particulate Filter(DPF))。

而且近年来，来自汽油发动机而不是柴油机、特别是来自直喷型汽油车的废气中也需要捕集·净化煤成分，涂布有催化剂成分的壁流型蜂窝型结构体也有时用于来自汽油发动机的废气的净化。壁流型的由多孔质的壁构成的通孔的一端交替被密封，因此，具有作为过滤得到煤等颗粒状成分的过滤器的作用。这样的汽油发动机用的PM(ParticulateMatter)过滤器被视为汽油微粒过滤器(GPF(Gasoline Particulate Filter))。

相对于此，流通型具备如下结构：具有从一个开放端面向另一个开口端面开口的多个通孔。本发明为TWC用，因此，均可以使用流通型和壁流型的蜂窝型结构体。

这样的蜂窝型结构体中的通孔的密度用每单位截面积的孔的数表示，其也被称为孔密度。流通型的蜂窝型结构体的孔密度优选大致100～1200孔/英寸²(15.5～186孔/cm²)、更优选400～900孔/英寸²(62～140孔/cm²)。孔密度超过1200孔/英寸²时，由于催化剂成分、废气中的固体成分而容易产生堵塞，低于100孔/英寸²时，几何学表面积变小，因此，有催化剂的有效使用率降低的倾向。

另外，构成流通型的蜂窝的孔壁的厚度优选1～12mil(毫英寸)(0.025～0.3mm)、更优选2～8mil(0.05～0.2mm)、更期望为2～5mil(0.05～0.125mm)。孔壁过薄时，结构上变脆，过厚时，孔的几何学表面积变小，因此，有催化剂的有效使用率降低的倾向。

一般与流通型的蜂窝型结构体相比为多孔质，因此，壁流型的蜂窝型结构体的孔密度大多较小，优选大致100～1200孔/英寸²(15.5～186孔/cm²)、更优选150～600孔/英寸²(23～93孔/cm²)、更优选200～400孔/英寸²(31～62孔/cm²)。

另外，一般与流通型的蜂窝型结构体相比为多孔质，因此，构成壁流型的蜂窝的孔壁即隔壁的厚度较厚，优选1～18mil(0.025～0.47mm)、更优选6～12mil(0.16～0.32mm)。

另外，在壁流蜂窝型结构体上覆盖洗涂(wash coat)的形态也没有特别限定，可以在隔壁内部的孔中形成催化剂层，也可以在隔壁上形成催化剂层。例如本发明的2层以上的催化剂层的一者形成于隔壁的内部、另一者形成于隔壁上。

5.催化剂制备(洗涂法)

本发明的三元催化剂如下制造：准备包含催化剂成分的催化剂组合物浆料和蜂窝型结构体(载体)，在载体上以层状分开涂布规定的催化剂成分而制造。

即，本发明中，利用洗涂法，将包含负载有Rh的耐热性无机氧化物的催化剂组合物浆料涂布于蜂窝型结构体，接着，在其上涂布包含负载有Pd的耐热性无机氧化物、La化合物的催化剂组合物浆料，并干燥·焙烧，用催化剂组合物覆盖由蜂窝型结构体形成的载体。

洗涂法为如下方法：在蜂窝型结构体上涂覆催化剂组合物后，进行干燥、焙烧从而得到覆盖有催化剂组合物的蜂窝结构型催化剂。首先，在氧化铝、铈·锆复合氧化物等耐热性无机氧化物母材中浸渗包含Rh成分的溶液，用该催化剂组合物浆料覆盖蜂窝型结构体而形成催化剂层(下层)。Rh成分负载于前述耐热性无机氧化物中的任一种或2种以上的混合物，但浸渗后的焙烧是任意的。

接着，在其上覆盖包含如下表层侧催化剂层的层(上层)：其包含负载于耐热性无机氧化物母材的钯、和氧化铝、铈·锆复合氧化物、和La化合物。

作为原料使用的La化合物不受种类限定，优选容易溶解于浆料化溶剂的原料，可以使用硝酸La、硫酸La、氯化La、碳酸La、磷酸La、氢氧化La等无机化合物、乙酸La、草酸La、月桂酸La、硬脂酸La等有机化合物，特别优选硝酸La、乙酸La、碳酸La、氢氧化La。La化合物的用量使得所负载的La氧化物的量相对于蜂窝型结构体中的单位体积、以La₂O₃计成为9.6～23g/L。

本发明中，所负载的La氧化物的量相对于蜂窝型结构体中的单位体积，以La₂O₃计、优选9.6～20g/L、更优选10～19g/L。La氧化物的量与催化性能有相关性，但也需要考虑其他特征。通过将La化合物的种类、负载条件等最佳化，从而可以抑制制造成本且也均可以确实地改善CO、HC、NOx的净化率。

另外，任意一者或两者的层中也可以含有钡成分，但即使含有，也设为特定量以下。

催化剂组合物浆料形成适于涂覆的粘度而使用。对于粘度，以B型粘度计的测定值为300～2000CPS、优选500～1000CPS。如果为这样的催化剂组合物浆料，则可以采用洗涂法涂布于蜂窝型结构体的内部整体。为了降低高粘度的浆料的粘度，必须增加水分量，但对于增加了水分量的浆料，一次洗涂所能覆盖的催化剂的量变少，为了覆盖形成一种催化剂组合物层所需的催化剂量，需要多次洗涂。

涂覆催化剂组合物后，将蜂窝型结构体干燥·焙烧。干燥温度优选100～300℃、更期望为100～200℃。焙烧温度优选300～700℃、特别期望为400～600℃。关于加热手段，可以通过电炉、气体炉等公知的加热手段进行。

以多层覆盖催化剂的情况下，也可以重复2次以上的该洗涂法。另外，也可以重复2次以上的干燥工序前的涂覆、或重复2次以上的从涂覆至干燥工序。

6.废气净化方法

本发明的三元催化剂配置于汽油车的废气流中而使用。

为了在废气流中配置本发明的三元催化剂，可以单独配置，也可以使用多个，还可以与不同作用的催化剂组合使用。而且使用多个催化剂的情况下，这些催化剂彼此可以相邻地配置，也可以配置于发动机正下方和底盘的板下。

另外，正下方催化剂不限定于与发动机相邻的部位，可以配置于隔开一定程度距离的部位。本发明的三元催化剂可以用于发动机正下方和底盘的板下它们中的任意一个，也有时优选用于催化剂的温度难以升高的板下、与发动机不相邻的位置。需要说明的是，在板下使用本发明的三元催化剂的情况下，可以在发动机正下方配置不同的三元催化剂。

本发明的三元催化剂用于汽油车，但也可以用于柴油机汽车。自汽油车排出的废气中包含HC、CO、NOx，但并不是根据其浓度而大幅左右本发明的催化效果。自汽车用柴油机发动机排出的废气的温度遍及宽范围，划分成大致150～250℃作为低温域、而且大致300～600℃作为高温域的情况下，本发明的催化剂可以从低温域至高温域的广泛的温度范围内发挥高的脱硝性能。

近年来，汽油车中，燃油经济性的进一步的提高也成为较大的课题。为了实现燃油经济性的提高，汽油车中，有时进行增大向燃烧室供给的混合气的空气/燃料比率(空燃比、或A/F)、或暂时切断燃料的操作。由此，在汽油发动机内燃料进行稀薄燃烧，NOx的产生量变得增加。本发明的三元催化剂可以以高效率净化HC、CO、NOx，特别是NOx的净化性能优异，因此，适于近年来的自低燃油消耗模式的汽油车排出的废气的净化。

本发明的催化剂为图1那样的构成，在低温时发挥优异的废气净化性能。其理由不确定，但将用于自汽油发动机排出的废气的净化的情况为例，概念性地对其基本的催化剂的作用进行说明。

三元催化剂中，各种反应进行，但此处着眼于本发明的主要作用之一即CO、NOx的反应。需要说明的是，废气中的NOx包含NO、NO₂、N₂O等各种成分，其中NO的组成量最多。

本发明的催化剂中，与以往相比BaO的量极少，取而代之的是，La₂O₃的量较多。如图1，催化剂温度低于200℃的催化剂成分和废气成分的状态与以往的图2的(A)同样。

然而，表示催化剂温度上升而超过200℃的状态的图3中，La₂O₃的量增加，从而从低温释放的NOx的量增加。如此增加了的NO与Pd、Rh的吸附位点上的CO活跃地发生反应，促进CO-NO反应。另外，通过促进CO-NO反应，从而催化剂的温度也急剧上升，即使废气本身为尚低温的状态也可以使催化床的温度上升，可以发挥优异的净化性能。需要说明的是，本发明中使用的OSC材料缓冲催化剂上的氧浓度，但为了加快高温时其反应所促进的蒸汽重整反应，与纯粹的氧化铈相比，优选使用铈·锆复合氧化物。

如此，根据本发明的催化剂，可以实现低温(大致200～400℃)下的NOx的净化性能的提高，在高温(大致400℃以上)下进入广泛已知的蒸汽重整反应的活性区域，因此，对于汽车的实用区域中的广泛的废气温度能普遍地进行NOx的净化。

实施例

以下，示出本发明的实施例、比较例，但本发明不限定性解释为这些实施例。

(实施例1)

首先，以以下的要领，制备催化剂组合物的负载Rh的Al₂O₃、负载Rh的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物、负载Pd的Al₂O₃和负载Pd的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物。需要说明的是，使各种原材料的用量成为：在蜂窝载体上形成催化剂层时表1中的实施例1所示的组成。需要说明的是，表中[Ce/Zr]表示以作为氧化物的重量换算的组成比计为40：55的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物，以下，实施例、比较例中也同样。

＜负载Rh的Al₂O₃＞

将用纯水稀释了的硝酸铑溶液浸渗负载于市售的γ-氧化铝粉末。将该含溶液粉末以500℃、在空气中焙烧1小时，从而制备负载Rh的Al₂O₃。

＜负载Rh的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物＞

将用纯水稀释了的硝酸铑溶液浸渗负载于市售的[Ce/Zr]粉末40.0重量％。将该含溶液粉末以500℃、在空气中焙烧1小时，从而制备负载Rh的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物。

＜负载Pd的Al₂O₃＞

将用纯水稀释了的硝酸钯溶液浸渗负载于市售的γ-氧化铝粉末。将该含溶液粉末以500℃、在空气中焙烧1小时，从而制备负载Pd的Al₂O₃。

＜负载Pd的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物＞

将用纯水稀释了的硝酸钯溶液浸渗负载于市售的[Ce/Zr]粉末40.0重量％。将该含溶液粉末以500℃、在空气中焙烧1小时，从而制备负载Pd的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物。

另外，使用前述贵金属负载粉末在蜂窝载体上形成催化剂层。需要说明的是，使各种贵金属负载粉末的用量成为表1中的实施例1所示的组成。

＜Rh催化剂层的形成＞

将前述负载Rh的Al₂O₃和负载Rh的[Ce/Zr]粉末与固体成分成为45重量％的量的纯水一起投入至罐式球磨机后，进行混合粉碎制备浆料。在容积0.7L(600孔/英寸²、4mil)的堇青石制蜂窝载体上，涂布该浆料作为下层，得到下层的Rh催化剂层(Rh催化剂层重量：125.35g/L、其中Rh：0.35g/L)。

＜Pd催化剂层的形成＞

接着，将硝酸镧、前述负载Pd的Al₂O₃和负载Pd的[Ce/Zr]粉末投入至罐式球磨机、并投入使固体成分成为45重量％的量的纯水，进行混合粉碎来制备浆料。在已经涂布了下层的Rh催化剂层的前述堇青石制蜂窝载体上，涂布该浆料，以150℃干燥2小时后，以550℃进行0.5小时的焙烧，得到上层催化剂Pd层(Pd催化剂层重量：83g/L、其中Pd：3.5g/L)。

之后，以如下方法，进行该蜂窝催化剂的发动机耐久处理后，在实际车辆中进行催化性能试验。

＜发动机耐久处理＞

对于上述中得到的蜂窝催化剂，在化学计量汽油发动机中，以950℃进行200小时的热处理。

＜基于实际车辆的催化性能试验＞

将上述发动机耐久处理后的蜂窝催化剂搭载于催化剂转炉，使用国产的汽油车(1.5LN/A)，以图4的NEDC模式，调查催化剂的排气体净化性能。对发动机启动后20～45秒的排气体中CO、HC、NOx进行分析，以下述式算出净化率。将结果示于表1、图4。

CO、HC、NOx的各净化率(％)＝[催化前气体(g)-催化后气体(g)]/催化前气体(g)×100

(实施例2～3)(比较例1～3)

相对于上述实施例1，形成Pd催化剂层时，使硝酸La增加或减少，如表1，制备改变了La负载量的催化剂样品。接着，使用所得催化剂样品，与实施例1同样地，测定CO、HC、NOx的净化性能。将结果示于表1、图4。

[表1]

“评价”

由表1表明，实施例1～3中，催化剂组合物中包含9.6g/L以上的La₂O₃，得到了NOx、CO、HC均高的净化率。相对于此，比较例1、2中，La₂O₃低于9.6g/L，而且比较例3中，La₂O₃超过23g/L，因此，NOx、CO、HC的净化率均低于实施例。

(实施例4)(比较例4～5)

相对于上述实施例1，如表2，制备在上下层中负载有以氧化物换算计分别为0.6g/L的Ba的催化剂样品。作为Ba，原料使用硝酸钡，添加在浆料中，形成实施例4的催化剂。

另外，同样地，如表2，制备在上下层中负载有以氧化物换算计分别为1.2g/L、2.7g/L的Ba的催化剂样品。测定CO、HC、NOx的净化性能。将结果与实施例1一并示于表2、图5。

[表2]

“评价”

由表2表明，实施例4中，催化剂组合物中总计包含1.2g/L的BaO，得到了不如实施例1但NOx、CO、HC均高的净化率。相对于此，比较例4、5中，包含总计超过2g/L的BaO，NOx、CO、HC的净化率均低于实施例。

(实施例5～7)(比较例6～7)

相对于上述实施例1，如表3，改变下层的CeO₂量，制备负载有以氧化物换算计为10.5～31g/L的催化剂样品，形成实施例5～7的催化剂。

另外，同样地，如表2，改变下层的Ce/Zr量，制备总计负载有1g/L、46.5g/L的CeO₂的比较例6～7的催化剂样品。测定CO、HC，NOx的净化性能。将结果与实施例1一并示于表3、图6。

[表3]

“评价”

由表3表明，实施例5～7中，催化剂组合物中包含8～17g/L的CeO₂，得到了NOx、CO、HC均高的净化率。相对于此，比较例6、7中，包含低于7g/L、或超过20g/L的CeO₂，NOx、CO、HC的净化率均低于实施例。

产业上的可利用性

本发明为包含特定量的La₂O₃、CeO₂、不含BaO、或BaO为特定量以下、且上层中包含Pd、下层中包含Rh的催化剂构成，自汽油发动机启动时将废气在较低温下进行净化的性能也优异，作为将氮氧化物与烃和一氧化碳同时进行净化的三元催化剂是有用的。

Claims

1.一种汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，其为包含用于净化汽油发动机废气中所含的一氧化碳、烃和氮氧化物的催化剂组合物的三元催化剂，

催化剂组合物在由蜂窝型结构体形成的载体上被覆盖为2层以上，上层中包含负载有Pd的耐热性无机氧化物、含La的氧化物，而且下层中包含负载有Rh的耐热性无机氧化物，对于La、Ce、Ba的各含量，相对于蜂窝型结构体中的单位体积，La含量以La₂O₃计为9.6～23g/L、Ce含量以CeO₂计为5～20g/L、且Ba含量以BaO计为1.2g/L以下，

所述上层中不含Rh，所述下层中不含Pd。

2.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，含La的氧化物仅包含于上层，其La含量以La₂O₃计为9.6～20g/L。

3.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，上层的耐热性无机氧化物为选自γ-氧化铝、添加了La的γ-氧化铝、氧化铈、铈·锆复合氧化物、或添加了La的铈·锆复合氧化物中的1种以上。

4.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，Pd的含量相对于蜂窝型结构体的单位体积为0.1～12g/L。

5.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，Ba的含量以BaO计为相对于蜂窝型结构体的单位体积低于0.1g/L。

6.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，上层中含有相对于蜂窝型结构体的单位体积为1～50g/L的铈·锆复合氧化物。

7.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，Rh的含量相对于蜂窝型结构体的单位体积为0.01～3g/L。

8.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，下层中含有相对于蜂窝型结构体的单位体积为5～100g/L的铈·锆复合氧化物。

9.根据权利要求1所述的汽油发动机废气的净化用三元催化剂，其特征在于，上层、下层中均不含Ba。