CN109135197A - 一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109135197A CN201811002452.8A CN201811002452A CN109135197A CN 109135197 A CN109135197 A CN 109135197A CN 201811002452 A CN201811002452 A CN 201811002452A CN 109135197 A CN109135197 A CN 109135197A
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张文超
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Abstract

本发明提供了一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，属于阻燃领域。笼形POSS为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，可以根据不同的实际需求，调节阻燃剂中含磷基团和含双键基团比例，也可调节含磷基团的种类和含双键基团的种类，达到控制含磷量和反应基团量的目的；笼形POSS含有的双键基团能与多种基团发生化学反应，可根据不同聚合物的性能要求，调控双键基团和相应的基团反应，最终在组合物中实现多功能化和高性能化；同时利用聚硅氧烷的硅磷协同效应，能够实现低含量下更高的阻燃性能，在添加量极少的情况下可以实现乙烯基酯树脂组合物阻燃性提高，且笼形POSS与乙烯基酯树脂的相容性好。

Description

一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，尤其涉及一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯基酯树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂，别名环氧丙烯酸树脂，为热固性树脂。乙烯基酯树脂具有良好的固化性和成型性，耐高温，耐酸碱腐蚀，常被制作成耐腐蚀制品，如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等。但是纯乙烯基酯树脂的阻燃性能较差，氧指数仅为19％左右。
现有技术中，公开号为CN103396657A的中国专利公开通过双邻苯二甲腈树脂共混改性乙烯基树脂制备复合材料，和在共混树脂溶液中加入增强纤维等方式，制备了一种阻燃低烟乙烯基树脂复合材料，但增强纤维添加量大，占总重量百分比的55％～75％；公开号为CN105037642A的中国专利提供了一种具有很好的耐冲击性和耐高温性的乙烯基树脂基复合材料，但为了保证各添加剂与树脂基的相容性，需添加4～8份的增溶剂，同时各种添加剂繁多。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物及其制备方法与应用。本发明提供的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，可根据不同需求控制低聚硅倍半氧烷中含磷量和双键基团数量，实现低添加量下更高的阻燃性能，同时笼形POSS与乙烯基酯树脂的相容性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，包括以下质量百分含量的组分：
所述笼形POSS为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
或---CH＝CH2
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
优选地，所述笼形POSS的分子量为600～3200。
优选地，所述乙烯基酯树脂为双酚A环氧乙烯基酯树脂或酚醛环氧乙烯基酯树脂。
优选地，所述固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或多种。
优选地，所述促进剂包括异辛酸钴、环烷酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或多种。
优选地，所述笼形POSS由包括以下步骤的方法制备得到：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到笼形POSS；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述含磷硅烷偶联剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、二苯基氧膦三甲氧基硅烷、二苯基氧膦三乙氧基硅烷、二苯基膦三甲氧基硅烷、二苯基膦三乙氧基硅烷、二甲基膦三甲氧基硅烷或二甲基膦三乙氧基硅烷。
优选地，所述含双键基团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
按重量分数将所述乙烯基酯树脂、笼形POSS和促进剂混合，得到乙烯基酯树脂体系；
将所述得到乙烯基酯树脂体系与固化剂混合后固化，得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物在阻燃领域中的应用。
本发明提供了一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，本发明中，笼形POSS为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，可以根据不同的实际需求，调节阻燃剂中含磷基团和含双键基团比例，也可调节含磷基团的种类和含双键基团的种类，达到控制含磷量和反应基团量的目的；笼形POSS含有的双键基团能与多种基团发生化学反应，可根据不同聚合物的性能要求，调控双键基团和相应的基团反应，最终在组合物中实现多功能化和高性能化；同时利用聚硅氧烷的硅磷协同效应，能够实现低含量下更高的阻燃性能，在添加量极少的情况下可以实现乙烯基酯树脂组合物阻燃性提高；且笼形POSS与乙烯基酯树脂的相容性好；笼形POSS不含卤素，属于环境友好型阻燃剂，残炭含量高，在燃烧过程中具有烟毒小的特点，对实际应用具有非常重要的意义。实施例的数据表明，本发明提供的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物的极限氧指数为23.4～25.0％，材料高温热解物毒性等级为低等毒性，弯曲强度为48～55MPa，弯曲模量为3985～4290MPa。
并且，本发明提供的制备方法简单，操作性强，适合扩大生产。
附图说明
图1为实施例1中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的FT-IR谱图；
图2为实施例1中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的1H-NMR谱图；
图3为实施例1中笼形低聚硅倍半氧烷(1)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式；
图4为实施例2中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的FT-IR谱图；
图5为实施例2中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的1H-NMR谱图；
图6为实施例2中笼形低聚硅倍半氧烷(2)的29Si-NMR谱图；
图7为实施例2中笼形低聚硅倍半氧烷(2)MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
具体实施方式
本发明提供了笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，包括以下质量百分含量的组分：
所述笼形POSS为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
或---CH＝CH2
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
在本发明中，所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物优选包括10.5～19％质量百分含量的笼形POSS，更优选为18％。
在本发明中，所述笼形POSS的分子量优选为600～3200。
在本发明中，所述笼形POSS优选包括具有式A和B所示结构化合物、具有式B和C所示结构化合物或具有式A、B和C所示结构化合物。
在本发明中，所述笼形POSS中R1优选为-HC＝CH2，R2优选为
在本发明中，所述笼形POSS的含磷量优选为0.03～25wt％。
在本发明中，所述笼形POSS中含磷结构与含双键基团结构的摩尔比优选为1～7:1～2，在本发明的实施例中，具体的优选为7:1或1:1。
本发明对所述R1和R2、R3、R4或R5的位置没有特殊的限定，所述R1和R2、R3、R4或R5可以相邻也可以不相邻。
在本发明中，所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物优选包括77～84.5％质量百分含量的乙烯基酯树脂。在本发明中，所述乙烯基酯树脂优选为双酚A环氧乙烯基酯树脂或酚醛环氧乙烯基酯树脂。
在本发明中，所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物优选包括3～9％质量百分含量的固化剂，更优选为4～4.5％。在本发明中，所述固化剂优选包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或多种。
在本发明中，所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物优选包括0.5～1％质量百分含量的促进剂。在本发明中，所述促进剂优选包括异辛酸钴、环烷酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或多种。
本发明对所述乙烯基酯树脂、固化剂和促进剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述笼形POSS优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到笼形POSS，所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
本发明将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的摩尔比优选为1:0.06～3.5，更优选为1:0.5～2，最优选为1:1～1.2。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)三乙氧基硅烷、二苯基氧膦(DPOP)三甲氧基硅烷、二苯基氧膦(DPOP)三乙氧基硅烷、二苯基膦(DPP)三甲氧基硅烷、二苯基膦(DPP)三乙氧基硅烷、二甲基膦(DMP)三甲氧基硅烷或二甲基膦(DMP)三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述含双键基团的硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的总体积与第一有机溶剂的体积比优选为1:2.3～15，更优选为1:2.7～8，最优选为1:4～6。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括C1～C2的醇、丙酮、乙腈和三氯甲烷中的一种或多种。当所述第一有机溶剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。
本发明对所述含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂的加入顺序没有特殊的限定，优选为先将含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂后再与第一有机溶剂混合。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述混合在空气或者惰性气体中进行，所述惰性气体优选为氩气或氮气。
得到所述混合溶液后，本发明向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物。本发明中，所述浓盐酸为催化剂。在本发明中，所述浓盐酸的质量分数优选为36.5％。
在本发明中，所述浓盐酸的质量与混合溶液的体积比优选为1g:50～100mL，更优选为1g:60～70mL。
在本发明中，所述浓盐酸的滴加速率优选为逐滴加入。
在本发明中，所述滴加浓盐酸完成后，滴加产物优选在恒温10～30℃下搅拌0.5～3小时。
在本发明中，所述水的滴加速率优选为逐滴加入。
在本发明中，所述水与混合溶液的摩尔比优选为1:0.2～0.7，更优选为1:0.3～0.5。
在本发明中，所述水优选在40～100℃的条件下滴加，更优选为65～80℃，最优选为70℃。本发明对升温至所述水滴加温度的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。
在本发明中，所述水解缩合反应的温度优选为40～100℃，更优选为65～80℃，最优选为70℃，时间优选为10～36h，更优选为16～24h，最优选为20h。
得到水解缩合产物后，本发明将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物。本发明将所述水解缩合产物滴入水中后会析出白色沉淀，本发明对滴入后的体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物。
在本发明中，所述水解缩合产物与水的体积比优选为1:8～12，更优选为1:9～11，最优选为1:10。
本发明过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物后，本发明将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到笼形POSS；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。当所述第二有机溶剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。
在本发明中，所述混合物与第二有机溶剂混合后的混合体系与正己烷的体积比优选为1:4～6，更优选为1:5。
析出白色固体后，本发明对滴加产物优选依次进行过滤、洗涤和干燥，得到笼形POSS。本发明过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
按重量分数将所述乙烯基酯树脂、笼形POSS和促进剂混合，得到乙烯基酯树脂体系；
将所述乙烯基酯树脂体系与固化剂混合后固化，得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
本发明按重量分数将所述乙烯基酯树脂、笼形POSS和促进剂混合，得到乙烯基酯树脂体系。在本发明中，所述混合的温度优选为25～100℃。
得到乙烯基酯树脂体系后，本发明将所述乙烯基酯树脂体系与固化剂混合后固化，得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
在本发明中，所述混合的温度优选为25～80℃。
在本发明中，所述固化的温度优选为40～100℃，所述固化的时间优选为6～24h，更优选为8～12h。
在本发明中，所述固化优选在模具中进行，所述模具优选预热后使用。在本发明，所述预热的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，所述预热的时间优选为30～60min。
本发明还提供了上述技术方案所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物在阻燃领域中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
笼形POSS的制备
在空气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、2.38g的乙烯基三乙氧基硅烷和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至70℃，滴加4mL去离子水，反应24h。反应结束后，按照体积比1:11将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末，将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:5将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷(笼形POSS)，记为笼形低聚硅倍半氧烷(1)。此时笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为7:1。
图1为本实施例提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的FT-IR谱图。由图1可知，笼形低聚硅倍半氧烷(1)在1080cm-1附近出现了-Si-O-Si-键的特征峰，且在3200cm-1出现了-Si-OH键的特征峰。
图2为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的1H-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(1)中包含-P-CH2-(2.0ppm附近)和-Si-CH2-(0.75ppm附近)的特征峰，并且包含7～8ppm处P-phenyl、5.5～6.2ppm处的-CH＝CH2和3.4ppm附近处-Si-OH的特征氢吸收峰。
图3为本实施例所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(1)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
综合以上分析，可以得出结论，所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(1)为同时含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和乙烯基基团的笼形低聚硅倍半氧烷。
各组分的质量百分比如下：
具体制备步骤为：
将154g双酚A环氧乙烯基酯树脂、39g笼形POSS(含磷基团：双键基团＝7:1)的混合物、6g固化剂过氧化甲乙酮加入混合釜中，25℃下搅拌，直至混合均匀，得到乙烯基酯树脂体系；
将乙烯基酯树脂体系温度升温至40℃，加入1g促进剂异辛酸钴，然后搅拌至混合均匀；将树脂体系倾倒在40℃预热30分钟的模具中，固化24小时得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
实施例2
笼形POSS制备
在空气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、13.3g的乙烯基三乙氧基硅烷和300mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末，将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷(笼形POSS)，记为笼形低聚硅倍半氧烷(2)。此时笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为1:1。
图4为本实施例提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的FT-IR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷在1080cm-1附近出现了-Si-O-Si-键的特征峰，且在3200cm-1出现了-Si-OH键的特征峰。
图5为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的1H-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(2)中包含-P-CH2-(2.0ppm附近)和-Si-CH2-(0.75ppm附近)的特征峰，并且包含7～8ppm处P-phenyl、5.5～6.2ppm处的-CH＝CH2和3.4ppm附近处-Si-OH的特征氢吸收峰。
图6为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的29Si-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(2)中产生了三种化学环境的Si，他们分别隶属于-Si-OH、-Si-CH2-CH2-DOPO和-Si-CH＝CH2。
图7为本实施例所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(2)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
综合以上分析，可以得出结论，所合成的笼形低聚硅倍半氧烷(2)为同时含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构和乙烯基基团的笼形低聚硅倍半氧烷。
各组分的质量百分比如下：
具体制备步骤为：
将168g酚醛环氧乙烯基酯树脂、21g笼形POSS的混合物、8g固化剂过氧化环乙酮加入混合釜中，40℃下搅拌，直至体系混合均匀，得到乙烯基酯树脂体系；
将乙烯基酯树脂体系温度升温至60℃，加入2g促进剂环烷酸钴，然后搅拌至促进剂在树脂体系中混合均匀；将树脂体系倾倒在60℃预热30分钟的模具中，固化6小时，再升温至100度固化6小时，得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
实施例3
笼形POSS的制备与实施例2类似，区别仅在实施例3中笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为3:1。
制得的笼形POSS的包括具有下式所示结构的化合物：
各组分的质量百分比如下：
具体制备步骤为：
将120g酚醛环氧乙烯基酯树脂、30g笼形POSS、18g固化剂过氧化苯甲酰加入混合釜中，60℃下搅拌，直至体系混合均匀，得到乙烯基酯树脂体系；
将乙烯基酯树脂体系温度控制在60℃，加入2g促进剂二甲基苯胺，然后搅拌至促进剂在树脂体系中混合均匀；将树脂体系倾倒在60℃预热60分钟的模具中，固化4小时，再升温至100度固化8小时，得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
实施例4
笼形POSS制备
在氩气气氛下，将26.32g二苯基膦三乙氧基硅烷、17.36g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末。将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷(笼形POSS)。此时同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷中含磷基团与双键基团的摩尔比约为1:1(即(R2+R3):R1＝1:1,R2:R3＝1:1)。
制得的笼形POSS的包括具有下式所示结构的化合物：
各组分的质量百分比如下：
具体制备步骤为：
将154g双酚A环氧乙烯基酯树脂、36g笼形POSS、9g固化剂过苯甲酸叔丁酯加入混合釜中，60℃下搅拌，直至体系混合均匀，得到乙烯基酯树脂体系；
将乙烯基酯树脂体系温度控制在80℃，加入1g促进剂异辛酸钴，然后搅拌至固化促进剂在树脂体系中混合均匀；将树脂体系倾倒在80℃预热30分钟的模具中，固化4小时，再升温至100度固化8小时，得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
对实施例1～4制得的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物以及纯乙烯基酯树脂浇筑样条用于测试，氧指数测试按照GB/T 8924标准测试，试样尺寸为130mm×6.5mm×3mm；燃烧热值测试按照ISO 1716-2010标准测试；材料高温热解物毒性测试按照GJB 3881-1999标准；树脂浇铸体弯曲性能测试按照GB/T 2570-1995标准测试，试样尺寸为100mm×15mm×4mm，结果如表1。由表1可以看出，本发明制得的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物具有优异的阻燃性能，在在添加量极少的情况下可以实现乙烯基酯树脂组合物阻燃性提高；且笼形POSS与乙烯基酯树脂的相容性好。
表1实施例1～4制得的笼形低聚硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的性能测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，包括以下质量百分含量的组分：
所述笼形POSS为同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
或---CH＝CH2
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
2.根据权利要求1所述的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述笼形POSS的分子量为600～3200。
3.根据权利要求1所述的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基酯树脂为双酚A环氧乙烯基酯树脂或酚醛环氧乙烯基酯树脂。
4.根据权利要求1所述的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述促进剂包括异辛酸钴、环烷酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1～2任意一项所述的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述笼形POSS由包括以下步骤的方法制备得到：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到笼形POSS；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述含磷硅烷偶联剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、二苯基氧膦三甲氧基硅烷、二苯基氧膦三乙氧基硅烷、二苯基膦三甲氧基硅烷、二苯基膦三乙氧基硅烷、二甲基膦三甲氧基硅烷或二甲基膦三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述的笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述含双键基团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
9.权利要求1～8任意一项所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
按重量分数将所述乙烯基酯树脂、笼形POSS和促进剂混合，得到乙烯基酯树脂体系；
将所述得到乙烯基酯树脂体系与固化剂混合后固化，得到笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物。
10.权利要求1～8任意一项所述笼形低聚硅倍半氧烷改性阻燃乙烯基酯树脂组合物在阻燃领域中的应用。
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