CN109134907B - 一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法，包括以下步骤：将醋酸纤维素颗粒与溶剂配制成醋酸纤维素溶液；在醋酸纤维素溶液中加入丝素粉，搅拌均匀，消泡，得混合液；将混合液均匀涂布于离型纸后浸入水溶液中，成薄膜后取出，干燥后剥离离型纸，得醋酸纤维素/丝素杂化膜；将醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入硝酸银溶液中避光吸附后浸入氢氧化钠的乙二醇溶液中，再浸入氯化铁溶液中，取出，洗涤，干燥，得醋酸纤维素基杂化膜。本发明制备的醋酸纤维素基杂化膜具有可生物降解、固载牢固、易于回收的特点，可用于净化水资源和消毒杀菌。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法。
背景技术
自上世纪七十年代以来，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，尤其是水污染问题的日益突出，严重影响了人类社会的可持续发展，并引发各种健康和安全问题，污水处理已是迫在眉睫。目前，从污水中除去有害物质的常用方法有混凝法、酸析法、生物化学法、液膜分离法、颗粒活性炭法等，但效果尚不理想，难以单独应用。因此，发展新型实用的环保处理技术是非常必要的。
近年来，以太阳能转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究发展迅速，光催化降解水中污染物的研究近十几年来也取得许多进展。该技术的主要优点是：水中所含多种有机污染物均可被完全降解为CO2、H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物；不需要另外的电子受体；光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；可以利用太阳能作为光源激活光催化剂。其中，氯化银具有较窄的带隙，已广泛应用于光催化材料、太阳能电池材料、气敏传感器和光电子学器件等领域。如：
中国发明专利申请（申请号：2017 1 0336334.X）公开了“一种Ag@AgCl-无纺布纳米复合材料及其制备方法”，该方法将Ag@AgCl纳米复合材料有效接枝负载在无纺布表面，制得了结构稳定、不易脱落的Ag@AgCl-无纺布纳米复合材料。但是，存在无纺布光透性差、比表面积较低、无法充分利用光能及有效接触到目标污染物的缺陷。
纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布广泛，是一种廉价易得的天然高分子化合物，每年通过光合作用生成的纤维素高达1×1012吨。在纤维素的衍生物中，醋酸纤维素是应用较广的纤维素有机酸酯，是当今市面上利用最为普遍的制膜原料，具有价格便宜、化学稳定、机械强度高、热稳定性好、制膜工艺简单且材料来源广泛、易得等优点。但醋酸纤维素膜也存在不耐微生物腐蚀、易被氧化、易被污染等不容忽视的缺点。为了扩大醋酸纤维素膜的应用范围，需要对其进行改性研究，以改善它的性能。
蚕丝丝素是由18种氨基酸以一定的顺序由肽键相连的天然蛋白质。丝素膜是一种弱氨基酸膜，具有良好的生物相容性、生物可降解性，适于范围广。但纯丝素溶液在制成材料后力学性能不佳，在干燥状态下脆性较大，机械性能较差，缺乏实用价值。通过杂化改性可以有效地改善丝素杂化膜的各方面性能。
因此，针对现有技术中存在的问题，亟需提供一种可生物降解、活性高、固载牢固、易于回收吸附性能好的光催化材料技术以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处，而提供一种可生物降解、机械性能好、易于回收、可多次使用的醋酸纤维素基杂化膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法，所有原料按重量计，包括以下步骤：
步骤1、将醋酸纤维素颗粒与溶剂配制成质量分数为9~15%的醋酸纤维素溶液，所述溶剂能完全溶解所述醋酸纤维素颗粒；
步骤2、配制混合液：在所述醋酸纤维素溶液中加入固含量为60%～80%的丝素粉，利用高速搅拌器搅拌20~30分钟后得到均匀的混合液，并静置消泡，得到混合液；
步骤3、制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将所述混合液均匀涂布于离型纸后浸入水溶液中，待所述离型纸上的混合液固化成薄膜后取出，干燥后剥离所述离型纸，得醋酸纤维素/丝素杂化膜；
步骤4、银纳米颗粒负载：将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入硝酸银溶液中避光吸附，使硝酸银吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；后浸入氢氧化钠的乙二醇溶液中进行原位还原反应，在膜的表面以及内部孔洞中原位还原生成Ag，得Ag纳米颗粒负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
步骤5、Ag/AgCl原位负载：将所述Ag纳米颗粒负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入氯化铁溶液中进行原位氧化反应，在膜的表面以及内部孔洞中原位氧化生成AgCl，取出，将膜取出后用去离子水冲洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到Ag/AgCl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜，即醋酸纤维素基杂化膜。
由此，通过将醋酸纤维素与丝素杂化，可有效地提高丝素膜的机械性能。所得到的Ag/AgCl负载的醋酸纤维素/丝素杂货膜将醋酸纤维素膜优良的稳定性与丝素膜突出的生物相容性有机的结合在一起，实现生物可降解，使用后不会对环境造成二次污染。
通过把光催化剂负载在薄膜载体上，有效提高吸附与降解速度。由于醋酸纤维素中羟基及羰基以及丝素中的氨基酸中的氨基和羧基的存在，使得醋酸纤维素/丝素杂化膜对贵重金属有强烈亲和力，因此可作为银离子的吸附剂，从而在醋酸纤维素/丝素杂化膜上原位生成Ag/AgCl颗粒。
优选地，步骤1所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；溶解温度为35~45℃。
优选地，步骤2所述丝素粉粉体的粒径大小为2～10 μm。
优选地，步骤3中，涂布于离型纸上的混合液厚度为0.02～0.3 mm。
优选地，步骤3所述干燥温度为35～45℃，干燥时间为6～8小时。
优选地，步骤4所述硝酸银溶液浓度为0.05～0.25 mol/L，避光吸附时间为6～9小时。通过控制硝酸银的浓度达到控制原位生成氯化银颗粒的大小、分布以及颗粒层厚度，从而实现对Ag/AgCl原位生成的醋酸纤维素/丝素杂化膜性能的调节。
更优选地，所述硝酸银溶液浓度为0.10 mol/L，所述避光吸附为8小时。在此条件下生成的氯化银颗粒的大小、分布及颗粒层厚度均具有良好形貌，效果最佳。
优选地，步骤4所述氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为0.05～0.25 mol/L。
更优选地，所述氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为0.10 mol/L
优选地，步骤5所述氯化铁溶液浓度为0.05～0.25 mol/L，干燥温度为40～50℃，干燥时间为6～8小时。
更优选地，所述氯化铁溶液浓度为0.10 mol/L，干燥温度为40℃，干燥时间为8小时。
本发明的醋酸纤维素基杂化膜的反应过程可控，可通过控制硝酸银溶液浓度控制原位生产氯化银颗粒的大小、分布以及颗粒层厚度，从而实现对醋酸纤维素基杂化膜性能的调节，当硝酸银硝酸银溶液浓度为0.10 mol/L、氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为0.10 mol/L以及氯化铁溶液浓度为0.10 mol/L时，杂化膜表面的Ag/AgCl分布紧密，但又不存在明显的团聚现象，有利于光催化活性及杀菌消毒作用的增强。
本发明的目的之二在于，提供一种醋酸纤维素基杂化膜在紫外光或可见光照射下催化降解水中有机污染物的应用。
本发明的目的之三在于，提供一种醋酸纤维素基杂化膜在紫外光或可见光照射下杀菌消毒的应用。银纳米颗粒具有很强的抗菌能力，且在无需光照有氧的条件下即能抗菌，是一种很好的抗菌材料，同时对电子和空穴的复合起到抑制作用，可有效的提高原位生成的醋酸纤维素/丝素杂化膜的催化降解污染物的能力。
本发明的有益效果：
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜，将醋酸纤维素颗粒与溶剂配制成醋酸纤维素溶液；在醋酸纤维素溶液中加入丝素粉，搅拌均匀，消泡，得混合液；将混合液均匀涂布于离型纸后浸入水溶液中，成薄膜后取出，干燥后剥离离型纸，得醋酸纤维素/丝素杂化膜；将醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入硝酸银溶液中避光吸附后浸入氢氧化钠的乙二醇溶液中，再浸入氯化铁溶液中，取出，洗涤，干燥，得醋酸纤维素基杂化膜。由此，通过采用醋酸纤维素/丝素杂化膜采用湿法转相制备基底材料，利用沉渍-化学还原的方法进一步对基底材料进行Ag、AgCl修饰。与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1. 具有生物可降解性，使用后不会对环境造成二次污染；
2. 对Ag/AgCl原位生成的醋酸纤维素/丝素杂化膜性能的调节，可适应不同使用环境；
3. Ag/AgCl沉积在基底材料上，固载牢固，颗粒大小均匀；
4. 只需在室温中进行，操作简单，对紫外光和可见光下均有较强响应，整个制备过程也无需特殊条件，对设备要求低，适合大规模生产；
5. 作为抗菌膜使用时，抗菌效果优异；可重复使用，回收无需过滤和离心，具有良好的稳定性；
6. 光谱响应范围宽，对污染物降解的光催化活高。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的一种实施方式的表面形貌扫描电子显微镜图；
图2为为本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的一种实施方式的截面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）配制醋酸纤维素溶液：将醋酸纤维素和N,N-二甲基甲酰胺按照1:10的比例分别称取9g醋酸纤维素颗粒和90g N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，25℃条件下恒温搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为9.1%的醋酸纤维素溶液；
（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中加入粒径大小为5 μm、固含量为62%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟，然后静置消泡30分钟，得到混合液；
（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将混合液以0.05 mm的厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽10cm×10cm大小规格；
（4）银纳米颗粒负载：将上述经裁剪的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液中避光吸附6小时，使硝酸银吸附在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面以及内部孔洞结构中；避光吸附完成后，再将上述吸附硝酸银后的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入50ml、浓度为0.05mol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液中进行原位还原反应，使杂化膜的表面以及内部孔洞中原位还原生成单质Ag纳米颗粒，得到银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
（5）Ag/AgCl原位负载：将上述银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.05mol/L的氯化铁溶液中进行原位氧化反应，充分反应后再膜的表面以及内部孔洞中原位氧化生成AgCl，反应完全后将杂化膜取出，用去离子水冲洗三次并置于40℃真空干燥箱中干燥8小时，得到醋酸纤维素基杂化膜。
将本实施例制得的醋酸纤维素基杂化膜表面负载的Ag/AgCl颗粒有效固载在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面及内部孔洞结构中，晶体粒径为200～300nm，分散均匀，无明显团聚现象；进一步通过固体紫外-可见吸收光谱可知，本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达到90%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达91%。本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）等具有良好的抗菌活性。
实施例2
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）配制醋酸纤维素溶液：将醋酸纤维素和N,N-二甲基乙酰胺按照1:8的比例分别称取8g醋酸纤维素颗粒和80g N,N-二甲基乙酰胺加入反应容器中，40℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为11.1%的醋酸纤维素溶液；
（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中加入粒径大小为5 μm、固含量为65%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；
（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将混合液以0.10 mm的厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于45摄氏度的恒温烘箱中干燥7小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽10cm×10cm大小规格；
（4）银纳米颗粒负载：将上述经裁剪的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.10mol/L的硝酸银溶液中避光吸附6小时，使硝酸银吸附在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面以及内部孔洞结构中；避光吸附完成后，再将上述吸附硝酸银后的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入50ml、浓度为0.10mol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液中进行原位还原反应，使杂化膜的表面以及内部孔洞中原位还原生成单质Ag纳米颗粒，得到银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
（5）Ag/AgCl原位负载：将上述银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.10mol/L的氯化铁溶液中进行原位氧化反应，充分反应后再膜的表面以及内部孔洞中原位氧化生成AgCl，反应完全后将杂化膜取出，用去离子水冲洗三次并置于45℃真空干燥箱中干燥7小时，得到醋酸纤维素基杂化膜。
将本实施例制得的醋酸纤维素基杂化膜表面负载的Ag/AgCl颗粒有效固载在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面及内部孔洞结构中，晶体粒径为400～500nm，分散均匀，无明显团聚现象；进一步通过固体紫外-可见吸收光谱可知，本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率接近100%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率接近100%。本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）等具有良好的抗菌活性。
实施例3
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）配制醋酸纤维素溶液：将醋酸纤维素和N,N-二甲基甲酰胺按照1:6.5的比例分别称取10g醋酸纤维素颗粒和65g N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，45℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为13.3%的醋酸纤维素溶液；
（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中加入粒径大小为5 μm、固含量为70%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；
（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将混合液以0.05 mm的厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于45摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽10cm×10cm大小规格；
（4）银纳米颗粒负载：将上述经裁剪的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.15mol/L的硝酸银溶液中避光吸附6小时，使硝酸银吸附在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面以及内部孔洞结构中；避光吸附完成后，再将上述吸附硝酸银后的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入50ml、浓度为0.15mol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液中进行原位还原反应，使杂化膜的表面以及内部孔洞中原位还原生成单质Ag纳米颗粒，得到银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
（5）Ag/AgCl原位负载：将上述银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.15mol/L的氯化铁溶液中进行原位氧化反应，充分反应后再膜的表面以及内部孔洞中原位氧化生成AgCl，反应完全后将杂化膜取出，用去离子水冲洗三次并置于45℃真空干燥箱中干燥8小时，得到醋酸纤维素基杂化膜。
将本实施例制得的醋酸纤维素基杂化膜表面负载的Ag/AgCl颗粒有效固载在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面及内部孔洞结构中，晶体粒径为700～800nm，分散均匀，无明显团聚现象；进一步通过固体紫外-可见吸收光谱可知，本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率接近90%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率接近95%。本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）等具有良好的抗菌活性。
实施例4
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）配制醋酸纤维素溶液：将醋酸纤维素和N,N-二甲基乙酰胺按照1:5.5的比例分别称取10g醋酸纤维素颗粒和55g N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，35℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为15.4%的醋酸纤维素溶液；
（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中加入粒径大小为2μm、固含量为75%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；
（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将混合液以0.02mm涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽10cm×10cm大小规格；
（4）银纳米颗粒负载：将上述经裁剪的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.20mol/L的硝酸银溶液中避光吸附6小时，使硝酸银吸附在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面以及内部孔洞结构中；避光吸附完成后，再将上述吸附硝酸银后的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入50ml、浓度为0.20mol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液中进行原位还原反应，使杂化膜的表面以及内部孔洞中原位还原生成单质Ag纳米颗粒，得到银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
（5）Ag/AgCl原位负载：将上述银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.20mol/L的氯化铁溶液中进行原位氧化反应，充分反应后再膜的表面以及内部孔洞中原位氧化生成AgCl，反应完全后将杂化膜取出，用去离子水冲洗三次并置于40℃真空干燥箱中干燥8小时，得到醋酸纤维素基杂化膜。
如图1、图2所示，将本实施例制得的醋酸纤维素基杂化膜在扫描电镜下观察其表面和截面形貌，可发现Ag/AgCl颗粒有效固载在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面及内部孔洞结构中，晶体粒径为1～1.2μm，分散均匀，无明显团聚现象；进一步通过固体紫外-可见吸收光谱可知，本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达94%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达94%。本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）等具有良好的抗菌活性。
实施例5
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）配制醋酸纤维素溶液：称取9g醋酸纤维素颗粒和85g N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，35℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为9.57%的醋酸纤维素溶液；
（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中加入粒径大小为10μm、固含量为60%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；
（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将混合液以0.2mm厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽10cm×10cm大小规格；
（4）银纳米颗粒负载：将上述经裁剪的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液中避光吸附9小时，使硝酸银吸附在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面以及内部孔洞结构中；避光吸附完成后，再将上述吸附硝酸银后的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入50ml、浓度为0.25mol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液中进行原位还原反应，使杂化膜的表面以及内部孔洞中原位还原生成单质Ag纳米颗粒，得到银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
（5）Ag/AgCl原位负载：将上述银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.25mol/L的氯化铁溶液中进行原位氧化反应，充分反应后再膜的表面以及内部孔洞中原位氧化生成AgCl，反应完全后将杂化膜取出，用去离子水冲洗三次并置于50℃真空干燥箱中干燥8小时，得到醋酸纤维素基杂化膜。
本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达91%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达91%。本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）等具有良好的抗菌活性。
实施例6
本发明的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
（1）配制醋酸纤维素溶液：称取15g醋酸纤维素颗粒和95g N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，35℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为13.63%的醋酸纤维素溶液；
（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中加入粒径大小为5μm、固含量为80%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；
（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将混合液以0.3 mm厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽10cm×10cm大小规格；
（4）银纳米颗粒负载：将上述经裁剪的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液中避光吸附9小时，使硝酸银吸附在醋酸纤维素/丝素杂化膜的表面以及内部孔洞结构中；避光吸附完成后，再将上述吸附硝酸银后的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入50ml、浓度为0.25mol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液中进行原位还原反应，使杂化膜的表面以及内部孔洞中原位还原生成单质Ag纳米颗粒，得到银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
（5）Ag/AgCl原位负载：将上述银负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜水平浸入50ml、浓度为0.25mol/L的氯化铁溶液中进行原位氧化反应，充分反应后再膜的表面以及内部孔洞中原位氧化生成AgCl，反应完全后将杂化膜取出，用去离子水冲洗三次并置于50℃真空干燥箱中干燥8小时，得到醋酸纤维素基杂化膜。
本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达90%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜降解50ml、10mg/L的甲基橙溶液，在60分钟内降解率可达87%。本实施例制备的醋酸纤维素基杂化膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）等具有良好的抗菌活性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术放哪进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种醋酸纤维素基杂化膜，包括以下步骤：
步骤1、配制醋酸纤维素溶液：将醋酸纤维素颗粒与溶剂配制成质量分数为9~15%的醋酸纤维素溶液，所述溶剂能完全溶解所述醋酸纤维素颗粒；
步骤2、配制混合液：在所述醋酸纤维素溶液中加入丝素粉，搅拌均匀，消泡，得固含量为60%～80%的混合液；
步骤3、制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将所述混合液均匀涂布于离型纸后浸入水溶液中，待所述离型纸上的混合液固化成薄膜后取出，干燥后剥离所述离型纸，得醋酸纤维素/丝素杂化膜；
步骤4、Ag纳米颗粒负载：将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入硝酸银溶液中避光吸附后浸入氢氧化钠的乙二醇溶液中，得Ag纳米颗粒负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜；
步骤5、Ag/AgCl原位负载：将所述Ag纳米颗粒负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入氯化铁溶液中，取出，洗涤，干燥，得醋酸纤维素基杂化膜。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素基杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述丝素粉粉体的粒径大小为2～10 μm。
4.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素基杂化膜，其特征在于：步骤3中，涂布于离型纸上的混合液厚度为0.02～0.3 mm。
5.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素基杂化膜，其特征在于：步骤4所述硝酸银溶液浓度为0.05～0.25 mol/L，避光吸附时间为6～9小时。
6.根据权利要求5所述的一种醋酸纤维素基杂化膜，其特征在于：步骤4所述硝酸银溶液浓度为0.10 mol/L，避光吸附时间为8小时。
7.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素基杂化膜，其特征在于：步骤4所述氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为0.05～0.25 mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素基杂化膜，其特征在于：步骤4所述氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为0.10mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素基杂化膜，其特征在于：步骤5所述氯化铁溶液浓度为0.05～0.25 mol/L。
10.一种根据权利要求1至9任意一项所述的醋酸纤维素基杂化膜在紫外光和/或可见光照射下杀菌消毒和/或催化降解水中有机污染物的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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