CN109134877A - 一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用 - Google Patents
一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109134877A CN109134877A CN201811019700.XA CN201811019700A CN109134877A CN 109134877 A CN109134877 A CN 109134877A CN 201811019700 A CN201811019700 A CN 201811019700A CN 109134877 A CN109134877 A CN 109134877A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- optical function
- composite material
- exhibiting optical
- ntb
- function composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title claims abstract description 69
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 235000004237 Crocus Nutrition 0.000 claims description 10
- 241000596148 Crocus Species 0.000 claims description 10
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 Wherein Chemical compound 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 150000004832 aryl thioethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical class C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 35
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 9
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 5
- BZSVVCFHMVMYCR-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylpyridine;ruthenium Chemical compound [Ru].N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 BZSVVCFHMVMYCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004882 Na2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 3
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940124549 vasodilator Drugs 0.000 description 3
- 239000003071 vasodilator agent Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002371 cardiac agent Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- CZCSLHYZEQSUNV-UHFFFAOYSA-N [Na].OB(O)O Chemical compound [Na].OB(O)O CZCSLHYZEQSUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000879 anti-atherosclerotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001857 anti-mycotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000767 anti-ulcer Effects 0.000 description 1
- 239000002543 antimycotic Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005564 crystal structure determination Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940126409 proton pump inhibitor Drugs 0.000 description 1
- 239000000612 proton pump inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000004089 psychotropic agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
- C01B13/0207—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用。所述光功能性复合材料具有下述化学式：[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF，NTB为4‑(4H‑1,2,4‑***‑4‑基)‑N,N‑二[4‑(4H‑1,2,4‑***‑4‑基)苯基]‑苯胺，NTB的结构简式如下：所述光功能性复合材料结晶于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为 本发明的光功能性复合材料具有光催化分解水产生氧气和选择性氧化硫醚制备亚砜的串联催化性能，制备方法简单、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光功能性复合材料，特别是涉及一种光功能性POM@PCP复合材料及其制备方法，以及该复合材料在串联光催化中的应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
硫醚氧化会生成亚砜和砜两种产物，其中亚砜是一类非常有用的有机合成中间体，它们在抗溃疡(质子泵抑制剂)、抗菌、抗真菌、抗动脉粥样硬化、驱虫药、抗高血压、心脏药物、精神药物和血管扩张剂等方面起着重要作用。亚砜一般是由相应的硫化物选择性氧化制备而成的，通常采用卤素、硝酸或硝酸盐的氧化体系。然而，人们注意到，这些氧化剂氧化体系伴随着许多不利因素，例如反应时间长、反应条件苛刻、氧化剂昂贵、毒性较大、副产物较多、污染严重等缺点。近年来人们一直努力发展绿色、温和、经济的选择性催化氧化***，其中以分子氧为氧化剂的绿色清洁催化氧化***开始受到人们的重视。
利用人工模拟光合作用***分解水制备氧气，是一种既经济又有发展前途的方法，并且已经引起了众多研究者的关注。水分解的半反应之一即为水氧化反应，由于其过程复杂一直是制约水分解的瓶颈。所以寻找高效、稳定的水氧化催化剂便成为了突破该瓶颈的关键。
近年来，具有绿色化、高效性和原子经济性等特点的串联反应合成策略引起了学术界及工业界浓厚的兴趣，取得了许多重要的成果，成为有机合成化学研究的前沿领域之一。串联反应较传统的分步合成更有优势如省去了中间产物的分离、提纯过程，使多个反应过程在同一反应器中发生等。催化多组分串联反应能从简单原料一步高效构建结构复杂和结构多样的有机分子，吸引了化学家们的极大兴趣和广泛关注。但目前还未见到有关催化多组分串联反应的材料的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光功能性POM@PCP复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供前述光功能性POM@PCP复合材料在串联光催化中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种光功能性复合材料，其具有下述化学式：[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF，其中，DMF为N,N′-二甲基甲酰胺，NTB为4-(4H-1,2,4-***-4-基)-N,N-二[4-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基]-苯胺，NTB的结构简式如下：
所述光功能性复合材料结晶于单斜晶系(monoclinic)，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为 β＝111.272(8)°，
进一步的，所述光功能性复合材料的基本结构为三维网络结构，其中CuI离子分别与来自四个***基的四个氮原子配位，配体NTB与CuI离子形成三维网络结构，在晶体学上沿b轴方向展示出两种类型的规则孔道，氧化型的[W6O19]2–多酸阴离子占据其中一种孔道，另一种孔道便于进行光催化串联反应实验。
本发明实施例还提供了所述的光功能性复合材料的制备方法，其包括：将摩尔比为1：5：5～1：5：10的多金属氧酸盐、铜盐和NTB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理60～84h，获得橘黄色块状晶体，即为所述的光功能性复合材料。
本发明实施例还提供了所述光功能性复合材料于光催化分解水或选择性光催化氧化硫醚合成亚砜中的应用。
进一步的，本发明实施例还提供了所述光功能性复合材料于制备氧气和选择性制备亚砜中的用途。
本发明实施例还提供了一种光催化分解水产氧催化剂，其包括前述的光功能性复合材料。
进一步的，本发明实施例还提供了一种光催化分解水产氧方法，其包括：将前述的光功能性复合材料作为催化剂，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行光催化分解水得到氧气。
本发明实施例还提供了一种光催化串联合成亚砜的催化剂，其包含前述的光功能性复合材料。
进一步的，本发明实施例还提供了一种串联光催化分解水产氧与选择性合成亚砜的方法，其包括：将前述的光功能性复合材料作为催化剂，芳基硫醚作为反应底物，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行串联光催化反应。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的光功能性POM@PCP复合材料首次实现了光催化分解水产氧与选择性制备亚砜的串联反应，在抗高血压、心脏药物和血管扩张剂等药物合成方面具有良好的应用前景；
(2)本发明采用的NTB配体不仅具有三维螺旋桨结构、富电子性和结构稳定性，而且具有极高的荧光性能和光致发光效率，在所述光功能性POM@PCP复合材料的串联光催化过程中起到至关重要的作用；
(3)本发明提供的光功能性POM@PCP复合材料孔道内填充的Lindqvist型多酸增强了复合材料的结构和化学性质稳定性，从而提高了光催化效率和可重复利用性；
(4)本发明提供的光功能性POM@PCP复合材料的制备工艺合成步骤简单、易操作、耗能少、产率高，合成原料廉价易得，反应条件温和，选择性好，适合工业大规模生产之需求。
附图说明
图1是本发明实施例1所获[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF的串联光催化示意图。
图2是本发明实施例1所获[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF的晶体结构图。
图3是本发明实施例1所获[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF的瞬态光电流-时间曲线图。
图4是本发明实施例1所获[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF的产氧量随时间变化曲线图以及光催化产氧机理图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)简称多酸，是一类以前过渡金属氧簇为基本单元形成的多金属氧簇化合物。由于多金属氧酸盐在物理、化学性质方面具有无法比拟的特性，使得其在催化、药物、纳米科技和材料科学等方面已被广泛地应用。此外，多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers，PCPs)由于其具有类似于分子筛的孔结构、大的比表面积、结构和尺寸的可调性、以及优异的热稳定性和化学稳定性等优点，PCPs材料已被应用在非均相催化、分离提纯、离子交换和气体存储等领域。
将水分解产氧反应和硫醚氧化反应有机结合构成串联催化反应，是实现选择性制备亚砜的新方法。
本发明实施例的一个方面提供的一种光功能性POM@PCP复合材料，其具有下述化学式：[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF，其中，DMF为N,N′-二甲基甲酰胺，NTB为4-(4H-1,2,4-***-4-基)-N,N-二[4-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基]-苯胺，NTB的结构简式如下：
所述光功能性POM@PCP复合材料结晶于单斜晶系(monoclinic)，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为β＝111.272(8)°，
进一步的，所述光功能性POM@PCP复合材料的基本结构为三维网络结构，其中CuI离子分别与来自四个***基的四个氮原子配位，配体NTB与CuI离子形成三维网络结构，在晶体学上沿b轴方向展示出两种类型的规则孔道，氧化型的[W6O19]2–多酸阴离子占据其中一种孔道，另一种孔道便于进行光催化串联反应实验。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的光功能性复合材料的制备方法，其包括：将摩尔比为1：5：5～1：5：10的多金属氧酸盐、铜盐和NTB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理60～84h，获得橘黄色块状晶体，即为所述的光功能性复合材料。
在一些实施例中，所述多金属氧酸盐、铜盐和NTB配体的摩尔比为(0.01～0.05)：(0.05～0.10)：(0.05～0.10)，具体的，所述多金属氧酸盐、铜盐和NTB配体的物质的量分别为0.01～0.05mmol、0.05～0.10mmol和0.05～0.10mmol。
进一步地，所述铜盐包括水合硝酸铜，优选为三水合硝酸铜，但不限于此。
进一步地，所述多金属氧酸盐包括(TBA)4[W10O32]，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括DMF、水等，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将铜盐、TPB配体和多金属氧酸盐混合均匀得到混合物，再加入到溶剂中，其中所述混合物与溶剂的用量比为60mg：2mL～90mg：5mL，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为2.5～3.0，常温搅拌20～40min，充分混合后，再进行固化处理。
在一些较为具体的实施案例中，所述的制备方法包括：将三水合硝酸铜、NTB配体与(TBA)4[W10O32]多酸混合均匀得到混合物，然后加入到DMF和水混合溶剂中，常温搅拌20～40min，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为2.5～3.0，得到混合液；之后于120℃下烘制60～84h，然后将固体分离；用DMF将上述固体洗涤3～5次，即可得到橘黄色块状晶体材料，即为所述光功能性POM@PCP复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述光功能性POM@PCP材料于光催化分解水和选择性光催化氧化硫醚合成亚砜中的应用。
优选的，所述应用包括串联光催化分解水产生氧气和选择性氧化硫醚制备亚砜中的应用。
进一步地，本发明实施例还提供了所述光功能性POM@PCP材料于制备氧气和选择性制备亚砜中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氧催化剂，其包括前述的光功能性复合材料。
进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氧方法，其包括：将前述的光功能性复合材料作为催化剂，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行光催化制氧实验，光催化分解水得到氧气。
进一步地，在一些较为具体的实施案例中，所述光催化分解水产氧的方法包括：将所述的光功能性POM@PCP材料作为催化剂，过硫酸钠(Na2S2O8)作为电子受体，三联吡啶钌([Ru(bpy)3]Cl2)作为光敏剂，以LED灯作为光源，硼酸钠缓冲溶液(8.0×10–2M)的总体积为10mL，氩气氛围中脱气处理10min，然后在一个LED灯照射下进行光催化反应，产生的氧气通过GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化串联合成亚砜的催化剂，其包含前述的光功能性复合材料。
进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种串联光催化分解水产氧与选择性合成亚砜的方法，其包括：将前述的光功能性复合材料作为催化剂，芳基硫醚作为反应底物，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行串联光催化反应。
进一步地，在一些较为具体的实施案例中，所述串联光催化的制备方法包括：将所述的光功能性POM@PCP材料作为催化剂，芳基硫醚(Ar-S-Ar)作为反应底物，过硫酸钠(Na2S2O8)作为电子受体，三联吡啶钌([Ru(bpy)3]Cl2)作为光敏剂，以LED灯作为光源，硼酸钠缓冲溶液(8.0×10–2M)的总体积为10mL，氩气氛围中脱气处理10min，然后在一个LED灯照射下进行光催化反应，然后通过分离、萃取、浓缩，并进行核磁测试。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：光功能性POM@PCP复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、Cu(NO3)2·3H2O(12.1mg,0.05mmol)和NTB(22.3mg,0.05mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.0mL)和水(0.5mL)的混合液中进行搅拌，用1mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.6，常温搅拌20min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下烘制72h，最后冷却至室温，即可得到橘黄色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为49％。
实施例2：光功能性POM@PCP复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、Cu(NO3)2·3H2O(12.1mg,0.05mmol)和NTB(44.6mg,0.10mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,3.0mL)和水(2.0mL)的混合液中进行搅拌，用1mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.5，常温搅拌30min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下烘制84h，最后冷却至室温，即可得到橘黄色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为51％。
实施例3：光功能性POM@PCP复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、Cu(NO3)2·3H2O(12.1mg,0.05mmol)和NTB(26.8mg,0.06mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,3.0mL)和水(1.0mL)的混合液中进行搅拌，用1mol·L–1HCl调节体系的pH值为3.0，常温搅拌40min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下烘制60h，最后冷却至室温，即可得到橘黄色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为50％。
实施例4：光功能性POM@PCP复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、Cu(NO3)2·3H2O(12.1mg,0.05mmol)和NTB(35.7mg,0.08mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.0mL)和水(1.0mL)的混合液中进行搅拌，用1mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.8，常温搅拌25min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在115℃下烘制75h，最后冷却至室温，即可得到橘黄色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为49％。
实施例5：光功能性POM@PCP复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、Cu(NO3)2·3H2O(12.1mg,0.05mmol)和NTB(31.2mg,0.07mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.5mL)和水(0.5mL)的混合液中进行搅拌，用1mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.7，常温搅拌35min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下烘制72h，最后冷却至室温，即可得到橘黄色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为48％。
实施例6：光功能性POM@PCP复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、Cu(NO3)2·3H2O(12.1mg,0.05mmol)和NTB(40.1mg,0.09mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.5mL)和水(1.0mL)的混合液中进行搅拌，用1mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.6，常温搅拌30min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在125℃下烘制65h，最后冷却至室温，即可得到橘黄色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为47％。
取本发明实施例1中所得的光功能性POM@PCP复合材料进一步表征，其过程及结果如下：
(1)晶体结构测定
在偏光显微镜下，室温下选取合适大小的单晶进行X-射线单晶衍射实验。晶体学数据通过安捷伦Supernova型X射线单晶衍射仪收集，该仪器配备有石墨单色器和铜靶光源。单晶结构的解析通过Olex2软件中的SHELXS(直接法)程序计算，结构的精修通过Olex2软件中的SHELXL程序(全矩阵最小二乘法)计算。所有非氢原子通过各向异性精修。通过几何加氢的方式将氢原子加到结构上，并用参数自调整模型来精修，详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2和表3，晶体结构见图1和图2。
表1实施例1所获光功能性POM@PCP复合材料的主要晶体学数据
aR1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.b wR2＝|Σw(|Fo|2–|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,where w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP].P＝(Fo 2+2Fc 2)/3.
表2实施例1所获光功能性POM@PCP复合材料的主要键长
*对称操作码：#1–x,–y+1,–z+1；#2–x+2,–y,–z+1；#3x–1,–y+1/2,z–1/2；#4x–1,y,z；#5x+1,–y+1/2,z+1/2；#6x+1,y,z。
表3实施例1所获光功能性POM@PCP材料的主要键角[°]*
*对称操作码：#1–x,–y+1,–z+1；#2–x+2,–y,–z+1；#3x–1,–y+1/2,z–1/2；#4x–1,y,z；#5x+1,–y+1/2,z+1/2；#6x+1,y,z。
(2)瞬态光电流-时间曲线测试
瞬态光电流-时间曲线测试结果在 XM型电化学工作站上测得。采用标准的三电极***，工作电极按照常规方法制得，0.1mol·L–1的KCl溶液作为支持电解质。300W氙灯作为激发光源。
图3是[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF的瞬态光电流-时间曲线图，分别测试了所述的光功能性POM@PCP材料(命名为：CuW-NTB)、CuW-NTB+[Ru(bpy)3]Cl2和裸电极的瞬态光电流-时间曲线，图3中表明：在光催化分解水产氧过程中，所述的光功能性POM@PCP材料起到了光催化剂的作用。
(3)光催化测试
(a)光催化分解水产氧测试
光催化分解水产氧实验由PL-LED100_大功率LED光源照射后测得。光催化产氧测试是在25mL的石英玻璃瓶中进行的。将所述的光功能性POM@PCP材料作为催化剂(5.0mg)，过硫酸钠作为电子受体(Na2S2O8,6.0mg)，三联吡啶钌作为光敏剂([Ru(bpy)3]Cl2,10.0mg)，以LED灯作为光源，硼酸钠缓冲溶液体系(8.0×10–2M,10mL,pH＝9)，氩气氛围中脱气处理10min，然后在一个LED灯(光强度＝16mW，光束直径＝2cm，截止滤光片λ≥420nm)照射下进行光催化反应，产生的氧气通过装有分子筛(2m×3mm)和热导检测器的GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。通过外标法计算出产氧量。
图4是[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF(命名为：CuW-NTB)的产氧量随时间变化曲线图以及光催化产氧机理图，图4中表明：在0～25min内，该材料的产氧量随时间增加而增大；在25～30min内，其产氧量基本保持不变。
(b)一锅法串联光催化测试
串联光催化实验由PL-LED100_大功率LED光源照射后测得。串联光催化测试是在25mL的石英玻璃瓶中进行的。将所述的光功能性POM@PCP材料作为催化剂(5.0mg)，芳基硫醚作为反应底物(Ar-S-Ar,8.0μmol)，过硫酸钠作为电子受体(Na2S2O8,6.0mg)，三联吡啶钌作为光敏剂([Ru(bpy)3]Cl2,10.0mg)，以LED灯作为光源，硼酸钠缓冲溶液体系(8.0×10– 2M,10mL,pH＝9)，氩气氛围中脱气处理10min，然后用LED灯(光强度＝16mW，光束直径＝2cm，截止滤光片λ≥420nm)照射30min后，去除催化剂，萃取分离，旋蒸浓缩，光催化产率用1HNMR进行表征，测试结果如表4所示。
表4光功能性POM@PCP复合材料用于串联光催化的转化率
综上所述，本发明的光功能性POM@PCP复合材料首次实现了光催化分解水产氧与选择性制备亚砜的串联反应应用，在抗高血压、心脏药物和血管扩张剂等药物合成方面具有良好的应用前景；并且制备工艺合成步骤简单、易操作、耗能少、产率高，合成原料廉价易得，反应条件温和，选择性好，适合工业大规模生产之需求；本发明的光功能性POM@PCP复合材料孔道内填充的Lindqvist型多酸增强了复合材料的结构和化学性质稳定性，从而提高了光催化效率和可重复利用性。特别地，本发明所述的NTB配体不仅具有三维螺旋桨结构、富电子性和结构稳定性，而且具有极高的荧光性能和光致发光效率，在所述光功能性POM@PCP复合材料的串联光催化过程中起到至关重要的作用。
此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样获得了具有光催化分解水产氧与选择性制备亚砜的串联反应应用的光功能性POM@PCP复合材料。
采用同样的表征方式对其余实施例所获产物进行表征，亦可获得与实施例1相似之测试结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光功能性复合材料，其特征在于它具有下述化学式：[Cu2(NTB)2(W6O19)]·DMF，其中，DMF为N,N′-二甲基甲酰胺，NTB为4-(4H-1,2,4-***-4-基)-N,N-二[4-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基]-苯胺，NTB的结构简式如下：
所述光功能性复合材料结晶于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为 β＝111.272(8)°，
2.根据权利要求1所述的光功能性复合材料，其特征在于：所述光功能性复合材料的基本结构为三维网络结构，其中CuI离子分别与来自四个***基的四个氮原子配位，配体NTB与CuI离子形成三维网络结构，在晶体学上沿b轴方向展示出两种类型的规则孔道，其中，氧化型的[W6O19]2–多酸阴离子占据其中一种孔道，另一种孔道至少用于进行光催化串联反应。
3.如权利要求1或2所述的光功能性复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将摩尔比为1：5：5～1：5：10的多金属氧酸盐、铜盐和NTB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理60～84h，获得橘黄色块状晶体，即为所述的光功能性复合材料。
4.根据权利要求3所述的光功能性复合材料的制备方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐、铜盐和NTB配体的摩尔比为(0.01～0.05)：(0.05～0.10)：(0.05～0.10)；
和/或，所述铜盐包括水合硝酸铜，优选为三水合硝酸铜；和/或，所述多金属氧酸盐包括(TBA)4[W10O32]；和/或，所述溶剂包括DMF和/或水。
5.根据权利要求3所述的光功能性复合材料的制备方法，其特征在于包括：将铜盐、TPB配体和多金属氧酸盐混合均匀得到混合物，再加入到溶剂中，其中所述混合物与溶剂的用量比为60mg：2mL～90mg：5mL，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为2.5～3.0，常温搅拌20～40min，充分混合后，再进行固化处理。
6.如权利要求1或2所述的光功能性复合材料于光催化分解水或选择性光催化氧化硫醚合成亚砜中的应用；优选的，所述应用包括串联光催化分解水产生氧气和选择性氧化硫醚制备亚砜中的应用。
7.一种光催化分解水产氧催化剂，其特征在于包含权利要求1或2所述的光功能性复合材料。
8.一种光催化分解水产氧方法，其特征在于包括：将权利要求1或2所述的光功能性复合材料作为催化剂，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行光催化分解水得到氧气。
9.一种光催化串联合成亚砜的催化剂，其特征在于包含权利要求1或2所述的光功能性复合材料。
10.一种串联光催化分解水产氧与选择性合成亚砜的方法，其特征在于包括：将权利要求1或2所述的光功能性复合材料作为催化剂，芳基硫醚作为反应底物，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行串联光催化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811019700.XA CN109134877B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811019700.XA CN109134877B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109134877A true CN109134877A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109134877B CN109134877B (zh) | 2020-11-20 |
Family
ID=64826372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811019700.XA Active CN109134877B (zh) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | 一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109134877B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110204737A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-06 | 郑州轻工业学院 | 双金属双配体型光敏性mof材料及其制备方法和应用 |
| CN113634281A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含Co4O4准立方烷结构的钴基金属有机框架化合物的制备方法及应用 |
| CN114292414A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-08 | 河南大学 | 一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化选择性还原硝基苯的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101869850A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-10-27 | 东北师范大学 | 用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料及其制备方法 |
| CN104324754A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用 |
| CN104383965A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-04 | 河南工业大学 | 一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法 |
| WO2017076603A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyoxometalates comprising noble metals and corresponding metal clusters |
| CN106967220A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-21 | 西京学院 | 一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法 |
| WO2017133898A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyoxometalates comprising noble metals and corresponding metal clusters |
-
2018
- 2018-09-03 CN CN201811019700.XA patent/CN109134877B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101869850A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-10-27 | 东北师范大学 | 用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料及其制备方法 |
| CN104324754A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用 |
| CN104383965A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-04 | 河南工业大学 | 一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法 |
| WO2017076603A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyoxometalates comprising noble metals and corresponding metal clusters |
| WO2017133898A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyoxometalates comprising noble metals and corresponding metal clusters |
| CN106967220A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-21 | 西京学院 | 一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110204737A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-06 | 郑州轻工业学院 | 双金属双配体型光敏性mof材料及其制备方法和应用 |
| CN110204737B (zh) * | 2019-06-18 | 2021-03-23 | 郑州轻工业学院 | 双金属双配体型光敏性mof材料及其制备方法和应用 |
| CN113634281A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含Co4O4准立方烷结构的钴基金属有机框架化合物的制备方法及应用 |
| CN113634281B (zh) * | 2020-04-27 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含Co4O4准立方烷结构的钴基金属有机框架化合物的制备方法及应用 |
| CN114292414A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-08 | 河南大学 | 一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化选择性还原硝基苯的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109134877B (zh) | 2020-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104959044B (zh) | 一种金属有机骨架膜的合成方法 | |
| CN111303445B (zh) | 钴基金属有机框架材料与应用 | |
| CN109134877A (zh) | 一种光功能性复合材料、其制备方法与串联光催化应用 | |
| Yang et al. | Efficient hydrogen generation of vector Z-scheme CaTiO3/Cu/TiO2 photocatalyst assisted by cocatalyst Cu nanoparticles | |
| CN108439549A (zh) | 一种阵列结构过渡金属硒化物电极的制备及其在电解水中的应用 | |
| MacLachlan et al. | Synthesis and Crystal Structure of δ‐GeS2, the First Germanium Sulfide with an Expanded Framework Structure | |
| CN109529932A (zh) | 花瓣状金属有机框架材料的制备方法及其应用 | |
| CN112813456A (zh) | 一种基于共价有机骨架的光阳极材料及其制备方法和应用 | |
| Xiao et al. | Intermediate stabilization for tuning photocatalytic selective oxidation of CH4 to CH3OH over Co3O4/ZnO | |
| CN109126874B (zh) | 双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用 | |
| Ko et al. | Synthesis of metal–organic frameworks (MOFs) and their application in the selective catalytic reduction of NO x with NH 3 | |
| Eckman et al. | Deuterium NMR study of organic molecules absorbed by zeolites | |
| Yang et al. | Ultrathin metal− organic layers/carbon nitride nanosheet composites as 2D/2D heterojunctions for efficient CO 2 photoreduction | |
| Li et al. | Engineering the direct Z‐scheme systems over lattice intergrown of MOF‐on‐MOF for selective CO2 photoreduction to CO | |
| Shi et al. | Engineering photocatalytic ammonia synthesis | |
| Yan et al. | Our journey in zeolite science | |
| CN113562760A (zh) | 一种不同相态CdS纳米材料的相态可控制备方法及应用 | |
| Amiri et al. | Bismuth-Polyoxocation Coordination Networks: Controlling Nuclearity and Dimension-Dependent Photocatalysis | |
| Shan et al. | Metal-porphyrin-based three-dimensional covalent organic frameworks for electrocatalytic nitrogen reduction | |
| CN110204737B (zh) | 双金属双配体型光敏性mof材料及其制备方法和应用 | |
| CN106861751B (zh) | 含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用 | |
| CN108970607A (zh) | 一种用于制备燃料电池用氢的硅纳米线催化剂及制备方法 | |
| CN100560492C (zh) | 一种双功能化中孔氧化硅材料及制备方法与应用 | |
| CN105688997A (zh) | 一种高选择性催化剂及其制备方法 | |
| CN107325294B (zh) | 一种具有多孔二维层状结构的镍化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |