CN109134858A - 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种低双折射，高Tg的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该聚酰亚胺薄膜是由二酐和二胺的混合物缩聚而成的含有非线性结构的聚酰亚胺聚合物，其中所使用的二酐包括含量为20％至80％摩尔比的不对称二酐，以及含量为80％至20％摩尔比的其他二酐；所使用的二胺包括不大于50％摩尔比的间位取代二胺和含量不小于50％摩尔比的其他二胺。所述透明聚酰亚胺薄膜在550nm处的透光率大于85％，双折射小于0.005，Tg大于300℃。该透明聚酰亚胺薄膜主要用于对低双折射材料有需要的光电领域，包括OLED与LCD等柔性显示的基板和盖板等。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明聚酰亚胺聚合物薄膜，具体涉及一种用于柔性显示及其他光电领域的低双折射、高Tg的透明聚酰亚胺薄膜。
本发明还涉及所述聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
在显示器领域，柔性和可卷式的显示器液晶显示(LCD)和有机发光二极管显示(OLED)已经成为技术发展的方向，但是，目前制备OLED和LCD显示基板和盖板最常用的材料是玻璃，玻璃厚、重、硬以及容易碎的缺点并不能满足新一代柔性显示的需求。
与玻璃相比，聚合物材料在柔性、质轻以及薄等方面表现出内在的优势，这使聚合物材料能够替代玻璃用于柔性显示领域。除了柔性，一种能够替代玻璃应用于柔性显示的优秀聚合物材料还需要满足以下关键性能的要求：
a.高透明性；
b.无色；
c.低双折射；
d.较好的尺寸稳定性及相对较低的CTE；
e.较好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度及在高温下低的热分解。
许多聚合物都具有突出的光学性能，但他们在热性能上表现很差，如具有较低的Tg与较高的CTE，这限制了他们在显示领域的应用。而透明聚酰亚胺具有较好的热稳定性和较低的CTE，所以透明聚酰亚胺被认为是用于柔性显示领域的首选材料。但是，现在被报道过的透明聚酰亚胺普遍具有较大的双折射，而较大的双折射会使光线发生延迟，从而降低显示器的黑白对比度，增加不同视角的色彩偏移等。
双折射来源于各向异性材料内部不同的取向方向和取向程度，它会影响射入材料内部的光的传播。聚酰亚胺薄膜是一种典型的各向异性材料。聚酰亚胺线性结构中含有高度极化的官能团，如苯环与亚胺环。这些官能团在制膜过程
中更倾向于沿着基板面取向。这种聚合物链的取向倾向使薄膜平面内(平行于薄膜表面)和平面外(垂直于薄膜表面)的折射率不同。所以，聚酰亚胺薄膜表现出平面内/平面外的双折射(△n⊥)，该双折射的大小可以由n(TE)和n(TM)的差值计算，如式(I)所示，n(TE)是平面内的折射率，n(TM)是平面外的折射率。TE和TM分别表示不同的折射率测试模式，其中TE为横电波，TM为横磁波。
△n⊥＝n(TE)-n(TM) (I)
如图1所示，双折射通常会造成光学延迟，因为不同的折射率，在穿过同一材料时，其中一束***光会比另一束光慢。换句话说，传播慢的光相对于传播快的光会有一些延迟。这种沿着厚度方向，也是垂直于薄膜屏幕方向的延迟就叫做Rth值，该值可以通过平面内/平面外的双折射(△n⊥)和厚度(T)计算，如式(II)所示。
Rth＝△n⊥×T (II)
Rth值的大小会直接显示屏的显示质量。用于柔性OLED和LCD显示器的材料必须具有非常低的双折射，这意味着平行于薄膜方向的折射率n(TE)和垂直于薄膜方向的折射率n(TM)一定要相等或非常接近。
如上所述，聚酰亚胺薄膜的双折射率是衡量其在显示器领域应用价值的一个重要指标，但是有关低双折射,特别是同时具有低双折射和高Tg的透明聚酰亚胺薄膜的报道很少。
美国专利No.8796411报道了使用2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯,反式-1,4-环己二胺,双环己烷四甲酸二酸酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐混合物制备的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜在400nm的透光率为83％，CTE为7ppm/℃，但是该薄膜的双折射为0.04，无法满足光学显示领域的需求。另一篇美国专利No.7550194报道了使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯制备的低CTE的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺薄膜的Tg大于330℃，CTE为9ppm/℃，但其在380-770nm处的透光率仅为76.07％，并且该薄膜具有很高双折射，这都不利于光学显示屏的色彩再现性。其余的相关技术进展还有，美国专利No.9221954公开了一种由4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯制备的无色透明聚酰亚胺薄膜。这种无色透明聚酰亚胺薄膜在550nm处的透光率大于88％，双折射小于0.01，黄度指数大于5.0。但是该薄膜的Tg小于300℃，并且对丙酮、N，N-二甲基乙酰胺等化学溶剂的耐受性差。美国专利No.8404319报道了低双折射聚酰亚胺薄膜的制备方法。但是，这种聚酰亚胺的化学结构决定了该薄膜的透光率与Tg较低，不能适用于柔性显示中覆盖膜、基板的应用。并且，这种聚酰亚胺薄膜是可溶性，其耐化学腐蚀性也相对较差。
在合成不同结构的聚酰亚胺聚合物以改善其性能的研究中，科研人员发现一些具有不对称性结构的聚酰亚胺聚合物有一些特别的物理性能，高长路(Macromolecules,2004,37:2754-2761)、刘金刚(航空材料学报，Vol.27,No.3,61-65)等人曾分别在文献中提到使用具有不对称结构的联苯类二酐a-BPDA和二胺PDA、MDA、ODA、m-TEDAB等单体聚合制备的聚亚酰胺聚合物，具有高透明性且其在有机溶剂中的溶解性显著提高。但具有非线性结构的聚酰亚胺薄膜的双折射光学性能研究现在还没有相关进展。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明聚酰亚胺薄膜，其本质上是含有不对称二酐和间位取代二胺结构的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺是由一种或多种二酐与一种或多种二胺通过缩聚反应得到。其中由2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐和1，3-二氨基苯制备的透明聚酰亚胺的化学立体结构如图2所示。这种聚酰亚胺的化学立体结构表明不对称二酐和间位取代二胺能够降低聚酰亚胺的线性特征。降低这种线性特征就能够降低透明聚酰亚胺取向的各向异性，从而减小聚酰亚胺薄膜的双折射率。
本发明公开的低双折射、高Tg的透明聚酰亚胺是由二酐和二胺的混合物制备，其中二酐包括至少20％～80％摩尔比的不对称二酐和不大于80％～20％摩尔比的其他二酐，二胺包括不大于50％摩尔比的间位取代二胺与不少于50％摩尔比的其他二胺。
所述的不对称二酐选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、2,3,3’,4’-二苯酮四甲酸二酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐和2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
作为优选，所述的不对称二酐可以是2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)。
所述的间位取代二胺选自1，3-二氨基苯(m-PDA)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)、1,3-环己烷二胺(1,3-CHDA),、1,3-环己二甲胺(CBMA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、3,3'-氧联二苯胺(3,3-ODA)、3-氨基苄胺(3-aminobenzylamine)、3,3'-甲撑二苯胺(3,3'-diaminodiphenylmethane)、2,7-二氨基芴(2,7-diaminofluorene)、1,3-苯二甲胺(MXDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(DBOH)、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(1,4,3-APB)、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(bis[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]sulfone)、3,3'-二氨基二苯甲酮(3,3'-diaminobenzophenone)、3,4'-二氨基二苯基甲烷(3,4'-diaminodiphenylmethane)、3,3’-二(三氟甲基)二氨基联苯(3,3’-TFMB)、3,5-二氨基三氟甲苯(5-trifluoromethyl-1,3-benzenediamine)和1，2-双(3-氨基苯基)苯胺(1,2,3-BAPB)中的一种或多种。
作为优选，所述的间位取代二胺可以是1，3-二氨基苯(m-PDA)。
所述的其他二酐选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(HBDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(hpmda)、1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)和1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)中的一种或多种。
所述的其他二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](6FAPB)、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺(BTMBD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴(FFDA)、1,4-环己二胺(1,4-CHDA)、1,4-环己烷二甲胺(1,4-CHDMA)、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷(1,1-bis(4-aminophenyl)-cyclohexane)和4,4'-二氨基八氟联苯(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl)中的一种或多种。
在优选实施方案中，所述二酐中包含不对称二酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和其他二酐，所述其他二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或者4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，且2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐在所述二酐中的摩尔百分含量为40％～80％。
在一个具体实施方案中，所述二胺由1,3-二氨基苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯组成，且1,3-二氨基苯在所述二胺中的摩尔百分含量为20％～50％。在另一个具体实施方案中，所述二胺是2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。
更优选的是，a-BPDA在二酐混合物中的摩尔百分含量选自以下一种：20％、40％、60％或者80％。二胺由1，3-二氨基苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯组成，且1，3-二氨基苯在所述二胺中的摩尔百分含量为以下一种：0、20％、40％或者50％。
本发明的另一目的是提供制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括下述步骤：
1)在溶剂中使用一种或多种二酐与一种或多种二胺单体混合，反应获得聚酰胺酸溶液；
所述的溶剂可选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种。
本发明的聚酰亚胺的制备方法中，二酐与二胺单体的摩尔比在0.95～1.1之间，其中作为优选，二酐与二胺单体的摩尔比在0.98～1.05之间。二酐与二胺单体的摩尔比最终会影响聚酰亚胺的分子量及性能。
2)使用热亚胺化，化学亚胺化或其组合方法完成聚酰胺酸溶液的亚胺化；其中热亚胺化法是指将聚酰胺酸溶液浇铸到玻璃板上，然后在高温烘箱中完成亚胺化反应。
化学亚胺化法是指在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，然后将聚酰胺酸溶液浇铸到玻璃板上，再使用烘箱加热完成亚胺化。
在化学亚胺化反应中所使用的催化剂可选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种；所使用的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐等脂肪族酸酐或其他芳香族酸酐中的一种或多种。
使用化学亚胺化法能够制备光学性能、力学性能及热性能更好的透明亚胺薄膜，且使用化学亚胺化法比热亚胺化法制备的亚胺膜取向度更高，这是因为使用化学亚胺化法时，聚合物的亚胺化过程开始温度较低，此时薄膜的溶剂含量相对较高，分子量更容易取向。所以使用化学亚胺化法比热亚胺化法制备的薄膜的双折射相对要高。
3)将浇铸的聚酰胺酸薄膜在60℃～100℃的烘箱或加热面板中加热30分钟～60分钟除去大部分的溶剂，然后在高温烘箱中在80℃～400℃的条件下加热30分钟～120分钟完成亚胺化过程。
本发明的透明聚酰亚胺薄膜制备方法中，将聚酰胺酸树脂溶液浇铸在玻璃板、钢板、铜板等支撑板上，然后烘干，使聚酰胺酸树脂部分固化形成预涂膜，接下来的亚胺化过程可以是在支撑板或钢丝针框架上完成。在钢丝针框架上完成亚胺化的过程中，固定在框架上的薄膜因亚胺化时的收缩受到沿着薄膜表面的拉伸力。相反，在支撑板上完成亚胺化过程的聚合物分子链受到各个方向上垂直于薄膜表面的约束力，这限制了聚合物分子链在垂直于薄膜方向上的取向。所以在支撑板上比在钢丝框架上完成亚胺化过程的聚酰亚胺薄膜具有更高的双折射。
本发明还提供了制备透明聚酰亚胺薄膜的后热处理方法，在框架的作用下，薄膜因收缩产生一定的内应力，所以为了消除内应力的消极作用，可以完成薄膜亚胺化后于200～400℃下处理2～60分钟进行额外热处理。
在本发明中，聚酰亚胺在高温亚胺化的过程中容易发生氧化作用，使薄膜颜色变黄，为了抑制薄膜的颜色加深，可以在氮气、氩气等高纯惰性气体下进行，作为优选，在氮气气氛下进行反应。
在透明聚酰亚胺的制备过程中，可以使用一种或多种化学助剂，包括反应助剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗撕裂助剂、玻璃纤维、石墨烯、碳纳米管、无机纤维、各种增强助剂或一些光学助剂等。
本发明所制备的透明聚酰亚胺薄膜的厚度为5～300μm，作为优选，薄膜厚度为20～200μm。
采用上述方法制备的透明聚酰亚胺具有以下特征：透明聚酰亚胺薄膜的双折射不大于0.005，在550nm处的透光率不小于85％，Tg不小于300℃。这种具有低双折射，高Tg的透明聚酰亚胺薄膜的应用领域没有特殊的限定，但所制备的透明聚酰亚胺薄膜可以应用到柔性显示及光电领域，包括柔性OLED及LCD显示器的基板及盖板等。
附图说明
图1示意双折射的产生过程；
图2为含有不对称二酐和间位二胺结构的聚酰亚胺的立体化学结构。
具体实施方式
下面，将通过实施例进而更详细地描述本发明。然而本发明的范围不局限于这些实施例。
材料来源：以下材料除非特别说明均为市售商购。
<实施例1>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入245.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.10mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入23.52g(0.08mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和5.88g(0.02mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1200泊的聚酰胺酸溶液。
使用热亚胺化法，制备50μm的透明亚胺薄膜的具体步骤包括：首先，将上述聚酰胺酸溶液浇铸到玻璃板上，然后将浇铸有聚酰胺酸溶液的玻璃板在100℃的烘箱烘烤15分钟，除去大部分溶剂，将半干的薄膜从玻璃板上剥离，然后固定在钢丝框架上。将固定好的薄膜置于氮气烘箱中按以下工艺完成亚胺化，150℃，30分钟，250℃，30分钟，300℃，30分钟，350℃，20分钟。将完成亚胺化的薄膜从钢丝框架上分离然后用于性能测试。
使用化学亚胺化法，制备50μm的透明亚胺薄膜的具体步骤包括：首先，在100g上述聚酰胺酸溶液中加入1.28g吡啶和1.65g乙酸酐，并混合均匀。然后将混合好的聚酰胺酸溶液浇铸到玻璃板上并在在100℃的烘箱烘烤15分钟，除去大部分溶剂，将半干的薄膜从玻璃板上剥离，然后固定在钢丝框架上。将固定好的薄膜置于氮气烘箱中按以下工艺完成亚胺化，150℃，30分钟，250℃，30分钟，300℃，30分钟，350℃，20分钟。将完成亚胺化的薄膜从钢丝框架上分离然后用于性能测试。
透明聚酰亚胺薄膜的折射率，n(TE)和n(TM)是使用Metricon棱镜耦合仪2010，637.3nm激光，通过旋转样品检测入射激光光源的极化测得的。材料平面内/平面外双折射可以使用△n⊥＝n(TE)-n(TM)进行计算。
透明聚酰亚胺薄膜的透光率、b*、黄度指数和雾度是使用X-riteUV-VisCi7800分光光度计测试的。
透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg是使用TA Q20测试的，测试范围：50℃-400℃，升温速率3K/min。为了消除热历史，使用第二次的数据作为透明聚酰亚胺薄膜的Tg。
<实施例2>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入245.6g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入17.64g(0.06mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和11.76g(0.04mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得800泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.27g吡啶和1.63g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例3>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入245.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入11.76g(0.04mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和17.64g(0.06mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得300泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.25g吡啶和1.62g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例4>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入245.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入5.88g(0.02mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和23.52g(0.08mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得100泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.24g吡啶和1.61g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例5>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入293.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入35.52g(0.08mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5.88g(0.02mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1700泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.07g吡啶和1.38g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例6>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入281.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入26.64g(0.06mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和11.76g(0.04mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得900泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.11g吡啶和1.43g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例7>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入269.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入17.76g(0.04mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和17.64g(0.06mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得400泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.15g吡啶和1.37g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例8>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入257.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入8.88g(0.02mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和23.52g(0.08mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得100泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.19g吡啶和1.53g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例9>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入228.64g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入25.60g(0.08mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与2.16g(0.02mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入23.52g(0.08mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和5.88g(0.02mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1700泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.37g吡啶和1.77g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例10>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入211.68g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入19.20g(0.06mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与4.32g(0.04mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入17.64g(0.06mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和11.76g(0.04mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1600泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.46g吡啶和1.89g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例11>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入203.20g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入16.00g(0.05mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与5.40g(0.05mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入11.76g(0.04mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和17.64g(0.06mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得700泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.51g吡啶和1.95g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例12>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入203.20g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入16.00g(0.05mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与5.40g(0.05mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入5.88g(0.02mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和23.52g(0.08mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得300泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.49g吡啶和1.93g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例13>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入276.64g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入25.60g(0.08mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与2.16g(0.02mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入35.52g(0.08mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和5.88g(0.02mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1900泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.13g吡啶和1.46g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例14>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入247.68g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入19.2g(0.06mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与4.32g(0.04mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入26.64g(0.06mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和11.76g(0.04mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1300泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.25g吡啶和1.62g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例15>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入227.20g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入16g(0.05mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与5.4g(0.05mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入17.76g(0.04mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和17.64g(0.04mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得600泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.25g吡啶和1.62g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<实施例16>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入215.20g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入16g(0.05mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与5.4g(0.05mol)1，3-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入8.88g(0.02mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和23.52g(0.08mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得200泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.41g吡啶和1.83g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<比较例1>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入245.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入29.40g(0.1mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1540泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.29g吡啶和1.66g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<比较例2>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入305.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入44.40g(0.10mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1200泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.03g吡啶和1.34g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<比较例3>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入245.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入26.46g(0.09mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2.94g(0.01mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1420泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.28g吡啶和1.65g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<比较例4>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入299.60g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入32.00g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入39.96g(0.09mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和2.94g(0.01mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1100泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.05g吡啶和1.36g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<比较例5>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入211.68g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入19.20g(0.06mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与4.32g(0.04mol)1，4-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入29.40g(0.1mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得2130泊的聚酰胺酸溶液。
然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入1.49g(0.05mol)吡啶和1.93g(0.05mol)乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
<比较例6>
在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入318.72g N，N-二甲基乙酰胺，随后加入19.20g(0.06mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与4.32g(0.04mol)1，4-二氨基苯。于50℃条件下搅拌溶解获得澄清的二胺溶液。然后加入44.40g(0.10mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二胺反应，在冰水浴的条件下搅拌15小时，获得1600泊的聚酰胺酸溶液。然后，以实施例1相同的方式使用热亚胺法及化学亚胺法，其中化学亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入0.98g吡啶和1.26g乙酸酐，用上述聚酰胺酸溶液制备50μm的透明亚胺薄膜并完成相关性能测试。
上述各实施例所得产品性能测试结果如表1、2所示，比较例所得产品的相关性能检测结果如表3所示。
表1
表2
表3
实施例1至8，使用不对称二酐与二胺反应制备聚酰亚胺聚合物(表1)，实施例8至16同时使用不对称二酐与间位取代二胺制备的透明聚酰亚胺薄膜(表2)，它们均具有双折射低，高Tg的特点。表3的比较例1至6显示使用10％摩尔比或未使用不对称二酐聚合制备的透明聚酰亚胺薄膜，根据比较各实施例与对比例的物理性能测试数据，比较例中的产品的双折射明显高于实施例1至16。因此，实施例中的透明聚酰亚胺具有改善的双折射，并且具有较高的Tg，各项数据达到相关行业使用要求，可以被应用到OLED、LCD等柔性显示的基板、盖板材料及其他光电材料领域。
Claims (10)
1.一种透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜是由二酐和二胺的混合物缩聚而成的非线性结构的聚酰亚胺聚合物，二酐与二胺单体的摩尔比在0.95～1.1之间，其特征在于所述二酐包括含量20％至80％摩尔比的不对称二酐，以及含量为80％至20％摩尔比的其他二酐；所述二胺包括含量不大于50％摩尔比的间位取代二胺，以及含量不小于50％摩尔比的其他二胺；
其中所述不对称二酐选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-二苯酮四甲酸二酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种；
所述其他二酐选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的一种或多种；
所述其他二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、1,4-环己二胺、1,4-环己烷二甲胺、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷和4,4'-二氨基八氟联苯中的一种或多种；
所述间位取代二胺选自1，3-二氨基苯、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-氧联二苯胺、3-氨基苄胺、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、1,3-苯二甲胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,5-二氨基三氟甲苯和1，2-双(3-氨基苯基)苯胺和1，2-双(3-氨基苯基)苯胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述二酐中包含不对称二酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和其他二酐，所述其他二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或者4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，且2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐在所述二酐中的摩尔百分含量为40％～80％。
3.根据权利要求1～2任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述二胺由1,3-二氨基苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯组成，且1,3-二氨基苯在所述二胺中的摩尔百分含量为20％～50％。
4.根据权利要求1～2任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述二胺是2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。
5.根据权利要求1～4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述二酐与二胺的摩尔比为0.98～1.05。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述聚酰亚胺薄膜在550nm处的透光率不小于85％，双折射不大于0.005，Tg不小于300℃。
7.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将二酐与二胺单体在溶剂中聚合制备聚酰胺酸溶液；
2)将步骤1)的聚酰胺酸溶液使用热亚胺化，化学亚胺化或其组合方法完成聚酰胺酸溶液的亚胺化，获得薄膜；
3)加热步骤2)获得的薄膜除去大部分的溶剂，固定在钢丝支架上，然后在高温烘箱中在80℃～400℃的条件下加热30分钟～120分钟完成亚胺化过程，制得所述的聚酰亚胺薄膜；
其中，步骤1)制备聚酰胺酸溶液时使用的溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，在步骤1)的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，然后将聚酰胺酸溶液浇铸到玻璃板上，再使用烘箱加热完成亚胺化；其中
所述催化剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种；
所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述步骤3)中的聚酰亚胺薄膜在亚胺化步骤完成后于200～400℃下处理2～60分钟进行再加热过程。
10.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜在制备柔性OLED、LCD显示器的基板和盖板中的用途。
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