CN109133651A - 一种由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃。所述微晶玻璃可包括玻璃相和微晶相，其中，所述微晶相可包括透辉石相、镁黄长石相、钙钛矿相和石英相。本发明的有益效果可包括：能够实现含氯提钛渣的综合利用，含氯提钛渣利用率为85％以上；微晶玻璃的性能优异，性能高于天然石材。

Description

一种由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃

技术领域

本发明涉及资源化利用及无机非金属功能材料领域，特别地，涉及一种以含氯提钛渣为主要原料制备出的微晶玻璃。

背景技术

微晶玻璃，又名玻璃陶瓷、微晶陶瓷，是以玻璃与陶瓷成型技术为基础，通过控制热处理制度，得到的微晶相与玻璃相并存的一类多晶材料，因其具有良好的机械性能，高硬度，高耐磨及耐酸碱腐蚀等，可用作高档建筑装饰材料和多种功能材料等。现有的微晶玻璃的原料包括工业废渣、尾矿、粉煤灰等。其中，以工业废渣制备微晶玻璃的工艺都存在能耗高，工艺流程长、工序繁琐等问题，且工业废渣利用率较低。

含氯提钛渣是含钛高炉渣经高温碳化-低温氯化后得到的提钛渣，其氯含量较高，已被列为危渣，其中则对土壤、环境等危害很大。因此，含氯提钛渣的处理及综合利用很重要。含氯提钛渣中氯含量高，难以直接用于建材制品，必须通过水洗焙烧除氯或添加脱氯剂焙烧除氯后才能使用，并且除氯后产品附加值较低。

而目前，尚未有由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种主要由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，来实现含氯提钛渣的综合利用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种主要由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃。所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为10～15％，所述微晶相的质量分数为85～90％，其中，所述微晶相包括质量比为(66～69)：(16～18)：(7～9)：(5～7)的透辉石相、镁黄长石相、钙钛矿相和石英相。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶相的形态可包括柱状、颗粒状和块状。

根据本发明的一个示例性实施例，所述柱状晶相的长度可为1.4～3.3μm，宽度可为0.4～0.8μm；颗粒状晶相的粒径可为0.5～0.9μm；块状晶相的长度可为2.2～2.8μm，宽度可为1.2～1.9μm。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃中还包括气孔，所述气孔包括各晶相之间的空隙和/或所述玻璃相与所述微晶相之间的空隙。即气孔可包括各晶相之间的空隙、玻璃相与微晶相之间的空隙这两种空隙中的至少一种。

根据本发明的一个示例性实施例，在微晶玻璃中，所述气孔的体积占比可为5％以下，进一步地，可为2％～4％。

根据本发明的一个示例性实施例，所述气孔的孔径可为0.2～0.7μmμm。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：

26～30％CaO、30～34％SiO₂、12～15％Al₂O₃、6～9％TiO₂、3～5％Fe₂O₃、5～7％MgO，2～4％R₂O，其中，R₂O包括Na₂O和K₂O中的至少一种。

根据本发明的一个示例性实施例，所述玻璃相填充在微晶相之间和/或覆盖在晶粒表面。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃的体密度可为2.60～2.76g/cm²，吸水率可为0.3％以下，抗压强度可为102～120MPa。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃的耐酸性为96％以上，耐碱性为97％以上。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃包括通过以下方法制备出的微晶玻璃：以含氯提钛渣和配料为原料，对原料进行预处理，得到制坯粉体，其中，原料中含氯提钛渣的质量分数在85％以上，所述配料包括助熔剂和/或微晶玻璃成分补充剂；将制坯粉体压制成型，得到坯体；将所述坯体加热至800～1000℃，保温以促使坯体成核结晶，再加热至1100～1200℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：能够实现含氯提钛渣的综合利用，含氯提钛渣利用率为85％以上；微晶玻璃的性能优异，性能高于天然石材。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明的微晶玻璃的X射线衍射图；

图2示出了本发明的微晶玻璃的一个扫描电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的以利用含氯提钛渣为主要原料的微晶玻璃。

含氯提钛渣是由含钛高炉渣经“高温碳化-低温氯化”提钛工艺处理后得到的一种含氯的低钛型工业危渣。含氯提钛渣的主要成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃等，符合制备微晶玻璃的主要组分，同时其含有可直接作为微晶玻璃的晶核剂成分的TiO₂、Fe₂O₃；含氯提钛渣中Cl^-的含量为2～5％，Cl^-在含氯提钛渣中主要以CaCl₂形式存在，这将使含氯提钛渣具有一定常温吸潮性，可起到造粒剂和粘结剂的作用。

以含氯提钛渣为主要原料，添加少量配料，通过预处理(即破碎、干燥和混合)得到制坯用粉体，对粉体进行干压成型制得微晶玻璃坯体，在隧道窑中对坯体进行低温加热、高温加热和冷却，再经过切边、抛光等步骤，最终制得微晶玻璃制品。其中，在隧道窑中可除去渣中的氯。配料可为石英、钾长石、霞石、硼砂、纯碱、废玻璃、抛光与切边废料中的一种或两种及以上的配合物，其中，配料中要有石英；含氯提钛渣与配料组成的配合料料中各组分质量百分比为：含氯提钛渣85％以上、石英10％以下、钾长石0～7％、霞石0～5％、硼砂0～3％、纯碱0～5％、废玻璃0～15％、抛光与切边废料0～2％。该生产工艺所述方法只需通过一次高温处理，并对烧制微晶玻璃过程中所产生的氯化物进行收集，使含氯提钛渣微晶玻璃制备过程中无有害气体排放。该工艺是固废利用、减少环境污染并在生产中节能降耗和无三废排放的绿色制造工艺。

在本发明的一个示例性实施例中，所述微晶玻璃可包括玻璃相和微晶相，其中，所述玻璃相的质量分数可为10～15％，所述微晶相的质量分数可为85～90％，进一步地，玻璃相的质量分数为12～14％，微晶相的质量分数为86～88％。所述微晶相可包括透辉石相、镁黄长石相、钙钛矿相和石英相，例如，如图1所示的微晶玻璃的X射线衍射图。其中，透辉石相为主晶相，镁黄长石相、钙钛矿相和石英相为副晶相。其中，镁黄长石相又可称为钙镁黄长石相。

在本实施例中，在微晶相中，透辉石相所占质量分数可为66～69％；例如67％；镁黄长石相所占质量分数可为16～18％，例如17％；钙钛矿相所占质量分数可为7～9％，例如8％。其余可为石英相。其中，镁黄长石相和透辉石相含量高，有助于提高微晶玻璃的力学性能。其中，镁黄长石相与透辉石相对微晶玻璃性能起主导作用，进一步地，透辉石相含量在67～69％范围内，镁黄长石相含量在17～18％范围内，此时，微晶玻璃性能更佳。

在本实施例中，微晶玻璃中微晶相形态为柱状、颗粒状和块状，例如，如图2示出的微晶玻璃的一个扫描电镜图。其中，柱状晶粒(即柱状微晶相)长可为1.4～3.3μm，宽度可为0.4～0.8μm，属于透辉石相，是微晶相的主要形态；颗粒状晶粒(即颗粒状微晶相)的粒径可为0.5～0.9μm；块状晶粒(即块状微晶相)的长度可为2.2～2.8μmμm，宽度可为1.2～1.9μm。颗粒状晶粒与块状晶粒分布在柱状晶周围，可为镁黄长石相、钙钛矿相或石英相，是微晶相的次要形态；即镁黄长石相、钙钛矿相或石英相的形态可为颗粒状或块状。所述玻璃相能够填充在微晶相之间和/或覆盖在晶粒表面，这有利于减少空隙，提升微晶玻璃的性能。

在本实施例中，玻璃相与微晶相相互咬合，微晶玻璃结构较为致密。

在本实施例中，所述微晶玻璃可主要包括按照质量百分比计的以下成分：26～30％CaO、30～34％SiO₂、12～15％Al₂O₃、6～9％TiO₂、3～5％Fe₂O₃、5～7％MgO，2～4％R₂O，其中，R₂O包括K₂O和/或Na₂O。

在本实施例中，微晶玻璃由微晶相、玻璃相及微小气孔构成。所述气孔可存在于晶粒之间的衔接处和/或玻璃相与微晶相之间的空隙中。气孔在微晶玻璃中的气孔占比可为5％以下，进一步地可为2～4％。所述气孔的孔径可为0.2～0.7μm，例如0.5μm。在微晶玻璃或陶瓷的生产过程中，气孔无法完全排除，本发明提供的微晶玻璃的气孔占比较低、孔径较小，这能够保证微晶玻璃的高性能。

在本实施例中，微晶玻璃的性质可包括：体密度为2.60～2.76g/cm³，吸水率为0.3％以下，抗压强度为100～120MPa，耐酸性为96％以上，耐碱性为97％以上。例如，微晶玻璃的体密度可为2.62～2.74g/cm³，吸水率可为0.1～0.3％，抗压强度可为105～115MPa，耐酸性可为96～99.5％，耐碱性可为97～98.2％。

微晶玻璃的原料影响所形成的微晶相的种类。由于提钛渣中钙镁铝硅含量较高，有利于镁黄长石相与透辉石相的形成；提钛渣中的铁能够促进微晶玻璃析晶，有助于镁黄长石与透辉石晶粒的生长，提高镁黄长石相与透辉石相的含量；提钛渣中的钛，也能促进微晶玻璃析晶，同时促进钙钛矿相的形成。配料中引入少量的石英，在热处理过程中，石英在碱金属氧化物的作用下，部分熔于玻璃相，未熔解的石英构成骨架，可防止坯体发生软化变形。

在本实施例中，所述微晶玻璃可包括通过下述方法制备出的微晶玻璃。

以含氯提钛渣和配料作为原料，对原料进行预处理，得到含水量为3％～6％、粒度为40～100μm的制坯粉体。预处理可包括干燥、粉碎和混合等环节。原料中含氯提钛渣的质量分数在85％以上，这可以满足固废的高利用率需求。制坯粉体的粒度控制在40～100μm，粒度控制在该范围内有利于坯体成型，同时能够避免粉磨过细所增加的时间与能耗；进一步地，制坯粉体的粒度可为45～96μm。所述配料可包括石英，还可包括钾长石、霞石、硼砂、纯碱、废玻璃中的至少一种。配料不仅能够起到助熔的作用，并在高温条件下提供液相，促进坯体致密烧结，还能够补充成分。配料可包括助熔剂和/或微晶玻璃成分补充剂，其中，配料中有的可以作为助熔剂、有的是作为补充剂、有的视为两者兼有。可视为助熔剂的为硼砂及纯碱；可视为补充剂的为石英，补充剂的作用是补充成分，令生产出的微晶玻璃更加稳定；既是补充剂又是助熔剂的为钾长石、霞石及废玻璃，这三者既能补充微晶玻璃烧成所需要的化学成分，同时又能提供助熔效果。其中，微晶玻璃成分补充剂是在设计微晶玻璃配方或微晶玻璃成分配比时，能够补充含量不足的化学成分，满足微晶玻璃配方或成分配比，令所制备的微晶玻璃更加稳定、性能更加优异的天然材料或化学试剂。

将制坯粉体压制成型，得到微晶玻璃的坯体。压制成型的步骤可包括：将所述制坯粉体均匀平铺在模具中，在250～720kgf/cm²的压力下保压15～30s，然后脱模后得到所述微晶玻璃的坯体，进一步地，可在255～714kgf/cm²的压力下保压。压力与保压时间参数控制在上述范围内有利于坯体成型与脱模，例如压力可控制在310或680kgf/cm²，时间可控制在17或28s。其中，制坯的环境条件可为室温，或者略高于室温的温度，例如30～100℃。

将坯体进行热处理得到微晶玻璃。其中，热处理可包括：将坯体加热至800～1000℃(低温阶段)，进一步地，可为800～950℃，例如810℃、910℃等，然后以促使坯体成核结晶，再继续加热至1100～1200℃(高温阶段或烧结阶段)烧结，进一步可为1130～1185℃，例如，1140℃、1170℃等，待烧结完成后，冷却。其中，低温阶段的保温时间可为30～60min，高温阶段的保温时间可为30～90min。加热至低温阶段的升温速度可控制在5～15℃/min，这样能够在低温阶段快速且最大程度地排除坯体中可挥发性物质(如CO₂、氯化物等)，有利于氯化物的收集与坯体的烧结；进一步地，低温阶段的升温速度可为5～10℃/min。低温阶段加热至高温阶段的升温速度可控制在3～5℃/min，这样能够在高温阶段防止升温速率过快导致的坯体烧结变形或烧结不均等问题，即升温速度过快会影响到烧结的质量，而且升温速度过低会造成能耗高，效率低。将低温阶段的温度和时间控制在800～1000℃和30～60min，有利于坯体的成核结晶；将高温阶段的温度和时间控制在1100～1200℃和30～90min，能够令坯体烧结致密。冷却的步骤可包括缓冷至室温(或环境温度)、或者先缓冷再快冷。其中，先缓冷再快冷具体可包括：在烧成温度下保温结束(即高温阶段保温结束)后，进行缓冷处理，由烧成温度缓慢降温至300～500℃，降温速率可为1～4℃/min，该降温速率能够减少石英晶型转换或烧结不稳定对微晶玻璃的影响；然后由300～500℃快速降温至200℃以下，例如30～100℃，在此温度区间的微晶玻璃性能不受温度影响，因此可进行快速冷却，例如直接鼓冷风进行快速冷却以降低能耗，该阶段降温速率可为5～10℃/min。

含氯提钛渣可包括按照质量分数计的如下成分：28～33％CaO、20～25％SiO₂、10～14％Al₂O₃、2～7％MgO、2～10％TiO₂、2～4％Fe₂O₃、2～5％Cl元素。渣场堆积的含氯提钛渣中水的含量受环境湿度与季节影响较大，例如，在湿度较大的夏季，含氯提钛渣中的含水量可达8％～10％，而在湿度较小的秋季，其含水量也有6～8％。

由于含氯提钛渣具有吸潮性，含氯提钛渣中的水，例如含氯提钛渣中未被干燥去除的水，以及在预处理过程中二次吸潮的水，在预处理过程中会起到粘结剂的作用，同时，由于水所产生的粘结作用，使得小颗粒产生团聚现象，也形成了造粒的作用，造粒过程实际上就是将细小的粉体颗粒通过粘结作用，聚集形成大颗粒。

若原料中含水高会不利于粉碎(例如不利于球磨)，会影响粉体均匀度，还会对原料的配比产生影响，而且，若原料中含水高，在后续的压制成型中，原料中水会受到压力流出，这样将加大模具的腐蚀。因此，需要对原料进行干燥，制坯粉体中水含量应控制在3％～6％，进一步地，可在4％～6％，更进一步地，可控制在4％～5％。当制坯粉体含水率低于3％时，在制坯步骤中的压力下压制坯体时，容易导致坯体无法压实，边角处出现缺陷，若提高压力，则易引起残余空气的膨胀而使坯体开裂。

除所述含氯提钛渣之外，所述原料还可包括按照质量百分比计的：石英10％以下、钾长石0～7％、霞石0～5％、硼砂0～3％、纯碱0～5％、废玻璃0～15％。若原料中还含有切边和/或抛光产生的废料，则废料在原料或所述粉体中的质量分数为0～2％。

上述方法还可包括步骤：对所述热处理阶段产生的气体进行收集和冷凝，以回收氯化物，气体中可包括氯化物气体，氯化物可包括钾、钠的氯化盐，例如氯化钠、氯化钾等。其中，可重点对第一个加热阶段(从室温加热至800～1000℃的阶段)和第一个保温阶段(800～1000℃的保温阶段)产生的气体进行收集和冷凝，这是因为当温度超过1000℃以后，通过冷却回收到氯的含量就极少，只占全部氯1～5％。其中，冷凝的温度为400～500℃，冷凝温度控制在该范围内能够令氯化物气体得到充分冷凝沉淀，最大程度获得聚集的粉体。例如，当热处理过程在隧道窑中进行时，在隧道窑的低温加热段(加热至800～1000℃)的排气管道上加设气体收集与冷凝装置，冷凝温度设定在400～500℃，用来回收氯化物。在加热过程中，氯化物从坯体中挥发，由引风机构迅速将氯化物气体抽至排气管道中，所用排气管道可为耐酸碱性气体腐蚀的管道，气体流动至带有冷凝装置的管道附近时，气体中的氯化物经冷凝后形成聚集体附着在管壁上，同时管壁上可设置往返式刮板机进行循环作业，清扫聚集体至管道下方的收集袋中，可获得钾钠等氯化物粉体产品，冷凝处理后的无害气体由引风机引入窑内，这样一方面可以对气体的余热加以利用，另一方面可以使残留的氯化物气体吸附在待加热的坯体上，进而在加热过程中再次进入排气管道，进而得到进一步的净化。例如，排气管道的出口端可设置在低温加热区的入口，以对即将进入低温加热区的坯体进行预热。

为了更好地理解本发明的上述的示例性实施例，下面结合具体示例来说明以含氯提钛渣为主要原料的微晶玻璃。

具体制备方法如下：

1)取四川某地经“高温碳化-低温氯化”提钛工艺处理后的含氯提钛渣为主要原料，配料选择为石英、钾长石与硼砂，将含氯提钛渣与配料于105℃的干燥室内干燥8h，然后进行破碎、粉磨、分级，将各组分按质量百分比为含氯高炉渣(即含氯提钛渣)85％、石英5％、钾长石7％、硼砂3％进行称量配合，取粒度为96μm的粉体作为制坯用粉体。

2)将制坯用粉体均匀平铺置入模具中，不添加造粒剂和粘结剂，在压力机下，以压力为714kgf/cm²，保压时间20s的压制条件进行干压成型，然后脱模，获得微晶玻璃坯体。

3)将微晶玻璃坯体放入隧道窑中，设定热处理程序与参数，具体为：以7℃/min的升温速率，由室温升至800℃，保温60min；然后以5℃/min的升温速率，由800℃升至1130℃，保温60min，然后缓慢冷却400℃，降温速率为2℃/min；然后由400℃快冷至50℃，降温速率为10℃/min；取出并抛光、切边后获得微晶玻璃制品。其中，对抛光切边废料进行收集作为配料使用，抛光与切边过程中的冷却水经沉淀后回用。在室温至800℃过程中开启隧道窑的气体收集与冷凝装置，冷凝温度设定为400℃。升温过程中，坯体产生的氯化物气体抽至排气管道中，经冷凝附着在管壁上，同时开启管壁上的往返式刮板机进行循环清扫，将聚集体收集至管壁下方的收集袋中，可获得钾钠氯化物粉体。

如图1所示，所制得的微晶玻璃制品其主晶相为透辉石相，副晶相为钙镁黄长石相、钙钛矿相及石英相。对该微晶玻璃制品进行性能测试，经测试体密度为2.64g/cm³，吸水率为0.20％，抗压强度为108MPa，耐酸性为96.7％，耐碱性为97.2％。

综上所述，本发明利用含氯提钛渣制备微晶玻璃的方法相对于现有技术具有显著性的进步，其有益效果如下：

1)本发明中以含氯提钛渣为主要原料，含氯提钛渣利用率可为85％以上。

2)本发明的微晶玻璃各项性能高于天然石材，可用作高档建筑装饰材料、工艺雕刻和功能陶瓷材料等。

3)本发明利用含氯提钛渣常温吸潮特性，在微晶玻璃坯体成型过程中无需添加粘结剂或造粒剂。

4)本发明的微晶玻璃能够在较低温度下直接烧成，节省了制备微晶玻璃过程中的能耗。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为10～15％，所述微晶相的质量分数为85～90％，其中，

所述微晶相包括质量比为(66～69)：(16～18)：(7～9)：(5～7)的透辉石相、镁黄长石相、钙钛矿相和石英相。

2.根据权利要求1所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶相的形态包括柱状、颗粒状和块状。

3.根据权利要求2所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述柱状晶相的长度为1.4～3.3μm，宽度为0.4～0.8μm；颗粒状晶相的粒径为0.5～0.9μm；块状晶相的长度为2.2～2.8μm，宽度为1.2～1.9μm。

4.根据权利要求1所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中还包括气孔，所述气孔包括各晶相之间的空隙和/或所述玻璃相与所述微晶相之间的空隙。

5.根据权利要求4所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，在微晶玻璃中，所述气孔的体积占比为5％以下。

6.根据权利要求4所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述气孔的孔径为0.2～0.7μm。

7.根据权利要求1所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包括按照质量百分比计的如下成分：

26～30％CaO、30～34％SiO₂、12～15％Al₂O₃、6～9％TiO₂、3～5％Fe₂O₃、5～7％MgO，2～4％R₂O，其中，R₂O包括Na₂O和K₂O中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的体密度为2.60～2.76g/cm²，吸水率为0.3％以下，抗压强度为102～120MPa。

9.根据权利要求1所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的耐酸性为96％以上，耐碱性为97％以上。

10.根据权利要求1所述的由含氯提钛渣制备出的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包括通过以下方法制备出的微晶玻璃：

以含氯提钛渣和配料为原料，对原料进行预处理，得到制坯粉体，其中，原料中含氯提钛渣的质量分数在85％以上，所述配料包括助熔剂和/或微晶玻璃成分补充剂；

将制坯粉体压制成型，得到坯体；

将所述坯体加热至800～1000℃，保温以促使坯体成核结晶，再加热至1100～1200℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。