CN109126649B - 一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法，该方法采用聚((甲基)丙烯酸‑b‑苯乙烯‑b‑异戊二烯‑b‑苯乙烯)嵌段共聚物胶乳中的胶乳粒子作为稳定剂，和水、芯材油相经搅拌成液滴大小为1～50微米的Pickering乳液，再通过加热处理，得到壁材为嵌段共聚物的微胶囊。本发明避免了传统乳化剂的使用，将嵌段共聚物引入到微胶囊壁材中，提高了微胶囊的稳定性，在食品包裹、药物缓释等领域有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法。
背景技术
微胶囊是一种具有聚合物壁材的微型包装物或容器，具有密封性或半透性的微小粒子，其中被包裹的物质称为芯材，包裹芯材的物质称为壁材。微胶囊技术是指通过特定的工艺手段，将固体、液体或气体包埋进微胶囊壁材中的一种技术。微胶囊的性能同时由壁材、芯材决定，可以作为微胶囊壁材的物质大致分为：天然、全合成和半合成的高分子材料以及无机材料，壁材选择的恰当，可以使芯材的活性得到充分的发挥。
苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)在工业上有着极其重要的应用，其中包括胶粘剂、制鞋、聚合物增韧改性等多方面。聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯)三嵌段共聚物(SBS)和聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)是其中重要的品种。传统的SBS、SIS本体材料的制备多采用阴离子溶液聚合工艺，由于其采用有机金属作为催化剂，聚合条件要求极为苛刻，大量溶剂需要回收利用。罗英武等通过RAFT乳液聚合成功制备得到了高分子量双亲性嵌段聚合物胶乳，亲水性单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯或丙烯酸酯类，实现了反应时间短，最终转化率高，实际分子量符合分子量设计值，分子量分布<2.5等优点，并制备得到聚苯乙烯‐b‐聚丙烯酸丁酯‐b‐聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物等多种嵌段共聚物。
Pickering乳液是指由固体微粒代替传统表面活性剂作为稳定剂制备的乳液。相比传统由小分子表面活性剂稳定分散的乳液，Pickering乳液表现出独特的优点：(1)乳化效果好，从而用量少、节约成本；(2)一般不需要后处理，对环境友好；(3)乳液稳定性强，不易受环境温度的影响，一般具有长期稳定性；因此，Pickering乳液中的油/水界面也为固体颗粒的自组装提供了理想场所，可以用来制备中空结构、微胶囊和多孔结构等新材料。
本专利采用RAFT乳液聚合体系制备一种聚((甲基)丙烯酸‐b‐苯乙烯‐b‐异戊二烯‐b‐苯乙烯)嵌段共聚物胶乳，通过以嵌段共聚物胶乳粒子作为稳定剂，和水、芯材油相经搅拌制备出稳定的Pickering乳液。再通过加热处理使得Pickering乳液液滴变成微胶囊。本发明既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用，得到了以嵌段共聚物为壁材的微胶囊；在食品包裹、药物缓释、化妆品工业等领域有巨大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法，所述嵌段共聚物的链结构表达式为：X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基；AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3～10；Stn3中，St为苯乙烯单体单元，n3为St的平均聚合度，n3＝100～600；IPn4中，IP为异戊二烯单体单元，n4为IP的平均聚合度，n4＝200-3000，；Stn5中，St为苯乙烯单体单元，n5为St的平均聚合度，n5＝100～600；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径为80～200nm。
采用嵌段共聚物胶乳制备微胶囊的步骤如下：
(1)将1～10重量份的嵌段共聚物胶乳加入到10～100重量份的水中，搅拌处理1～5分钟，然后调节pH值在8～12间，得到稳定剂水分散液；
(2)将步骤(1)得到的稳定剂水分散液和10～100重量份的芯材油相经搅拌形成Pickering乳液；
(3)在步骤(2)得到的Pickering乳液中加入0.1～3重量份的甲苯，搅拌处理48小时，然后放进80～100℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为嵌段共聚物的微胶囊。
进一步地，所述的芯材油相选自十六烷、十二烷、正庚烷、环己烷。
进一步地，所述步骤(1)中，搅拌速率为200～400转/分钟。所述步骤(2)中，搅拌速率为600-1000转/分钟。所述步骤(3)中，搅拌速率为200～400转/分钟。
进一步地，所述的嵌段共聚物胶乳采用可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成，包括如下步骤：
(a)将2.4～7.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50～200重量份的水中形成水相，再与由10～100重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至60～80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.04～0.12重量份的水溶性引发剂，反应1～2.5小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳；
(b)第一步反应结束后，加入100～620重量份的IP单体，反应温度为60℃～80℃，反应1～12小时后,出料得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳；
(c)第二步反应结束后，加入10～100重量份的St单体，反应温度为60℃～80℃，反应2～3小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳；
进一步地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基，S为硫元素；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6＝3～10，n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n7＝20～60。
本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，制备出聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物胶乳；将嵌段共聚物胶乳粒子作为稳定剂，将其和水、芯材油相搅拌，加热处理后得到嵌段共聚物作为壁材的微胶囊。具有以下几个特点：
1、方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；
2、RAFT乳液制备方法避免了传统阴离子聚合过程中的高能耗、大量溶剂回收、适用单体少的缺点，同时反应得到的嵌段共聚物胶乳可直接使用，在乳化沥青改性剂、水基压敏胶、制备微胶囊等领域拥有巨大的市场应用前景；
3、Pickering乳液中使用的固体粒子相比传统小分子乳化剂具有以下优点：(1)乳化效果好，从而用量少、节约成本；(2)一般不需要后处理，对环境友好；(3)乳液稳定性强，不易受环境温度的影响，一般具有长期稳定性；
4、以嵌段聚合物作为壁材的微胶囊，壁材的力学性能高，在食品包裹、药物缓释、化妆品工业等领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1第一步、第二步、第三步所得到的聚合物的GPC曲线图；
图2是本发明实施例1第三步得到的嵌段共聚物胶乳的透射电镜图；
图3是本发明实施例1第三步得到的嵌段共聚物应力-应变曲线图；
图4是本发明实施例1第五步得到的Pickering乳液光学显微镜图；
图5是本发明实施例1第五步得到的Pickering乳液液滴的透射电镜图；
图6是本发明实施例1第六步得到的微胶囊的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法进行进一步的说明。
本发明提供一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法，其中嵌段共聚物的链结构表达式为：X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基；AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3～10；Stn3中，St为苯乙烯单体单元，n3为St的平均聚合度，n3＝100～600；IPn4中，IP为异戊二烯单体单元，n4为IP的平均聚合度，n4＝200-3000，；Stn5中，St为苯乙烯单体单元，n5为St的平均聚合度，n5＝100～600；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径为80～200nm。
嵌段共聚物胶乳采用可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成，包括如下步骤：
(a)将2.4～7.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50～200重量份的水中形成水相，再与由10～100重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至60～80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上,加入0.04～0.12重量份的水溶性引发剂，反应1～2.5小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳；
(b)第一步反应结束后，加入100-620重量份的IP单体，反应温度为60℃～80℃，反应1～12小时后,出料得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳；
(c)第二步反应结束后，加入10～100重量份的St单体，反应温度为60℃～80℃，反应2～3小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳；
上述步骤(1)中的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基，S为硫元素；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6＝3～10，n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n7＝20～60。
采用嵌段共聚物胶乳制备微胶囊的步骤如下：
(1)将1～10重量份的嵌段共聚物胶乳加入到10～100重量份的水中，搅拌处理1～5分钟，然后调节pH值在8～12间，得到稳定剂水分散液；
(2)将步骤(1)得到的稳定剂水分散液和10～100重量份的芯材油相经搅拌形成Pickering乳液；
(3)在步骤(2)得到的Pickering乳液中加入0.1～3重量份的甲苯，搅拌处理48小时，然后放进80～100℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为嵌段共聚物的微胶囊。
上述步骤(2)中的芯材油相选自十六烷、十二烷、正庚烷、环己烷中的任一种。
各步的单体转化率由重量法测得。
设计分子量由下式计算：
其中，Mn,th指各步反应结束时乳液中聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单体的总质量，x为转化率，[RAFT]为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的物质的量，Mn,RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。
聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。
聚合物乳胶粒形貌和Pickering乳液微胶囊形貌采用JOEL JEMACRO-123透射电子显微镜表征，测试电压为80kV，IP嵌段由锇酸染色，在电镜照片中呈黑色。
Pickering乳液液滴形貌采用Nikon ECLIPSE E600W POL光学显微镜表征。
本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
或
实施例1：
第一步：将5.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于150重量份的水中形成水相，再与由80重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70℃，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.06重量份的过硫酸钾，反应2.5小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳。
第二步：第一步反应结束后，加入200重量份的IP单体，反应温度为60℃，反应4小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳。
第三步：第二步反应结束后，加入80重量份的St单体，反应温度为70℃，反应2小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳，嵌段共聚物以固体粒子形式分散在水中。
第四步：第三步反应结束后，取8重量份X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物胶乳加入到100重量份水中，搅拌处理3分钟得到水相，搅拌速率为200转/分钟，调节水相pH值在10左右。
第五步：第四步结束后，向水相中加入80重量份的十六烷油相，搅拌混合2分钟，得到稳定的十六烷Pickering乳液，搅拌速率为600转/分钟。
第六步：第五步结束后，向十六烷Pickering乳液中添加0.8重量份的甲苯,在200转/分钟搅拌速率下，搅拌处理48小时后，放在80℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物的微胶囊。
如图1所示，聚合过程各嵌段的分子量逐步增长，证明得到了嵌段共聚物，第三步得到的GPC曲线在高分子量部分有肩峰，可能是体系发生了部分支化反应所致。如图2所示，X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶粒的平均直径为100nm左右，粒径分布保持均一，粒子呈现明显的三层相分离结构，由外往里依次为聚苯乙烯相，异戊二烯和丁二烯的无规共聚物相，聚苯乙烯相，同样证明了三嵌段的形成。图3是X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物膜的应力应变曲线，聚合物膜的弹性模量达到39.2MPa，拉伸强度达到8.6MPa，断裂伸长率高达1200％，表明聚合物膜有很好的力学强度。
图4为采用X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳粒子作为油水界面稳定剂制备的Pickering乳液的光学显微镜，显示了胶乳粒子起到了很好的稳定剂的作用。图5表明Pickering乳液液滴表面上的胶乳粒子之间存在孔隙。图6表明加入甲苯后，微胶囊表面的粒子彼此渗透融合形成密实的壳层膜。
实施例2：
第一步：将3.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于200重量份的水中形成水相，再与由100重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70℃，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.07重量份的过硫酸钾，反应2小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳。
第二步：第一步反应结束后，加入170重量份的IP单体，反应温度为60℃，反应4小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳。
第三步：第二步反应结束后，加入100重量份的St单体，反应温度为70℃，反应2小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳，嵌段共聚物以固体粒子形式分散在水中。
第四步：第三步反应结束后，取5重量份X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物胶乳加入到80重量份水中，搅拌处理2分钟得到水相，搅拌速率为400转/分钟，调节水相pH值在8左右。
第五步：第四步结束后，向水相中加入60重量份的十二烷油相，搅拌混合2分钟，得到稳定的十二烷Pickering乳液，搅拌速率为800转/分钟。
第六步：第五步结束后，向十二烷Pickering乳液中添加0.5重量份的甲苯,在400转/分钟搅拌速率下，搅拌处理48小时后，放在90℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物的微胶囊。
实施例3：
第一步：将2.4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于50重量份的水中形成水相，再与由10重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至60℃，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.04重量份的过硫酸钾，反应2小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳。
第二步：第一步反应结束后，加入100重量份的IP单体，反应温度为60℃，反应1小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳。
第三步：第二步反应结束后，加入10重量份的St单体，反应温度为60℃，反应2小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳，嵌段共聚物以固体粒子形式分散在水中。
第四步：第三步反应结束后，取1重量份X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳加入到10重量份水中，搅拌处理1分钟得到水相，搅拌速率为500转/分钟，调节水相pH值在9左右。
第五步：第四步结束后，向水相中加入10重量份的正庚烷油相，搅拌混合2分钟，得到稳定的正庚烷Pickering乳液，搅拌速率为800转/分钟。
第六步：第五步结束后，向正庚烷Pickering乳液中添加0.1重量份的甲苯,在500转/分钟搅拌速率下，搅拌处理48小时后，放在100℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物的微胶囊。
实施例4：
第一步：将6.15重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)搅拌溶于200重量份的水中形成水相，再与由70重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至80℃，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.12重量份的过硫酸钾，反应1.5小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳。
第二步：第一步反应结束后，加入320重量份的IP单体，反应温度为80℃，反应4小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳。
第三步：第二步反应结束后，加入70重量份的St单体，反应温度为80℃，反应1.5小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳，嵌段共聚物以固体粒子形式分散在水中。
第四步：第三步反应结束后，取10重量份X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物胶乳加入到100重量份水中，搅拌处理5分钟得到水相，搅拌速率为500转/分钟，调节水相pH值在12左右。
第五步：第四步结束后，向水相中加入100重量份的正庚烷油相，搅拌混合5分钟，得到稳定的正庚烷Pickering乳液，搅拌速率为1000转/分钟。
第六步：第五步结束后，向正庚烷Pickering乳液中添加3重量份的甲苯,在600转/分钟搅拌速率下，搅拌处理48小时后，放在100℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物的微胶囊。
实施例5：
第一步：将7.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)搅拌溶于200重量份的水中形成水相，再与由50重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至80℃，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.12重量份的过硫酸钾，反应1.5小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳。
第二步：第一步反应结束后，加入620重量份的IP单体，反应温度为80℃，反应12小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳。
第三步：第二步反应结束后，加入70重量份的St单体，反应温度为80℃，反应2.5小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳，嵌段共聚物以固体粒子形式分散在水中。
第四步：第三步反应结束后，取8重量份X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物胶乳加入到100重量份水中，搅拌处理5分钟得到水相，搅拌速率为600转/分钟，调节水相pH值在10左右。
第五步：第四步结束后，向水相中加入100重量份的环己烷油相，搅拌混合5分钟，得到稳定的环己烷Pickering乳液，搅拌速率为1000转/分钟。
第六步：第五步结束后，向正环己烷Pickering乳液中添加0.8重量份的甲苯,在600转/分钟搅拌速率下，搅拌处理48小时后，放在80℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段聚合物的微胶囊。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种采用嵌段共聚物作为微胶囊壁材制备微胶囊的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的结构式表达为：X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基；AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3～10；Stn3中，St为苯乙烯单体单元，n3为St的平均聚合度，n3＝100～600；IPn4中，IP为异戊二烯单体单元，n4为IP共聚物的平均聚合度，n4＝200-3000；Stn5中，St为苯乙烯单体单元，n5为St的平均聚合度，n5＝100～600；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径为80～200nm；该方法包括以下步骤：
(1)将1～10重量份的嵌段共聚物加入到10～100重量份的水中，搅拌处理1～5分钟，然后调节pH值至8～12，得到稳定剂水分散液；
(2)将步骤(1)得到的稳定剂水分散液和10～100重量份的芯材油相混合，经搅拌形成Pickering乳液；
(3)在步骤(2)得到的Pickering乳液中加入0.1～3重量份的甲苯，搅拌处理48小时，然后放进80～100℃的烘箱里挥发甲苯2小时，得到壁材为嵌段共聚物的微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物通过以下方法制备得到：
(a)将2.4～7.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50-200重量份的水中形成水相，再与由10～100重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合；将反应器温度升至60～80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0.04～0.12重量份的水溶性引发剂，反应1～2.5小时后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R聚合物胶乳；
(b)加入100～620重量份的IP单体，反应温度为60℃～80℃，反应1～12小时后,出料得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-R嵌段共聚物胶乳；
(c)加入10～100重量份的St单体，反应温度为60℃～80℃，反应2～3小时后得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-IPn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基，S为硫元素；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6＝3～10，n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n7＝20～60。
4.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(1)中，搅拌速率为200～400转/分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(2)中，所述芯材油相选自十六烷、十二烷、正庚烷、环己烷。
6.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(2)中，搅拌速率为600-1000转/分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(3)中，搅拌速率为200～400转/分钟。
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| GR01 | Patent grant | ||
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