CN109125128A - 化妆品和个人护理产品中的苯乙烯马来酸酐聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般性涉及着色组合物，在施加水和压力时，其显示出一种或多种光学属性例如颜色的可见改变。本发明进一步涉及化妆品和个人护理产品中的苯乙烯马来酸酐聚合物。本发明还涉及用于制备能够显示出变色的颜料研磨物的方法，所述方法包括在剪切力下在苯乙烯‑马来酸酐共聚物的存在下使颜料颗粒分散于基本上无水的载体中。

Description

化妆品和个人护理产品中的苯乙烯马来酸酐聚合物
本申请是申请号为201480064048.7(PCT/US2014/048587)、申请日为2014年7月19日、发明名称为“化妆品和个人护理产品中的苯乙烯马来酸酐聚合物”的中国专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求2013年12月19日提交的美国申请序号US14/133,851的优先权，将该文献的内容完整地引入本文参考。
技术领域
本发明一般性涉及着色的组合物，在施加水和压力时，其显示出一种或多种光学属性例如颜色的可见的改变。
背景技术
化妆品和个人护理工业已经尝试提供能够改变颜色或生成更新的色彩强度的化妆品。美国专利US5,320,835描述了使用可破裂的具有包含颜料的芯的微囊的化妆品组合物。认为那些组合物通过施加剪切力被活化以释放颜料。尽管在先进行了尝试，但是对于能够显示变色的组合物存在持续的需求。因此，本发明的目的在于提供用于化妆品和个人护理产品的组合物，其具有更新色彩、强化色彩或变色的能力。
提供上述讨论仅在于提供对本领域中遇到的问题性质的更好的理解，且不应当以任何方式被视为允许作为现有技术，也不应当将本文引述的任意参考文献视为允许这类参考文献构成针对本申请的“现有技术”。
发明内容
根据上述目的和其它目的，本发明提供能够改变光学属性(例如色彩等)的组合物及其制备方法。令人惊奇地发现，向着色的组合物例如所谓的颜料研磨物中添加苯乙烯-马来酸酐共聚物可以将变色特性赋予该组合物和添加所述颜料研磨物的化妆品或个人护理产品。所述颜料研磨物和化妆品或个人护理产品制品优选是无水的或基本上无水的。在施加水和压力和/或剪切力(例如摩擦)时，该组合物经历一种或多种光学属性的改变，包括、但不限于色彩或色度改变、更新的色彩和/或色彩强度的改变。
在本发明的一个方面，提供用于制备能够显示变色的组合物(例如颜料研磨物)的方法，该方法一般性包含在剪切力下在苯乙烯-马来酸酐共聚物存在下将颜料颗粒分散于载体(典型地是无水的)中。颜料研磨物可以包含约20％－约80％(例如约40％－约60％)重量的载体、约20％－约80％(例如约40％－约60％)重量的颜料和约0.5％－约20％(例如约2％－约15％或约5％－约10％)重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。在一个实施方案中，载体包含油或亲油性材料(例如蓖麻油)或主要由它们组成或由它们组成。对于颜料没有特别限定且可以包含，例如二氧化钛、氧化铁、FD&C色淀、D&C色淀和碳黑中的一种或多种等等。在一个实施方案中，颜料包含氧化铁。
苯乙烯-马来酸酐共聚物可以包含约20％－约50％(例如约25％－约45％)马来酸酐单体和约50％－约80％(例如约55％－约75％)苯乙烯单体。
在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物包含如下重复单元：
其中X包含杂原子，以便形成酸酐或二酰亚胺，且X特别地可以选自-O-、-NH-或-NR*-，其中R*是任选地包含1-3个选自氧、硫和氮的杂原子(例如1、2或3个)杂原子的C1-12(例如C1-6)烃(例如烷基、炔基、芳基、芳基-烷基、烷基-芳基等)，且“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便满足上述马来酸酐单体与苯乙烯单体之比，并且得到约2,500－约80,000(例如约5,000－约50,000)道尔顿的分子量。
在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物包含交替共聚物。在另一个实施方案中，“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到上述比例并且得到约5,000－约10,000道尔顿的分子量。
在另一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物包含如下重复单元：
其中X1和X2独立地选自-OH、-OZ、-OR-NH2和-NHR*，其中R和R*独立地是任选地包含1-3个选自氧、硫和氮的杂原子(例如1、2或3个杂原子)的C1-12烃(例如C1-C8、C2-C6等)，且Z是典型地选自Na+和NH4 +的阳离子，其中“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到约2,500－约80,000道尔顿的分子量并且得到任意上述的单体比。在一些实施方案中，“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到约5,000－约10,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，X1或X2之一是基团-NH2，而X1或X2的另一个是-OH。在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物包含交替共聚物。
施加于颜料研磨物上的压力和/或剪切力(例如摩擦、刷洗、梳理等)可以通过任意适合的方式提供，以便例如通过三辊碾压机将颜料分散于载体中。
在本发明的另一个方面，提供用于在施加于人体皮肤的着色组合物中实现变色的方法(例如皮肤、唇、指甲、毛发、睫毛等)。该方法包含向人体皮肤上施用着色的组合物，以便在人体皮肤上形成着色的薄膜，且然后将水施加于薄膜并且施加压力和/或剪切力(例如摩擦)，直到实现一种或多种光学特性的改变(例如颜色、色泽、更新的颜色等)。施加于人体皮肤上的组合物包含本发明的颜料组合物(例如颜料研磨物)，其能够显示出本文所述的变色并且可以包含一种或多种另外的适合于预期的产品的成分(例如蜡、胶凝剂、软化剂和成膜聚合物等)。
本发明的这些和其它方面对于本领域技术人员而言在阅读如下本发明的详细描述包括待批权利要求之后显而易见。
详细描述
本文所用的全部术语预期具有其通常的含义，另有提供的除外。本文提供的所有成分用量均为占总组合物的重量百分比，另有表示的除外。
本文所用的“基本上无水的”是指包含少于5％的水。在其它实施方案中，组合物包含少于约2.5％或少于约1％的水。本文所用的术语无水是指不将水添加到组合物中，且组合物中仅存在从空气中吸收的水量。
本文所用的术语“变色”包括色彩属性的任意可见的改变，包括、但不限于色度、饱和度和/或光亮度的改变以及原始色彩的完全、基本上或部分恢复。本文所用的术语马来酸酐单体预期不仅包括马来酸酐自身，而且包括本文鉴定的其衍生物，包括、但不限于式(I)和(II)中所示的马来酸酐衍生物。以摩尔为基础给出苯乙烯马来酸酐聚合物中单体的百分比，另有指示的除外。
所谓“局部可接受的”是指成分通常被视为在施用于人体皮肤时是安全的和无毒性的。
令人惊奇地发现，向着色的组合物例如颜料研磨物中添加苯乙烯-马来酸酐共聚物可以将变色特性赋予给该组合物和添加所述颜料研磨物的化妆品或个人护理产品。所述颜料研磨物和化妆品或个人护理产品制品优选是基本上无水的。在施加水和压力和/或剪切力(例如摩擦)时，化妆品或个人护理产品经历一种或多种光学属性的改变，包括、但不限于色彩或色度改变、更新的色彩和/或色彩强度的改变。适合的化妆品包括、但不限于色彩化妆品(例如化妆品)，例如腮红、粉底、唇膏(lipsticks)和唇膏(lip colors)、睫毛膏、眼线膏、眼影、指甲油等。
不希望受到任何理论约束，认为苯乙烯-马来酸酐共聚物可以至少部分包囊颜料颗粒，使其聚集或包裹它们，并且当用于基本上无水化妆品/个人护理产品制品时，添加水和压力和/或剪切力(例如摩擦)破坏包囊或聚集并且释放或至少部分暴露颜料颗粒，从而提供制品中更新的或再度出现的颜料。除颜料外的颗粒例如填充剂、珠、聚合物、提供SPF的颗粒等也可以被本发明的苯乙烯-马来酸酐共聚物包囊或与之一起聚集。该颗粒材料在水的存在下基本上是惰性的或可以与水反应或在水的存在下反应。
欧洲专利EP0249685描述了着色剂和使用聚合物(包括苯乙烯马来酸酐聚合物)包囊着色剂的化妆品。将该专利的内容引入本文参考。本发明不同于欧洲专利EP0249685，至少是因为该专利中的苯乙烯马来酸酐聚合物以水性混悬液形式使用。该专利也未公开导致组合物的任何光学特性改变的任何步骤，其中水和/或压力在其施加于人体皮肤之后施加于由所述组合物形成的薄膜上。
在本发明的一个方面中，提供了制备着色的组合物、例如颜料研磨物的方法，其能够显示变色。该方法包含在剪切力下在苯乙烯-马来酸酐共聚物的存在下将颜料颗粒分散于载体中(典型地无水)。典型地，使用高剪切力。分散步骤可以使用任意适合的提供剪切力的混合器、研磨机或粉碎机进行，例如三辊碾压混合器(three-roll mixer)、球形混合器、连续玻珠研磨机、砂磨机、石磨机(stone mill)、滚磨机、水平研磨机等。在一个实施方案中，用三辊碾压混合器制备颜料研磨物。在一个实施方案中，当用标准Hegeman测量仪测量的样品读数不低于6.5时，实现了对分散体的充分研磨，表明最大粒度小于约30微米或小于约20微米。Hegeman测量仪测试可以根据ASTM D1210-05(2010)进行，将该文献引入本文参考。在另一个实施方案中，当在约25℃下测量时，得到的分散体的粘度低于约4000cps。
对颜料研磨物中的载体的量没有特别限制。例如，颜料研磨物可以包含约20％－约80％重量的载体。在其它实施方案中，颜料研磨物包含约25％－约75％重量的载体、约35％－约65％重量的载体或约45％－约55％重量的载体。颜料研磨物可以包含，例如约20％－约80％重量的颜料。在其它实施方案中，颜料研磨物包含约25％－约75％重量的颜料、约35％－约65％重量的颜料或约45％－约55％重量的颜料。苯乙烯-马来酸酐共聚物的量可以是在用水摩擦时足以产生可见的变色的任意用量。颜料研磨物可以包含，例如约0.5％－约20％重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。在其它实施方案中，颜料研磨物包含约1％－约15％重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物、约2％－约10％重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物或约5％－约8％重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
在一个实施方案中，颜料研磨物包含约20％－约80％重量的载体(例如蓖麻油)、约20％－约80％重量的颜料(例如氧化铁)和约0.5％－约20％重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物、主要由它们组成或由它们组成。所谓“主要由…组成”是指在用量上排除了可能影响本发明的基本和新特征的另外的成分，包括，例如，在用水摩擦组合物时组合物显示出视觉上可感觉到的变色的能力。
用于颜料研磨物的载体不是水性载体且典型地是无水的或基本上无水的。在不同的实施方案中，载体包含低于5％、低于4％、低于3％、低于2％、低于1％或低于0.5％重量的水。可以单独或组合地使用任意适合的油或亲油材料作为颜料研磨物中的载体，包括，但不限于挥发性或非挥发性油，包括、但不限于矿物油、蓖麻油、植物油、花生油、羊毛脂油、角鲨烯、酯油例如、但不限于肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯(isopropyl palmirate)、羊毛脂油、柠檬酸三异鲸蜡酯、C10-18甘油三酯类、辛酸/癸酸/甘油三酯类、diisopropyl mimerate、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、貂油、橄榄油、棕榈油、illipe butter、菜籽油、大豆油、向日葵籽油、胡桃油、硅油例如直链硅油、环状硅油和石蜡烃等。在一个实施方案中，用于颜料研磨物的载体包含蓖麻油。
任意颜料或颜料的组合可以用于本发明的颜料预研磨物，只要所述的颜料或颜料组合在以包含基本上无水的载体和苯乙烯-马来酸酐共聚物的研磨物提供时能够显示必需的变色。本文所用的术语“颜料”包括色淀(FD&C和D&C)和填充剂，例如滑石粉、碳酸钙等。示例性无机颜料包括、但不限于无机氧化物(例如金属氧化物)和氢氧化物，例如氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化铁(例如α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、FeO)和氢氧化铁包括红氧化铁、黄氧化铁和黑色氧化铁、二氧化钛、钛的低价氧化物、氧化锆、氧化铬、氢氧化铬、氧化锰、氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化铈、氢氧化铈、氧化镍、氢氧化镍、氧化锌和氢氧化锌和复合物氧化物和复合物氢氧化物，例如钛酸铁、钛酸钴和铝酸钴等。在一个实施方案中，无机氧化物颗粒可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化锌和二氧化钛颗粒及其混合物。在一个实施方案中，颜料具有5nm-500微米或10nm-100微米或100nm-30微米或约0.75-20微米的粒度。在一些实施方案中，粒度(中位数)小于约10微米、小于约5微米或小于1微米。
关注用于本发明的颜料研磨物或最终化妆品或个人护理组合物中的其它适合的着色剂是本领域众所周知的且公开在C.T.F.A.Cosmetic Ingredient Handbook,第1版,1988中，将该文献的内容引入本文参考。色淀可以包括，例如FD&C色淀和D&C色淀。色淀可以包括基于钡、锶、钙或铝的那些。另外的示例性着色添加剂色淀包括，例如：D&C红19号(例如CI 45170、CI 73360或CI 45430)；D&C红9号(CI 15585)；D&C红21号(CI 45380)；D&C橙4号(CI 15510)；D&C橙5号(CI 45370)；D&C红27号(CI 45410)；D&C红13号(CI 15630)；D&C红7号(CI 15850：1)；D&C红6号(CI 15850：2)；D&C黄5号(CI 19140)；D&C红36号(CI 12085)；D&C橙10号(CI 45475)；D&C黄19号(CI 15985)；FD&C红#40(CI#16035)；FD&C蓝#1(CI#42090)；FD&C黄#5(CI#19140)；或其任意的组合。
另外适合的颗粒着色剂可以包括碳黑、群青、铁蓝、普鲁士蓝、锰紫、滑石粉、云母、绢云母、碳酸钙、烟雾硅胶等。适合的珍珠颜料包括、但不限于氯化氧铋、鸟嘌呤和钛酸化云母。
在一个实施方案中，颜料包含二氧化钛、氧化铁、FD&C色淀、D&C色淀和碳黑中的一种或多种。在一个实施方案中，颜料包含氧化铁。可以将颜料包囊或不包囊在二氧化硅中以赋予软的集中性。当用于本发明的颜料预-研磨物中时，颜料可以是表面被疏水性和/或亲水性部分修饰的，也可以不被它们表面修饰，以便调整着色剂的一种或多种特性，例如在赋形剂中的分散性。关注可以通过使用表面未修饰的颜料实现优良的变色，例如表面未使用烷基链或其它疏水性处理修饰的颜料。在一个实施方案中，颜料研磨物不含表面修饰的颜料。在另一个实施方案中，颜料研磨物不含疏水修饰的颜料。在另一个实施方案中，颜料研磨物不含表面被烷基硅烷修饰的颜料(例如氧化铁)，所述的烷基硅烷包括，例如三乙氧基辛酰基硅烷(caprylylsilane)或三乙氧基辛酰基硅烷及其氟-和全氟-烷基类似物。在一个实施方案中，颜料研磨物包含未进行表面处理或修饰的氧化铁颗粒。在另一个实施方案中，颜料研磨物中至少50％(或至少60％或至少70％或至少80％或至少90％)重量的颗粒由未进行表面处理或修饰的氧化铁颗粒构成。在另一个实施方案中，颜料研磨物中的全部颗粒均为未进行表面处理或修饰的氧化铁颗粒。
当将另外的颜料添加到化妆品制品中时(与颜料研磨物相反)，期望使用表面修饰的颜料以改善分散性、抗水性、抗油性等。在一个实施方案中，化妆品制品包括另外的颜料(非预研磨物)，其可以包含任选地表面处理的氧化铁以便赋予疏水性，其中特别举出由烷基硅烷(例如辛酰基硅烷)涂敷的颜料构成。在一个实施方案中，除颜料预研磨物外，化妆品组合物还包括约0.1－约10％重量的另外的颜料、色淀和填充剂，它们任选地例如通过用三乙氧基辛酰基硅烷或三乙氧基辛酰基硅烷处理被表面修饰，从而调整了一种或多种特性，例如在赋形剂中的分散性。
用于本发明方法和组合物中的苯乙烯-马来酸酐共聚物可以由不同比例的马来酸酐单体与苯乙烯单体组成。在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物由约25％－约50％马来酸酐单体和约50％－约75％苯乙烯单体组成。在另外的实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物由约35％－约45％马来酸酐单体和约55％－约65％苯乙烯单体组成。在另一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物由约40％马来酸酐单体与约60％苯乙烯单体组成。在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物由约42％马来酸酐单体与约58％苯乙烯单体组成。在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物可以包含至多约20％的另外的单体(例如0.01-10％)，条件是另外的单体不妨碍足量水的存在下摩擦薄膜时出现的可见的变色。
在一个实施方案中，用于本发明方法和组合物中的苯乙烯-马来酸酐共聚物包含式(I)的重复单元：
其中X选自-O-、-NH-或-NR*-，其中R*是任选地包含1-3个选自氧、硫和氮的杂原子的C1-12(例如C1-6)烃，且“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以满足马来酸酐单体与苯乙烯单体的上述比例，得到约2,500－约80,000道尔顿的分子量。在一个实施方案中，X是-O-。在一个实施方案中，X是-NH-。在一个实施方案中，X是-NR*-。在一个实施方案中，R*是形式-(CH2)1-6-NH-(CH2)0-6CH3的基团或基团-(CH2)1-6-N((CH2)1-6CH3)2。
在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物包含交替共聚物。在另一个实施方案中，“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到本文所述的任意单体比并且得到约5,000－约10,000道尔顿的分子量。
在另一个实施方案中，本发明组合物中的苯乙烯-马来酸酐共聚物包含式(II)的重复单元：
其中X1和X2是选择用于形成羧基、羧酸酯基团、酯类和酰胺类的原子或部分。在一个实施方案中，X1和X2独立地选自-OH、-OZ、-OR-NH2和-NHR*，其中R和R*独立地是任选地包含1-3个选自氧、硫和氮的杂原子(例如1、2或3个杂原子)的C1-12烃(例如C1-C8,C2-C6等)，且Z是，例如来自Na+或NH4 +的阳离子，其中“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到约2,500－约80,000道尔顿的分子量和得到本文所述的任意单体之比。在一些实施方案中，“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到约5,000－约10,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，X1或X2之一是基团-NH2，而X1或X2的另一个是-OH或-OZ。在一个实施方案中，X1和X2是OZ(其中Z典型地是钠或铵)。在一个实施方案中，X1和X2是OH。在一个实施方案中，X1和X2独立地是基团R。在一个实施方案中，X1是R，且X2是OH。在一个实施方案中，X1是-NHR*，且X2是OH。在一个实施方案中，苯乙烯-马来酸酐共聚物包含交替共聚物。
本发明的另一个方面提供能够显示变色的根据本文所述方法制备的颜料研磨物。
在本发明的另一个实施方案中，提供化妆品组合物和个人护理产品，其包含能够显示变色的着色组合物，例如包含在载体和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的颜料颗粒的颜料研磨物。化妆品组合物可以是给人体皮肤提供色彩的任意化妆品或个人护理产品形式。例如，化妆品组合物可以是、但不限于唇膏、唇彩、保湿唇膏、指甲油、粉底、扑面粉、底粉、遮瑕膏、腮红、眼影、眼线器、睫毛膏或古铜色化妆品。个人护理产品可以是给人体皮肤赋予色彩的任意适合的形式。例如，个人护理产品可以包括日霜或洗剂、晚霜或洗剂、防晒露、霜或油和其它SPF产品、增湿剂、油膏、软膏、凝胶、体乳、人造褐变组合物、脱毛等。
化妆品通常包括用于赋予特征性色彩或“阴影”的着色的固体颗粒或其它赋予期望的质地或光泽的固体颗粒(例如云母、珠母般、球形聚合物、光学扩散剂、蜡等)形式的色彩成分，其中色彩成分遍在分散于适合的基质或赋形剂中。例如，在唇膏的情况中，着色剂或着色的成分可以分散于包含蜡(典型地5-20％重量)、软化剂和增湿剂的混合物的基质中，而在腮红的情况中，着色的固体可以分散于包含滑石粉、高岭土和各种已知的粘合剂的混合物的基质中。
本发明的化妆品组合物和个人护理产品还可以包含任意的常规成分，包括填充剂和化妆品粉末、成膜聚合物、胶凝剂、蜡、增稠剂、调理剂、活性成分、溶剂、乳化剂、保湿剂、软化剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、香料等。在一个实施方案中，化妆品组合物包含选自蜡、胶凝剂、软化剂和成膜聚合物的化妆品成分。
胶凝剂可以包含，例如硅酮树脂的一种或多种，包括二甲硅油/乙烯基二甲硅油交联聚合物、硅酮T-树脂、ETPEA、聚酰胺类、纤维素醚类(例如甲基纤维素或乙基纤维素)等。可以包括增稠剂，例如丙烯酸酯共聚物、羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、卡波姆和植物胶，例如黄原胶。
组合物可以包括天然或合成成膜聚合物。适合的聚合物成膜剂包括聚烯烃类、硅酮聚合物(例如二甲硅油、二甲基硅氧烷醇类(dimethiconols)、二甲聚硅氧烷类(amodimethicones)、硅酮树脂等)、(甲基)丙烯酸酯类、烷基(甲基)丙烯酸酯类、聚氨基甲酸酯类、氟聚合物、硅酮聚氨基甲酸酯类和硅酮丙烯酸酯类，例如丙烯酸酯类/二甲硅油共聚物。在一些实施方案中，期望向组合物中添加亲水性或水溶性成膜剂(例如纤维质、多糖类、聚季铵类(例如聚季铵-37(INCI)等)以改善涂展性、乳剂稳定性、美容外观和感觉等。由乙烯、丙烯、丁烯和/或苯乙烯单体形成的弹性体也可以是有用的。
适合的软化剂包括、但不限于肉豆蔻酸异丙酯、凡士林油、挥发性或非挥发性硅油(例如聚甲基硅氧烷、二甲硅油)、酯油、矿物油、烃油和脂肪酸酯类。
适合的保湿剂是，例如多元醇类(例如二醇类)，包括、但不限于甘油、丙二醇、乙氧基二甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等。它们典型地添加量约为0.001－约5％重量。
在另一个实施方案中，本发明的组合物还可以包括如下成分的一种或多种：皮肤渗透促进剂；皮肤饱满剂(skin plumper)，例如棕榈酰寡肽、胶原蛋白、胶原蛋白和/或糖胺聚糖(GAG)促进剂；剥脱剂；和抗氧化剂(例如TDPA)。
可以单独或组合使用的适合的蜡包括、但不限于天然蜡、地蜡和合成蜡。天然蜡是动物来源的那些，包括、但不限于蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂和虫胶蜡；和植物来源的那些，包括、但不限于棕榈蜡、小烛树蜡、蜡果杨梅蜡和甘蔗蜡。
关注为有用的地蜡包括、但不限于地蜡、纯地蜡、褐煤蜡(montan)、石蜡、微晶蜡、石油蜡和矿脂蜡。
适合的合成蜡包括，例如聚乙二醇，例如在商品名(The DowChemical Company)下销售的PEG-18、PEG-20、PEG-32、PEG-75、PEG-90、PEG-100和PEG-180。碳蜡1000具有950-1,050的分子量范围和约38℃的熔点，碳蜡1450具有约1,305-1,595的分子量范围和约56℃的熔点，碳蜡3350具有3,015-3,685的分子量范围和约56.℃的熔点，且碳蜡8000具有7,000-9,000的分子量范围和约61℃的熔点。
另外适合的合成蜡包括Fischer Tropsch(FT)蜡和聚烯烃蜡，例如乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-己烯共聚物。有代表性的乙烯均聚物是商购的，商品名为Polyethylene(Baker Hughes Incorporated)，其具有的熔点为80℃-132℃。商购的乙烯-α-烯烃共聚物蜡包括在商品名Copolymers(Baker Hughes Incorporated)下销售的那些，其具有的熔点为95℃-115℃。
本发明的组合物可以任选地包括另外的皮肤有益剂，例如抗氧化剂(例如BHT、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯、β胡萝卜素等)、维生素(例如生育酚、醋酸生育酚等)、α羟酸(例如乙醇酸)、β-羟酸(例如水杨酸)、维生素a酸类(例如维生素a酸、全反式维甲酸、视黄醛、视黄醇和视黄基酯类，例如醋酸酯或棕榈酸酯)、另外的抗衰老成分(例如胶原蛋白刺激剂、胶原酶抑制剂、弹性蛋白酶抑制剂)、褪色剂(例如TDPA、氢醌、曲酸)、屏障功能增强剂(例如神经酰胺类、甘油酯类、胆固醇及其酯类、α羟基和ω羟基脂肪酸及其酯类等)、剥脱剂、***合成酶刺激化合物(例如咖啡因和衍生物)、能够抑制5α还原酶活性的化合物(例如亚麻酸、亚油酸、非那雄胺及其混合物)。这些有益剂典型地以占组合物约0.001％－约10％重量的量存在(如果有的话)。
可以包括防晒剂(有机和/或无机)以防止皮肤受到紫外线损伤。在本公开的一个示例性的实施方案中，防晒剂通过使用单一防晒剂或防晒剂的组合提供UVA和UVB防护作用。在可以用于本公开的防晒剂中有阿伏苯宗、肉桂酸衍生物(例如肉桂酸辛基甲氧基酯)、水杨酸辛酯、羟苯甲酮、氰双苯丙烯酸辛酯、二氧化钛、氧化锌或其任意的混合物。防晒剂可以以占组合物总重约1％重量－约30％重量的量存在。
适合的填充剂可以包括滑石粉、二氧化硅、氧化铝、硬脂酸锌、云母、高岭土、尼龙(特别是orgasol)粉、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、丙烯酸酯粉末、特氟隆、淀粉、一氮化硼、共聚物微球例如Expancel(Nobel Industrie)、Polytrap(Dow Coming)和硅酮树脂微球体(来自Toshiba的Tospearl)。
可以用于本发明组合物中的另外的填料包括无机粉末，例如白垩、烟雾硅胶、烟雾氧化铝、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、漂白土(Fuller’s earth)、凹凸棒、膨润土、云母石、金礞石、合成云母、红云母、锂蒙脱石、黑云母、氧化锂颗粒、金精石、硅酸铝、硅酸镁铝、硅藻土、淀粉、烷基和/或三烷基芳基铵蒙脱石类、化学修饰的硅酸镁铝、有机修饰的蒙脱石粘土、水化硅酸铝、水化二氧化硅、烟雾铝淀粉辛烯基琥珀酸钡硅酸盐、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、金属钨酸盐、镁、二氧化硅氧化铝、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(煅石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(硅酸镁锌、硅酸镁镁、肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙和硬脂酸铝)、胶体二氧化硅；有机粉末、环糊精、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、苯乙烯和丙烯酸的共聚物粉末、苯并胍胺(benzoguanamine)树脂粉末和聚(四氟乙烯)粉末。
组合物还可以包括乳化剂。乳化剂的量典型地约为0.001－约10％重量，但优选约0.01－约5％重量且最优选约0.1－约1％重量，以组合物的总重为基准。乳化剂可以是离子型的、两性离子型的或非离子型的。适合的乳化剂包括聚乙氧基化类型(例如聚氧乙烯醚类或酯类)、聚二有机硅氧烷-聚氧化烯基嵌段共聚物(例如聚二甲基硅氧烷共聚醇)、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、脂肪醇类(例如鲸蜡硬脂醇)、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类(即聚山梨醇酯类)和氢化蓖麻油的那些等等。另外的乳化剂提供在INCI IngredientDictionary and Handbook第11版2006中，将该文献的公开内容引入本文参考。
所述组合物可以包含阳离子聚合物。阳离子聚合物包括、但不限于聚季铵4、聚季铵6、聚季铵7、聚季铵10、聚季铵11、聚季铵16、聚季铵22、聚季铵28、聚季铵32和瓜尔羟丙基氯化铵(guar hydroxypropyltrimonium chloride)。如果存在，则阳离子型聚合物典型地占组合物的约0.1％－约15％重量的用量。在另外的实施方案中，组合物可以包含一定量的阳离子型(季铵)成分，其为无水的或具有极低水平的水，例如低于1％重量。另外的适合的季铵化合物包括、但不限于聚季铵-37(INCI)、硅酮季铵-18(INCI)、PEG-2二白池花籽油酰胺乙基甲基铵甲基硫酸盐(Dimeadowfoamamidoethylmonium Methosulfate)和己二醇(INCI)和西曲氯铵(INCI)等等。如果存在，则这类季铵化合物典型地占组合物重量的约0.05％－约5％，且更典型地约为0.1％－约1.5％重量。
组合物还可以包含单体季铵化合物，例如氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基甲基-铵、氯化烷基二甲基苄基铵和氯化烷基吡啶鎓。在一个实施方案中，组合物包含至少一种调理剂，其选自聚季铵、阳离子型聚合物、阳离子型表面活性剂、非挥发性二甲硅油、二甲基硅氧烷醇、氨端二甲聚硅氧烷、酯油、脂肪醇类、阳离子型树胶和纤维质、酰胺基胺类、西曲氯铵、山嵛基三甲基氯化铵(behentrimonium chloride)、硬脂酰胺丙基二甲基胺(stearamidopropyl dimethylamine)、聚酯胺类和正电荷修饰的衍生自瓜尔胶、纤维素、蛋白质、多肽类、脱乙酰壳多糖、羊毛脂、淀粉和氨基硅酮的聚合物。
组合物可以包括非离子型表面活性剂，例如月桂醇聚醚-23、鲸蜡醇聚醚-10、鲸蜡醇聚醚-20、异鲸蜡醇聚醚(IsoCeteth)-20、硬脂醇聚醚-20、油醇聚醚-10、油醇聚醚-20或烷基多聚葡萄糖。非离子型表面活性剂可以由带有C8-C24的碳链的脂肪醇、脂肪酸或甘油酯形成。本发明的组合物还可以包含蛋白质、肽类和氨基酸，包括水解大豆蛋白、月桂基二甲基铵水解大豆蛋白(lauryldimonium hydrolyzed soy protein)(阳离子型大豆蛋白)、小麦氨基酸、玉米、小麦、乳蛋白或丝蛋白、胶原蛋白、角蛋白、牛磺酸和盐酸精氨酸等。
本发明的化妆品组合物可以任选地包括一种或多种提供或增强角蛋白纤维上的光泽的试剂。光泽增强剂在25℃下作为薄膜测试时典型地具有大于约1.4、优选大于约1.5的屈光指数。适合的光泽增强剂包括、但不限于多元醇类、脂肪酸酯类、硅酮苯基丙基二甲基甲硅烷氧基硅酸盐、聚丁烯、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚环戊二烯、丙基苯基倍半硅氧烷(propyl phenyl silsesquioxane)树脂；月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇(laurylmethicone copolyol)、全氟壬基二甲硅油、二甲硅油/三硅氧烷、甲基三甲硅油及其组合。在一个实施方案中，该组合物包含占组合物总重约0.1％－约10％重量的用量的光泽增强剂。
组合物还可以包含防腐剂或抗微生物剂，例如甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯氧乙醇或辛二醇。
本发明的组合物典型地包括化妆品或皮肤病学可接受的赋形剂，其基本上是无水的。本文所用的“基本上无水的”是指低于5％的水。在另外的实施方案中，赋形剂和/或完整的化妆品或个人护理组合物包含低于4％、低于3％、低于2％、低于1％、低于0.5％或低于0.1％重量的水。
赋形剂可以是例如浆液、霜剂、洗剂、凝胶或棒的形式且可以包含乳剂(例如硅酮包多元醇型、多元醇包硅酮型乳剂等)或可以包含乙醇赋形剂、硅酮(例如环甲硅油、二甲硅油等)、烃(例如凡士林油、异十二烷等)、酯油(例如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯)等。赋形剂还可以包含乳化剂、胶凝剂、构造剂、流变调节剂(例如增稠剂)、成膜剂等。赋形剂可以占组合物重量的约25％－约99％。
组合物可以包含，例如：(1)约1％－约75％(例如约1-10％、约10-20％、约30-40％、约40-50％或约50-60％)重量的油，包括、但不限于烃类(例如异十二烷、角鲨烷等)、脂肪醇类、酯油和硅油；(2)约0.5％－约20％(例如约0.5-2.5％或约2.5％-5％或约5-10％或约10-15％或约15-20％)重量的成膜聚合物，包括聚氨基甲酸酯成膜剂，例如双-PEG-1二甲硅油-丙二醇/IPDI共聚物；(3)约0.1％－约25％(例如约0.5％-5％或约5-10％或约10-15％或约15-20％)重量的胶凝剂；(4)约0.1％－约15％(例如约0.1-1％或约1-2.5％或约2.5-5％或约5-10％或约10-15％)重量的蜡(例如地蜡、微晶蜡、聚乙二醇蜡等)；(5)约1％－约35％(例如约8％－约20％)重量的颜料(包括任意颜料研磨物中的所有颜料)；和/或(6)约0.1％－约2.5％(例如约0.1-0.5％、约0.5-1％或约1-2.5％)重量的辛二醇。
在本发明的另一个方面，提供实现着色的组合物中变色的方法，所述着色的组合物例如是施用于人体皮肤上的化妆品或个人护理产品。该方法包含向皮肤上施用本文所述的化妆品组合物或个人护理产品薄膜。该方法还包含将水或水溶液涂布于薄膜上并且施加剪切力和/或压力(例如通过摩擦)，直到实现一种或多种光学特性的色变(例如色彩、色度、更新的色彩等)。添加的水量是足以实现可见的变色的用量。例如，在一些实施方案中，将水以约0.01mg/cm2－约100mg/cm2或以上的量涂布于化妆品薄膜上。在摩擦过程中施加的压力的量和实现一种或多种光学特性的改变所需的摩擦期限基于具体的着色组合物，并且可以基于期望的光学属性的改变量而改变。在一些实施方案中，较长的摩擦期限导致更大的变色，且在一些实施方案中，施加的压力越大，则产生的变色越大。
将压力和/或剪切力(例如通过摩擦)和水施加于本发明的组合物和个人护理产品薄膜上可以导致色彩更新、色彩改变、色度改变、阴影改变或色彩强度改变。
将本发明的化妆品组合物和个人护理产品施用于人皮肤***，包括皮肤、唇、指甲、毛发和其它角质表面。本文所用的术语“角质表面”是指包含角蛋白的人皮肤***的部分，包括、但不限于哺乳动物、优选人类的皮肤、唇、毛发(包括头皮、睫毛、眉毛、面毛和体毛的毛发，例如臂、腿的毛等)和指甲(脚趾甲、指甲、甲上皮等)。
在一些实施方案中，可以将能够显示变色的化妆品或个人护理产品施用于皮肤的任意区域且优选面部、颈部、手、足或身体的另外的区域上，例如壁、腿和背部。
在一个实施方案中，将能够显示变色的包含本发明的着色的组合物(例如颜料研磨物)的唇膏施用于唇以赋予特定的色彩。随后，将透明的水性上层涂布于唇上并且摩擦，由此产生色彩、色彩强度或色度的改变。在一个实施方案中，上层的涂布更新或部分或基本上恢复了唇膏的色彩至其原始的色彩。在另一个实施方案中，涂布透明的水性上层导致透明的唇膏变成较不透明乃至不透明。
在一个实施方案中，将能够显示变色的包含本发明的着色的组合物(例如颜料研磨物)的睫毛膏作为薄膜涂布于眼睫毛上以赋予特定的色彩。随后，将透明的水性上层涂布于眼睫毛上并且摩擦，由此产生色彩、色彩强度或色度的改变。在一个实施方案中，上层的涂布更新或部分或基本上恢复了睫毛膏的色彩至其原始的色彩。在另一个实施方案中，涂布透明的水性上层导致透明的睫毛膏变成较不透明乃至不透明。
在一个实施方案中，将能够显示变色的包含本发明的着色的组合物(例如颜料研磨物)的眼影施用于眼睑上以赋予特定的色彩。随后，将透明的水性上层涂布于眼睑上并且摩擦，由此产生色彩、色彩强度或色度的改变。在一个实施方案中，上层的涂布更新或部分或基本上恢复了眼影的色彩至其原始的色彩。在另一个实施方案中，涂布透明的水性上层导致透明的眼影变成较不透明乃至不透明。
在一个实施方案中，将能够显示变色的包含本发明的着色的组合物(例如颜料研磨物)的腮红涂布于面部皮肤上以赋予特定的色彩。随后，将透明的水性上层涂布于面部上并且摩擦，由此产生色彩、色彩强度或色度的改变。在一个实施方案中，上层的涂布更新或部分或基本上恢复了腮红的色彩至其原始的色彩。在另一个实施方案中，涂布透明的水性上层导致透明的腮红变成较不透明乃至不透明。
在另外的实施方案中，随后涂布和摩擦的上层是不透明的(即它具有一种或多种颜料、色淀或染料提供的色彩)并且导致唇膏、睫毛膏、眼影、腮红等的色彩、色彩强度或色度的改变。
在另一个实施方案中，将能够显示变色的包含本发明着色的组合物(例如颜料研磨物)的组合物(例如皮肤霜剂)施用于皮肤(例如皮肤)以便赋予其上薄膜。可以将该组合物作为双室产品提供，使得包含本发明颜料研磨物的部分以无水或基本上无水的制品形式保持在一个室内，而水性部分保持在另一个室内。当产品分散(例如通过泵)时，来自每个室内的组合物彼此混合并且在摩擦该产品时，例如摩擦入皮肤时，实现变色(例如皮肤上的古铜色)。
在一个实施方案中，组合物预期用作非治疗性治疗剂。在另一个实施方案中，根据US FD&C Act,§201(i)，组合物是预期摩擦、流注、喷撒或喷在人体上、进入其体内或者以其它方式施用于其上的制品，用于清洁、美容、促进吸引力或改变外观的目的。
具体实施方案
实施例1
根据表1中的配方制备两种唇彩(膏)产品-对照唇膏和测试唇膏。对于每种唇膏，使用表1中列出的成分制备唇膏基质并且制备颜料研磨物。首先通过在25℃下以500min-1在3-辊混合器中对所述成分施加剪切力30分钟制备本发明包括蓖麻油、红氧化铁和苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物的颜料研磨物。本发明的颜料研磨物用于测试唇膏。将颜料研磨物加入到唇膏基质中且然后在95℃下以500min-1混合3小时。然后将该混合物在6℃冷却15分钟，且然后允许其静置过夜。同样地制备对照唇膏，除了不添加SMA共聚物(测试唇膏中，加入占总组合物重量2％用量的SMA共聚物)。涂膜(Draw downs)(1mil厚度)由对照和测试唇膏形成。然后使用具有10X目镜的Nikon 50i偏振光显微镜评价薄膜。
对照唇膏薄膜显示一般性的聚集物缺失(即它基本上是均匀的颜料分散体)。另一方面，测试唇膏薄膜显示存在大量的颜料聚集物。这启示SMA共聚物在颜料研磨物中形成较大的颜料聚集物。因此，不希望受到理论约束，认为变色现象可能产生，因为大表面积的颜料被淹没在聚集物内并且在聚集物被水和/或剪切力打碎时变为释放或至少部分暴露。
测试薄膜改变色彩的能力通过用水湿润表面并且用手指摩擦证实。薄膜可见地变深色并且在摩擦区域中变成更为不透明的。相反，在对照唇膏中未观察到变色。
表1
实施例2
根据实施例1中所述的配方制备几种唇彩产品。被定义为“对照品”的唇膏在颜料研磨物中不含SMA聚合物，而所有另外的唇膏包含SMA共聚物(占总组合物重量的2％用量)。
苯乙烯-马来酸酐共聚物得自Polyscope且用于本实施例的那些包含不同比例的苯乙烯/马来酸酐并且制备成不同的盐形式。SL40005包含42％马来酸酐和58％苯乙烯，其分子量为5kD且Tg为130℃。SL40005的N30形式是弱碱性的铵盐溶液。SL40005的N30酰胺酸形式(即式(II)中X1是NH2，且X2是OH)是弱酸性的。SL40005的S40形式是碱性溶液形式的酸酐的钠盐衍生物。SL25010包含25％马来酸酐和75％苯乙烯，其分子量为10kD且Tg为130℃。SL25010的N15形式是弱碱性的酸酐的铵盐衍生物。SL25010的S25形式是碱性溶液形式的钠盐衍生物。
测定对照唇膏与具有添加到颜料研磨物中的SMA聚合物的唇膏之间的色彩差异以确定ΔE。在白色Leneta卡片上完成1mil涂膜(draw-downs)并且允许干燥4小时。对于每种样品使用Konita Minolta分光光度计取10L*、a*、b*读数值，计算平均值并且测定每种样品的ΔE值。在此操作过程中显示等于或高于15的ΔE值具有可感觉到的变色。通过将水和剪切力(用手指以圆周运动的方式摩擦)添加到唇膏的涂膜上测定可感觉到的变色。得自这些实验的结果如表2中所示。
表2
用2％(占总组合物重量)SMA聚合物制备的所有唇膏产品在施加水和剪切力时均得到可感觉到的变色。在颜料研磨物包含2％XIRAN SL40005 N30酰胺酸时，观察到最大的ΔE。
实施例3
根据实施例1、使用不同用量的SL40005N30酰胺酸作为添加到颜料研磨物中的SMA聚合物制备唇彩产品。如果SMA聚合物的百分含量偏离总化妆品组合物的2％重量，则用蓖麻油添加到颜料研磨物中作为补差。根据实施例2中所述相同的方法测定变色和ΔE值。这些实验结果如下表3中所示。
表3
表3中的数据显示SMA聚合物的SL40005 N30酰胺酸形式的剂量效应，其中最高的ΔE值在占总唇彩化妆品5％的情况下得到。一旦SMA聚合物达到15％，则ΔE降至低于15且在这种特定的制品中不再观察到变色。
实施例4
根据实施例1、使用不同用量的SL40005 N30酰胺酸作为添加到颜料研磨物中的SMA聚合物并且使用颜料研磨物中的不同的颜料制备几种唇彩产品。如果SMA聚合物的百分含量偏离总化妆品组合物的2％重量，则用蓖麻油添加到颜料研磨物中作为补差。根据实施例2中所述相同的方法测定变色和ΔE值。这些实验结果如下表4中所示。
表4
来自这些实验的数据显示用于具有不同类型颜料的颜料研磨物中的不同用量的SL40005 N30酰胺酸在不同的ΔE下是有效的并且有效地导致可观察到的变色。
实施例5
根据实施例1、使用占总组合物2％重量的SL40005 N30酰胺酸作为添加到颜料研磨物中的SMA聚合物制备几种唇彩产品。还向唇彩产品中添加具有相同颜料(红氧化铁)和蓖麻油的另外的(常规)颜料研磨物，但不添加SMA聚合物。不含SMA聚合物的颜料研磨物与含有2％SMA聚合物的颜料研磨物之比可变且在下表5中鉴定。根据实施例2中所述相同的方法测定变色和ΔE值。
表5
来自这些实验的数据显示包含具有SMA聚合物的颜料研磨物和不含SMA聚合物的颜料研磨物的化妆品必须提供最佳比例的两种颜料研磨物，以便变色仍然是可感觉到的。即必须存在足够的本发明颜料研磨物(含有SMA聚合物)，使得变色相对于常规颜料研磨物(即不含SMA聚合物)的背景仍然是可感觉到的。用于任意化妆品或个人护理产品的两种颜料研磨物(即本发明具有SMA聚合物的颜料研磨物和不含SMA聚合物的常规颜料研磨物)可以包含相同的颜料或可以包含不同的颜料。
实施例6
根据实施例1、使用占总组合物2％重量的SL40005 N30酰胺酸作为SMA聚合物制备唇彩产品，除了在此情况中，不向颜料研磨物中添加SMA聚合物，而是在唇膏基质和颜料研磨物已经彼此混合后添加。结果如下表6中所示，其显示ΔE低(15以下)且由SMA聚合物(在添加到颜料研磨物中时)赋予的变色效应在已经制备颜料研磨物和添加到化妆品制品中后添加SMA聚合物时未观察到。
表6
剂量(％) ΔE 变色
XIRAN SL40005 N30酰胺酸 2.00 1.68±0.39 无
本文所述和请求保护的本发明不限于本文公开的具体实施方案的范围，因为这些实施方案预期为对本发明几个方面的示例。任何等价的实施方式都意在涵盖于本发明范围之内。实际上，除本文所示和所述的那些之外，本发明的不同变型对于本领域技术人员而言从上述描述中显而易见。这类变型也预期在待批权利要求范围内。将本文引述的全部公开出版物完整地引入参考。

Claims (10)

1.用于制备能够显示出变色的颜料研磨物的方法，包括在剪切力下在苯乙烯-马来酸酐共聚物的存在下使颜料颗粒分散于基本上无水的载体中。
2.权利要求1的方法，其中所述颜料研磨物包含：约20％－约80％重量的载体、约20％－约80％重量的颜料和约0.5％－约20％重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
3.权利要求2的方法，其中所述载体是无水的且包含油。
4.权利要求2的方法，其中所述载体包含蓖麻油。
5.权利要求2的方法，其中所述颜料包含二氧化钛、氧化铁、FD&C色淀、D&C色淀和碳黑中的一种或多种。
6.权利要求2的方法，其中所述颜料包含氧化铁。
7.权利要求2的方法，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物由约25％－约50％马来酸酐单体和约50％－约75％苯乙烯单体组成。
8.权利要求7的方法，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物包含如下重复单元：
其中X选自-O-、-NH-或-NR*-，其中R*是任选地包含1-3个选自氧、硫和氮的杂原子的C1-12烃，且“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到约2,500－约80,000道尔顿的分子量。
9.权利要求8的方法，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物包含交替共聚物。
10.权利要求7的方法，其中“n”和“m”各自独立地是选择的整数，以便得到约5,000－约10,000道尔顿的分子量。
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