CN109119613A - 以废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将废弃粉煤灰进行酸洗，烘干后得到去杂质后的粉煤灰；(2)将步骤(1)得到的去杂质后的粉煤灰与单质硫混合研磨，然后放入密闭容器内烘干保温，研磨得到采用废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料。与现有技术相比，本发明原料来自废弃物，大大减少物料成本，且得到的正极材料有较高的充放电比容量，优异的循环稳定性。此制备方法简单，成本低廉，性能优异，适合大规模商业电池的生产。

Description

以废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料，尤其是涉及一种以废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料的方法。
背景技术
锂硫电池储能原理是硫-硫键的断裂和重生，活性物质是硫。单质硫在常温下主要以S8的形式存在，在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAh·g-1和2600Wh·kg-1。被认为是现在最具有研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。虽然锂硫电池具有高容量、高比能量等优点，但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：
1)单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难，导致锂硫电池低倍率性能问题；
2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li2Sn(8>n>4)易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能，导致锂硫电池的低循环性能问题；
3)硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79％，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明通过采用火电厂生产过程中产生的废弃粉煤灰作为原料，通过利用其自身独特的中空二氧化硅球的结构，通过熔融的方法载入单质硫在中空二氧化硅球中后得到锂硫电池正极材料。
本发明的目的之一在于提供了一种锂硫电池正极材料，通过在中空二氧化硅球中熔融载入单质硫制备得到。
本发明的目的之二在于提供了一种以废弃粉煤灰为原料合成上述锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃粉煤灰进行酸洗，烘干后得到去杂质后的粉煤灰；
(2)将步骤(1)得到的去杂质后的粉煤灰与单质硫混合研磨，再加入二硫化碳继续研磨，然后放入密闭容器内烘干保温，得到采用废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，酸洗之前对粉煤灰进行前处理，前处理的方式包括研磨、水洗或醇洗。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：所述废弃粉煤灰为火电厂燃烧煤粉后废弃的粉煤灰。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：酸洗采用稀盐酸或稀硫酸，浓度为0.01-0.1mol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：废弃粉煤灰与酸溶液的比为1:20-1:200。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中所述酸洗的工艺步骤为：加入酸溶液，搅拌或超声1-24h后，用去离子水洗涤至中性。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中：去杂质后的粉煤灰与单质硫的质量比为1:1-1:10，研磨的时间为1-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中：粉煤灰与单质硫的混合物与二硫化碳的质量比为1:5-1:50，继续研磨1-5h至二硫化碳蒸发完全。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中：所述密闭容器为金属密闭容器或玻璃密闭容器，可以是干净无杂质的反应釜或称量瓶，渗硫温度为150-160℃，保温时间为0.5-24h。
将制备得到的正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合研磨1-5h直至完全混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮10-50mL后得到黑色均匀的浆料，再涂布到铝箔上，然后60℃条件下烘干得到组装电池的极片，最后组装锂硫电池。
进一步的，步骤(1)中，酸洗之前对粉煤灰进行前处理，前处理的方式包括研磨、水洗或醇洗。其中研磨是对煤灰的样品粒径进行一个简单的处理，防止过大的颗粒或者团聚的颗粒过多。
进一步的，步骤(1)中，酸洗采用稀盐酸或稀硫酸，浓度为0.01-1mol/L。酸洗的目的在于去除样品中的微量金属杂质。
进一步的，步骤(2)中：去杂质后的粉煤灰与单质硫的质量比为1:1-1:10，研磨的时间为1-6h。粉煤灰与单质硫的比例要在这合理的范围内，硫过多会造成大量硫在样品外表，不利于电池的循环性能。硫过少，会影响电池的容量下降。
进一步的，所述密闭容器为金属密闭容器或玻璃密闭容器，可以是干净无杂质的反应釜或称量瓶，渗硫温度为150-160℃，保温时间为0.5-24h。其中渗硫的温度低于150℃，单质硫无法熔融态渗入粉煤灰中，温度高于160℃会导致硫的粘度过大，也不利于渗入粉煤灰中。
本发明以废旧粉煤灰作为原料，将单质硫用熔融的方法渗入中空二氧化硅球中得到锂硫电池正极材料。这一材料很好的解决了锂硫电池的“穿梭效应”，从而得到了高比容量、长循环性能的锂硫电池。
本发明通过采用火电厂生产过程中煤粉高温烧后产生的废弃粉煤灰为原料，利用它自身的中空二氧化硅球的结构特点，通过将单质硫渗入中空二氧化硅球中得到了锂硫电池正极材料，方法简单有效，得到的电池材料储能性能优异。具体来说中空结构的二氧化硅可以很好的储硫、固硫，很好的保护锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物流失到负极。所以得到的正极材料储能性能优异(1C的充放电流密度下，循环600圈后，比容量还能保持在610mAh·g-1)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)中空结构的二氧化硅球空腔提供了很好的储硫空间，解决了单质硫的导电性差的问题；
2)中空二氧化硅球中分布了许多直径在1-500纳米的微孔、介孔和大孔，这些孔结构的存在有利于单质硫的渗入，同时可以阻止在电池充放电过程中多硫化物穿梭，从而提升了电池的循环性能(1C的充放电流密度下，循环600圈后，比容量还能保持在610mAh·g-1)；
3)粉煤灰中主要是二氧化硅的成分，除此之外还有部分碳成分，而这一硅碳材料的优势就是具有良好的电子和离子传输速率，而这一优势可以大大提升材料的反应动力学，从而提升了电池的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1粉煤灰的中空二氧化硅球结构的扫描电镜照片；
图2为实施例1粉煤灰的中空二氧化硅球结构的透射电镜照片；
图3为实施例1粉煤灰的中空二氧化硅球结构的XRD图谱；
图4为实施例1采用废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料制备锂硫电池的循环性能性能图。
具体实施方式
本发明实施例中所得的一种采用废弃粉煤灰为原料，利用其自身的中空二氧化硅球的结构特点，将单质硫在熔融状态下渗入后，作为锂硫电池正极材料制备锂硫电池的电化学性能通过电化学工作站和蓝电测试***进行测试；所用的电化学工作站为辰华电化学工作站；蓝电测试***采用LAND-CT2001。电化学性能测试采用2032型纽扣电池测试，纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，手套箱内水的含量值和氧的含量值都保持在0.1ppm以下。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法。具体包括以下步骤：
(1)收集来自某电厂的废弃粉煤灰，称量1kg，用大量去离子水进行洗涤后烘干待用。
(2)将烘干的产物取出干燥环境下研磨，酸洗，干燥，研磨时间为30min，酸洗采用浓度为0.2％的盐酸，搅拌12h直至去掉碳材料中的金属杂质。最后用去离子水将产物离心洗涤成中性，再60℃烘干得到中空二氧化硅球。
(3)将烘干得到的中空二氧化硅球与单质硫粉按质量比1:3的比例混合研磨1h，然后加入30mL的二硫化碳，再继续研磨直到二硫化碳蒸发完全得到混合均匀的产物，再用密闭的称量瓶中收集，最后放入烘箱156℃保温10h。最后得到硫/中空二氧化硅球正极材料的样品。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
图1是得到的中空二氧化硅球的扫描电镜照片，可以清楚的看到中空二氧化硅球材料的外部形貌。
图2是得到的中空二氧化硅球材料的透射电镜照片，可以清楚的看到中空二氧化硅球的中空结构。
图3是中空二氧化硅球的XRD图谱，表征了中空二氧化硅球材料的是一种以二氧化硅为主要成分还有碳成分的硅碳材料。
图4是最后得到的硫/中空二氧化硅球作为锂硫电池正极材料装配锂硫电池后的超长循环性能图，图中数据显示电池在充放电循环600次后，仍然保持了610mAh·g-1的比容量。
实施例2
以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)收集来自某电厂的废弃粉煤灰，称量5kg，用大量去离子水进行洗涤后烘干待用。
(2)将烘干的产物取出干燥环境下研磨，酸洗，干燥，研磨时间为30min，酸洗浓度为0.3％的盐酸，搅拌20h直至去掉碳材料中的金属杂质。最后用去离子水将产物离心洗涤成中性，再60℃烘干得到中空二氧化硅球。
(3)将烘干得到的中空二氧化硅球与单质硫粉按质量比1:6的比例混合研磨1h，然后加入1L的二硫化碳，再继续研磨直到二硫化碳蒸发完全得到混合均匀的产物，再用密闭的称量瓶中收集，最后放入烘箱155℃保温20h。最后得到硫/中空二氧化硅球正极材料的样品。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例3
以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法。具体包括以下步骤：
(1)收集来自某电厂的废弃粉煤灰，称量10kg，用大量去离子水进行洗涤后烘干待用。
(2)将烘干的产物取出干燥环境下研磨，酸洗，干燥，研磨时间为30h，酸洗浓度为0.4％的盐酸，搅拌24h直至去掉碳材料中的金属杂质。最后用去离子水将产物离心洗涤成中性，再60℃烘干得到中空二氧化硅球。
(3)将烘干得到的中空二氧化硅球与单质硫粉按质量比1:4的比例混合研磨1h，然后加入2L的二硫化碳，再继续研磨直到二硫化碳蒸发完全得到混合均匀的产物，再用密闭的称量瓶中收集，最后放入烘箱155℃保温20h。最后得到硫/中空二氧化硅球正极材料的样品。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例4
以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法。具体包括以下步骤：
(1)收集家用煤球燃烧后的废弃粉煤灰，称量5kg，用大量乙醇进行洗涤后烘干待用。
(2)将烘干的产物取出干燥环境下研磨，酸洗，干燥，研磨时间为30min，酸洗浓度为0.6mol/L的盐酸，超声并搅拌1h直至去掉碳材料中的金属杂质。最后用去离子水将产物离心洗涤成中性，再60℃烘干得到中空二氧化硅球。
(3)将烘干得到的中空二氧化硅球与单质硫粉按质量比1:1的比例混合研磨3h，然后加入1L的二硫化碳，再继续研磨直到二硫化碳蒸发完全得到混合均匀的产物，再用密闭的称量瓶中收集，最后放入烘箱150℃保温24h。最后得到硫/中空二氧化硅球正极材料的样品。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
实施例5
以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法。具体包括以下步骤：
(1)收集家用煤球燃烧后的废弃粉煤灰，称量2kg，用大量乙醇进行洗涤后烘干待用。
(2)将烘干的产物取出干燥环境下研磨，酸洗，干燥，研磨时间为30min，酸洗浓度为0.7mol/L的稀硫酸，超声10h直至去掉碳材料中的金属杂质。最后用去离子水将产物离心洗涤成中性，再60℃烘干得到中空二氧化硅球。
(3)将烘干得到的中空二氧化硅球与单质硫粉按质量比1:10的比例混合研磨6h，然后加入1L的二硫化碳，再继续研磨直到二硫化碳蒸发完全得到混合均匀的产物，再用密闭的称量瓶中收集，最后放入烘箱160℃保温0.5h。最后得到硫/中空二氧化硅球正极材料的样品。
(4)在得到样品以后，将其配成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料。导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，随后在手套箱中组装成电池。最后将组装好的电池在蓝电测试***及电化学工作站进行电化学测试以及将样品进行其他方面的物理表征等。
以上各实施例中，酸洗所采用的盐酸或硫酸的浓度可以替换为0.01M或1M。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，通过在中空二氧化硅球中熔融载入单质硫制备得到。
2.以废弃粉煤灰为原料合成如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废弃粉煤灰进行酸洗，烘干后得到去杂质后的粉煤灰；
(2)将步骤(1)得到的去杂质后的粉煤灰与单质硫混合研磨，再加入二硫化碳，继续研磨至蒸发完全，然后放入密闭容器内烘干保温，得到采用废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，酸洗之前对粉煤灰进行前处理，前处理的方式包括研磨、水洗或醇洗。
4.根据权利要求2所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中：所述废弃粉煤灰为火电厂燃烧煤粉后废弃的粉煤灰，或家用煤球或煤粉高温燃烧后留下的粉煤灰。
5.根据权利要求2所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中：酸洗采用稀盐酸或稀硫酸，浓度为0.01-1mol/L。
6.根据权利要求2或5所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中：废弃煤灰与酸的质量比为1:20-1:200。
7.根据权利要求2所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中酸洗的工艺步骤为：加入酸溶液，搅拌或超声1-24h后，用去离子水洗涤至中性。
8.根据权利要求2所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中：去杂质后的粉煤灰与单质硫的质量比为1:1-1:10，研磨的时间为1-6h。
9.根据权利要求2所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中：粉煤灰与单质硫的混合物与二硫化碳的质量比为1:5-1:50，继续研磨1-5h至二硫化碳蒸发完全。
10.根据权利要求2所述的以废弃粉煤灰为原料合成锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述密闭容器为金属密闭容器或玻璃密闭容器，烘干温度为150-160℃，保温温度为150-160℃，保温时间为0.5-24h。
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