CN109112826B - 一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法 - Google Patents

一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,用中间相沥青为原料,纺制成直径12‑16μm的中间相沥青纤维;随后经过260‑300℃预氧化后,并进行500‑800℃的低温炭化处理;把低温炭化丝编织成碳纤维二维织物,在碳纤维表面气相生长碳纳米纤维;对负载气相碳纤维的碳纤维编织物进行1200‑1500℃的高温炭化处理和2600‑3000℃的石墨化处理得到负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物。本发明制得的负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物是制备高导热CFRP蒙皮材料的优良前驱体,在X‑Y面具备高导热高模量的同时,兼顾Z向导热。

Description

一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种可用高导热CFRP蒙皮材料的负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法。
背景技术
高导热CFRP蒙皮材料是一种综合性能优异的功能性结构材料,一方面它具备较高层间结合强度(≥40MPa),弯曲强度(≥0.9GPa),弯曲模量(≥0.9GPa)和低密度(≤1.5g/cm3)等特点,是轻质高强的结构材料;另一方面其导热系数(面内导热率≥180W/m·K,纵向导热率≥1.6W/m·K)较高,是一种潜力巨大的热疏导材料。如果高导热CFRP用于新一代卫星蜂窝夹层结构的蒙皮材料上,存在以下无可比拟的优势:(1)保持良好的尺寸稳定性,实现卫星的姿态稳定性和搭载设备的高精度指向;(2)快速日照日阴差和星载仪器发热产生的热量,提高元件和线路板工作的可靠性。
但目前的高导热CFRP蒙皮材料多采用中间相沥青基碳(石墨)纤维制备,一方面,石墨纤维高模量和高脆性的特点使其在预浸料制备过程中极容易断裂,工艺性能很差;另一方面,所制备的CFRP蒙皮材料Z向导热较差,无法满足导热性能需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高导热CFRP蒙皮材料的负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,通过对中间相沥青基碳纤维的制备过程和改性工艺相结合,在低模态下对低温丝进行编织,利用化学气相沉积负载碳纳米纤维后,通过高温炭化和石墨化去除催化剂,促进中间相沥青基碳纤维和气相生长碳纳米纤维的结晶长大以及二者之间的结合,形成负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维织物。该织物通过胶膜法可制备成高导热CFRP的预浸料,结合热压罐和RTM等成型方式可最终制备高导热CFRP蒙皮材料。
本发明具体过程如下:
一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,用中间相沥青为原料,纺制成直径12-16μm的中间相沥青纤维,中间相沥青的灰分<100ppm,软化点为260-290℃,中间相含量>98%。随后,沥青纤维经过260-300℃的预氧化处理,气氛为空气或氧气,升温速率为0.5-1℃/min;随后经过500-800℃的低温炭化处理,气氛为氮气或氩气,升温速率为3-10℃/min;最终得到中间相沥青基碳纤维的低温丝,纤维表面未进行上浆处理。然后,把未进行上浆处理的低温丝编织成二维织物,编织形式包括但不限于平纹、缎纹和斜纹。
对上述低温丝编织物浸泡在硝酸镍/乙醇催化剂溶液中浸泡30min,除去油剂并负载催化剂;烘干乙醇后进行化学气相沉积,在碳纤维表面沉积一层厚度为50-500μm的气相生长碳纤维层,气相生长碳纤维的直径为20-100nm。碳源气体包括但不限于乙烯、天然气和甲烷,载气为氮气或氩气,还原气体为氢气。工艺温度为低温炭丝的热处理的最高温度500-800℃。首先以3-6℃·min-1的升温速率升至450℃,保持1-3h,焙烧硝酸镍以分解成镍的氧化物;继续升温至500℃,氮气流量调为1.5L·min-1,并通入氢气(流量也为1.5L·min-1)还原镍的氧化物0.5-2h,得到镍纳米颗粒;当温度升至700℃时,停止通入氢气,氮气流量调为3L·min-1,升温速率为5-10℃/min,沉积时间为30-60min,沉积得到负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物。随后,将上述负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物依次进行高温炭化和石墨化处理。其中高温炭化温度为1200-1500℃,升温速率为1-5℃/min;石墨化温度为2200-3000℃,升温速率为5-10℃/min,气氛为高纯氩气。高温炭化和石墨化的目的是除去催化剂,提高中间相沥青基碳纤维和纳米碳纤维的导热性能、力学性能,以及二者的结合性能,最终得到负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物。
所述的中间相沥青的灰分≤100ppm,软化点为260-290℃,中间相含量≥98%。
所述的沥青纤维的预氧化,气氛为空气或氧气,升温速率为0.5-1℃/min;所述的低温炭化处理,气氛为氮气或氩气,升温速率为3-10℃/min;所述的中间相沥青基碳纤维的低温丝,表面未进行上浆处理。
所述未上浆处理的中间相沥青基碳纤维的低温丝编织成二维织物,编织形式为平纹、缎纹、斜纹或者其他需要的形式。
将所述的二维织物浸泡在硝酸镍/乙醇催化剂溶液中浸泡30min,除去油剂和负载催化剂;烘干乙醇后进行化学气相沉积,在碳纤维表面沉积一层厚度为50-500μm的气相生长碳纤维层,气相生长碳纤维的直径为20-100nm,碳源气体为乙烯、天然气和甲烷,载气为氮气或氩气,还原气体为氢气,工艺温度为低温炭丝的热处理的温度500-800℃;首先以3-6℃·min-1的升温速率升至450℃,保持1-3h,焙烧硝酸镍以分解成镍的氧化物;继续升温至500℃,氮气流量调为1.5L·min-1,并通入氢气,氢气流量为1.5L·min-1,还原镍的氧化物0.5-2h,得到镍纳米颗粒;当温度升至700℃时,停止通入氢气,氮气流量调为3L·min-1,升温速率为5-10℃/min,沉积时间为30-60min,沉积得到负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物。
所述负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物依次进行高温炭化和石墨化处理的工艺参数为:高温炭化温度为1200-1500℃,升温速率为1-5℃/min;石墨化温度为2600-3000℃,升温速率为5-10℃/min,气氛为高纯氩气。
本发明中间相沥青纤维在预氧化处理后再经500-800℃的低温炭化处理,编织成碳纤维二维织物,在碳纤维表面气相生长碳纳米纤维;对负载气相碳纤维的碳纤维编织物进行1200-1500℃的高温炭化处理和2600-3000℃的石墨化处理。本发明通过低模态的中间相沥青纤维的低温丝(模量≤100GPa)进行编织,变成碳纤维二维编织物,规避了传统高模态中间相沥青纤维石墨丝(模量≥700GPa)直接用于预浸料制备时容易出现起毛和断裂的情况。在上述低温丝编织物上沉积制备碳纳米纤维后,随后协同进行高温炭化和石墨化,此时晶体结构发育不完整的低温丝和炭纳米纤维同时发生晶体的协同发育长大,石墨化度提高的同时,低温丝和碳纳米纤维的结合也浑然一体;碳纳米纤维中的杂质也随之排出,这些都大大提高了负载碳纳米纤维的碳纤维编织物一体性和导热性。另外,碳纳米纤维沿着纤维轴向的高导热性质改善了复合材料在Z向的导热性,解决传统高导热CFRP虽然在平面内导热性好,但层间导热较差的问题。
本发明从中间相沥青基碳纤维的制备过程着手,从源头上解决石墨纤维束预浸困难的问题,并结合纤维表面改性优化CFRP复合材料的Z向导热性能。
具体实施方式
实施例1
利用灰分为40ppm、软化点为260℃,中间相含量为99%的中间相沥青为原料,纺制成直径13-14μm的中间相沥青纤维。随后在空气气氛下,以0.6℃/min的升温速率升温至260℃进行预氧化反应,得到预氧丝。然后在氮气或氩气气氛下,3℃/min的升温速率升温至550℃进行低温炭化反应,得到低温碳丝,纤维表面不进行上将处理。把上述低温炭丝编织成平纹布。
对上述低温丝编织物浸泡在硝酸镍/乙醇催化剂溶液中浸泡30min,除去油剂和负载催化剂;烘干乙醇后进行化学气相沉积,在碳纤维表面沉积一层厚度为50μm后的气相生长碳纤维层,气相生长碳纤维的直径为20nm。碳源气体为甲烷,载气为氮气,还原气体为氢气。工艺温度为低温炭丝的热处理的最高温度550℃。首先以3℃/min的升温速率升至450℃,保持1h,焙烧硝酸镍以分解成镍的氧化物;继续升温至500℃,氮气流量调为1.5L/min,并通入氢气(流量也为1.5L/min)还原镍的氧化物1.5h,得到镍纳米颗粒;当温度升至700℃时,停止通入氢气,氮气流量调为3L/min,升温速率为5℃/min,沉积时间为30min,沉积得到负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物。
将上述负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物进行高温炭化,气氛为高纯氩气,高温炭化温度为1200-1500℃,升温速率为1-5℃/min;随后进行石墨化处理,石墨化温度为2600℃,升温速率为5℃/min,气氛为高纯氩气。石墨化处理后最终制得负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物。
实施例2
利用灰分为60ppm、软化点为280℃,中间相含量为100%的中间相沥青为原料,纺制成直径14-16μm的中间相沥青纤维。随后在空气气氛下,以1℃/min的升温速率升温至280℃进行预氧化反应,得到预氧丝。然后在氩气气氛下,1℃/min的升温速率升温至550℃进行低温炭化反应,得到低温碳丝,纤维表面不进行上将处理。把上述低温炭丝编织成平纹布。
对上述低温丝编织物浸泡在硝酸镍/乙醇催化剂溶液中浸泡30min,除去油剂并负载催化剂;烘干乙醇后进行化学气相沉积,在碳纤维表面沉积一层厚度为80μm后的气相生长碳纤维层,气相生长碳纤维的直径40nm。碳源气体为甲烷,载气为氮气,还原气体为氢气。工艺温度为低温炭丝的热处理的最高温度700℃。首先以3℃/min的升温速率升至450℃,保持1h,焙烧硝酸镍以分解成镍的氧化物;继续升温至500℃,氮气流量调为1.5L/min,并通入氢气(流量也为1.5L/min)还原镍的氧化物0.5h,得到镍纳米颗粒;当温度升至700℃时,停止通入氢气,氮气流量调为3L/min,升温速率为8℃/min,沉积时间为30min,沉积得到负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物。
将上述负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物进行高温炭化,气氛为高纯氩气,高温炭化温度为1500℃,升温速率为5℃/min;随后进行石墨化处理,石墨化温度为3000℃,升温速率为5℃/min,气氛为高纯氩气。石墨化处理后最终制得负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物。

Claims (6)

1.一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,其特征在于:用中间相沥青为原料,纺制成直径12-16μm的中间相沥青纤维;随后经过260-300℃预氧化后,进行500-800℃的低温炭化处理,得到中间相沥青基碳纤维的低温丝;将中间相沥青基碳纤维的低温丝,编织成碳纤维二维织物,在碳纤维表面气相生长碳纳米纤维;对负载气相碳纤维的碳纤维编织物进行1200-1500℃的高温炭化处理和2600-3000℃的石墨化处理得到负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物。
2.根据权利要求1所述的一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,其特征在于:所述的中间相沥青的灰分≤100ppm,软化点为260-290℃,中间相含量≥98%。
3.根据权利要求1所述的一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,其特征在于:所述的沥青纤维的预氧化,气氛为空气或氧气,升温速率为0.5-1℃/min;所述的低温炭化处理,气氛为氮气或氩气,升温速率为3-10℃/min;所述的中间相沥青基碳纤维的低温丝,表面未进行上浆处理。
4.根据权利要求3所述的一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,其特征在于:所述未上浆处理的中间相沥青基碳纤维的低温丝编织成二维织物,编织形式为平纹、缎纹、斜纹或者其他需要的形式。
5.根据权利要求4所述的一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,其特征在于:将所述的二维织物浸泡在硝酸镍/乙醇催化剂溶液中浸泡30min,除去油剂和负载催化剂;烘干乙醇后进行化学气相沉积,在碳纤维表面沉积一层厚度为50-500μm的气相生长碳纤维层,气相生长碳纤维的直径为20-100nm,碳源气体为乙烯、天然气和甲烷,载气为氮气或氩气,还原气体为氢气,工艺温度为低温炭丝的热处理的温度500-800℃;首先以3-6℃·min-1的升温速率升至450℃,保持1-3h,焙烧硝酸镍以分解成镍的氧化物;继续升温至500℃,氮气流量调为1.5L·min-1,并通入氢气,氢气流量为1.5L·min-1,还原镍的氧化物0.5-2h,得到镍纳米颗粒;当温度升至700℃时,停止通入氢气,氮气流量调为3L·min-1,升温速率为5-10℃/min,沉积时间为30-60min,沉积得到负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物。
6.根据权利要求1所述的一种负载碳纳米纤维的中间相沥青基碳纤维编织物的制备方法,其特征在于:所述负载气相碳纳米纤维的低温丝二维编织物依次进行高温炭化和石墨化处理的工艺参数为:高温炭化温度为1200-1500℃,升温速率为1-5℃/min;石墨化温度为2600-3000℃,升温速率为5-10℃/min,气氛为高纯氩气。
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