CN109112305A - 一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺 - Google Patents

一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土氟资源提纯回收技术领域，具体涉及一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺。本发明中，首先利用硼酸和氯化钾体系在高酸环境下对含氟稀土进行浸出，然后将浸出液过滤残渣后，在不进行酸碱调节的情况下，直接通过自然结晶析出后洗涤，即可得到工业级的高纯度氟硼酸钾产品。本发明提供的脱氟浸出工艺，经试验证明，具有矿物脱氟高效稳定、稀土浸出率高、氟能有效利用并且产品化，产出稀土料液浓度高，流程短等特点；同时，与其他方法相比能减少一半以上的废水产生量；此外，具有广泛且良好的适用性，适用于各类型含氟稀土矿物及其各类含氟稀土衍生物。

Description

一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺
技术领域
本发明涉及稀土氟资源提纯回收技术领域，具体涉及一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺。
背景技术
现今稀土行业含氟稀土矿物分解浸取工艺主要有以下两种：
1、硫酸焙烧法：浓硫酸和稀土矿物混合后焙烧，使氟化稀土或磷酸稀土转化为硫酸稀土，焙烧过程中部分氟以氟化氢气体的形式逸出，焙烧尾气含氟处理困难运行成本高。硫酸法过程料液中的氟可以副产冰晶石，但是其流程长，配套设施多，成本高。总体来说硫酸法浸出率高，但是试剂消耗量大，含盐废水产生量大，氟的利用率不高。
2、氢氧化钠法：采用氢氧化钠对氟化稀土或磷酸稀土进行转化，产生氟化钠或磷酸钠，然后需要大量水洗涤矿浆，然后盐酸溶解。工艺过程中转化时间长，含氟废水产生量大，处理困难，氟资源基本浪费。
由上述分析可知，以上两种稀土矿物浸取工艺均存在工艺流程长、废水产生量大、废水含氟量较高、稀土中氟资源利用率不高的问题。与此同时，上述工艺中，由于氟盐的回收多采用有机萃取的方式进行，提取步骤多且操作繁琐，所使用的有机萃取物也存在较大污染问题，回收和后处理麻烦。
发明内容
本发明提供了一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，目的在于通过浸出工艺路线的改变和优化，以解决现有稀土浸出工艺中氟资源提取工艺复杂且回收率不足的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；
2)向反应釜中加入浓盐酸调节釜内混合物的酸度至3～8N，并形成固液比为1：(4～10)的固液混合物；
3)反应釜加热后，在80～110℃的条件下进行浸出反应1～5h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经冷却结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾先后经酸洗、水洗、离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
进一步的，所述含氟稀土矿为氟碳铈矿、混合稀土精矿或含氟稀土副产物；含氟稀土副产物可以为氟化稀土、氟氧化稀土、含杂质氟稀土氧化物，等等。
进一步的，步骤1中，含氟稀土矿物粉碎后后过100～300目筛使用。矿物粉碎的目的是增大接触面积，提高反应速度、减少反应时间。矿物粒度控制在100～300目的原因是粒度过大反应时间过长不利于工业化生产，粒度过细浸取后会泥化，导致固液分离困难；粉碎目数优选的可以为100目、120目、180目、240目和300目。
进一步的，步骤1中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶(4.8～10)；即首先根据作为原料的含氟稀土矿物中的含氟量，按照矿物中氟全部转化为KBF4计算出硼酸所需的理论量，然后硼酸实际使用量取理论量的1.2～2.5倍。
进一步的，步骤1中，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶(0.9～1.15)。在上述硼酸和氯化钾的比例且硼酸对应矿物足够的前提下，通过加入氯化钾量的不同，能够根据实际情况调整反应体系是呈氯化钾过量还是呈硼酸过量，以保证KBF4的产出量。
进一步的，步骤2中，浓盐酸的质量浓度为30％。高浓度盐酸形成的高酸环境，一方面有利于含氟稀土矿中各元素的分解析出，同时提高硼酸在料液中的溶解度保证氟离子全部形成氟硼酸根离子，可以有效提高反应速率，减少反应时间。
进一步的，步骤3中，浸出反应的进行还同时处于冷凝回流的条件下，从而避免加温条件下反应体系中的溶液挥发，保证了反应体系中各物质浓度和体系酸度稳定，促进了浸出和脱氟反应的进程。
进一步的，步骤4中，冷却结晶的过程具体为将料液自然冷却至15～35℃，从而直接利用氟硼酸钾溶解度与温度正相关的变化特点实现氟硼酸钾的分离提取；相较于现有技术中需要采用多步有机萃取的方式来回收提取稀土矿中的氟元素，冷却结晶过程更加简单便捷，无过多控制参数，更具操作性和可事实性，同时也降低了氟元素的提取成本以及相关过程所可能带来的环境污染和人员安全风险。
进一步的，步骤5中，对粗氟硼酸钾进行酸洗时，使用1～6N盐酸进行，且洗涤次数为1次。使用上述当量浓度盐酸的好处在于，能够有效防止被洗涤的氟硼酸钾水解，一方面提高了氟硼酸钾的收率，另一方面能够有效防止氟硼酸钾水解，进而保证了后续脱水过程中的过滤性。此外，盐酸能够在后续干燥过程中随干燥进行自动挥发，从而做到不残留，保证了氟硼酸钾产品的纯度。
进一步的，步骤5中，对粗氟硼酸钾进行水洗时，使用冷水进行。通过冷水洗涤，进一步洗涤了氟硼酸钾中的水溶性杂质，进一步提高了氟硼酸钾产品的纯度。
进一步的，所述脱氟浸出工艺还包括步骤6，所述步骤6具体为：将步骤4中所得高酸料液通过再次浸矿的方式降低酸度后，经固液分离得降酸料液和固体杂质，降酸滤液用于稀土元素的提取回收，杂质用于步骤2中加入反应釜循环处理。此过程，一方面能够在不使用氢氧化钠的情况下实现料液降酸的目的，从而减少了氢氧化钠的用量，另一方面进一步提高了对料液中残留高浓度氢离子的利用率，减少了整个过程中盐酸的使用量；因此，本过程能够进一步提高脱氟浸出工艺的经济效益。此外，浸矿过程所用矿物与步骤1中所用矿物的种类以及粒度保持一致；同时浸矿过程所使用矿物的量，以浸矿分离后所得降酸料液的酸度值适用于下游稀土元素提取工艺的酸度要求为准。
综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：
(1)通过本发明，矿物脱氟高效稳定、稀土浸出率高、氟能有效利用并且产品化，产出稀土料液浓度高，流程短，与其他方法相比能减少一半以上的废水产生量；
(3)本发明适用于各类型含氟稀土矿物及其各类含氟稀土衍生物，具有广泛且良好的适用性；
(4)通过自然结晶提取氟硼酸钾产物，无需经过酸碱调整，且在后续含稀土元素高酸料液的降酸中采取浸矿的方式进行，工业全程无需使用碱性物质调节酸碱度，简化了工艺步骤，节约了氢氧化钠等碱性调节剂的使用，故节省了工艺时间，减少了工艺成本；
(5)工艺简便，过程仅涉及加热溶解、过滤、降温结晶析出等常规简单操作，安全可靠，且要求使用的设备较少，对操作人员要求较低，故运行成本低，经济效益好；
(6)工艺中采用的各试剂毒性小、环境污染低，对环境友好。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎并过100～300目筛后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；其中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶(4.8～10)，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶(0.9～1.15)；
2)向反应釜中加入质量浓度为30％的浓盐酸调节釜内混合物的酸度至3～8N，并形成固液比为1∶(4～10)的固液混合物；
3)反应釜加热后，在温度80～110℃及冷凝回流的条件下，进行浸出反应1～5h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经自然冷却至15～35℃并结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾使用1～6N盐酸酸洗1次，再用冷水洗涤后离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
实施例2
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎并过100～300目筛后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；其中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶(4.8～10)，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶(0.9～1.15)；
2)向反应釜中加入质量浓度为30％的浓盐酸调节釜内混合物的酸度至3～8N，并形成固液比为1：(4～10)的固液混合物；
3)反应釜加热后，在温度80～110℃及冷凝回流的条件下，进行浸出反应1～5h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经自然冷却至15～35℃并结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾使用1～6N盐酸酸洗1次，再用冷水洗涤后离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
6)向步骤4中所得高酸料液投入步骤1中相同种类和粒度的含氟稀土矿物降低酸度后，经固液分离得降酸料液和固体杂质，降酸滤液用于稀土元素的提取回收，杂质用于步骤2中加入反应釜循环处理。
实施例3
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎并过300目筛后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；其中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶4.8，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶0.9；
2)向反应釜中加入质量浓度为30％的浓盐酸调节釜内混合物的酸度至3N，并形成固液比为1∶4的固液混合物；
3)反应釜加热后，在温度80℃及冷凝回流的条件下，进行浸出反应1后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经自然冷却至15℃并结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾使用1N盐酸酸洗1次，再用冷水洗涤后离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
实施例4
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎并过100目筛后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；其中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶10，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶1.15；
2)向反应釜中加入质量浓度为30％的浓盐酸调节釜内混合物的酸度至8N，并形成固液比为1∶10的固液混合物；
3)反应釜加热后，在温度110℃及冷凝回流的条件下，进行浸出反应5h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经自然冷却至35℃并结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾使用6N盐酸酸洗1次，再用冷水洗涤后离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
实施例5
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎并过240目筛后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；其中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶6，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶0.97；
2)向反应釜中加入质量浓度为30％的浓盐酸调节釜内混合物的酸度至4N，并形成固液比为1∶5.5的固液混合物；
3)反应釜加热后，在温度88℃及冷凝回流的条件下，进行浸出反应2h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经自然冷却至20℃并结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾使用3N盐酸酸洗1次，再用冷水洗涤后离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
实施例6
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎并过120目筛后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；其中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶8.7，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶1.1；
2)向反应釜中加入质量浓度为30％的浓盐酸调节釜内混合物的酸度至6N，并形成固液比为1∶8.5的固液混合物；
3)反应釜加热后，在温度104℃及冷凝回流的条件下，进行浸出反应4h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经自然冷却至30℃并结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾使用5N盐酸酸洗1次，再用冷水洗涤后离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
实施例7
一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎并过180目筛后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；其中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶7.4，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶1.04；
2)向反应釜中加入质量浓度为30％的浓盐酸调节釜内混合物的酸度至5N，并形成固液比为1∶7的固液混合物；
3)反应釜加热后，在温度96℃及冷凝回流的条件下，进行浸出反应3h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经自然冷却至25℃并结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾使用4N盐酸酸洗1次，再用冷水洗涤后离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
试验例1
冕宁氟碳铈矿(RE0：70％；F：8％)粉碎到180目全过筛后，称取200克置于2000毫升三口烧瓶中，称取硼酸19.5克、氯化钾17.5克，加入200毫升水，加入30％盐酸调节反应体系H+含量为4N。85℃恒温反应4小时，反应完成后固液分离，对残渣进行洗涤干燥送检。料液冷却到15℃后过滤晶体，然后使用4N盐酸洗涤一次，冷水洗涤一次，干燥后送检。
试验检测结果如下：
残渣：F含量：0.045％；REO：2.3％；质量为20克；
氟硼酸钾纯度：98.5％；
REO浸出率：99.67％；
脱氟率：99.94％。
试验例2
德昌氟碳铈矿(RE0：66％；F含量：10.5％)粉碎到200目全过筛后，称取200克置于2000毫升三口烧瓶中，称取硼酸27克、氯化钾24.3克，加入200毫升水，加入30％盐酸调节反应体系H+含量为3N。80℃恒温反应3小时，反应完成后固液分离，对残渣进行洗涤干燥送检。料液冷却到15℃后过滤晶体，然后使用4N盐酸洗涤一次，冷水洗涤一次，干燥后送检。
试验检测结果如下：
残渣：F含量：0.089％；REO：4.25％；质量为28克；
氟硼酸钾纯度：98.32％；
REO浸出率：99.1％；
脱氟率：99.88％。
试验例3
美国芒廷帕斯矿(RE0：50％；F含量：4.3％；其中磷酸稀土含量4.8％)粉碎至200目全过筛后称取200克置于2000毫升三口烧瓶中，称取硼酸12克、氯化钾10.8克，加入200毫升水，加入30％盐酸调节反应体系H+含量为5N。85℃恒温反应2小时，反应完成后固液分离，对残渣进行洗涤干燥送检。料液冷却到15℃后过滤晶体，然后使用4N盐酸洗涤一次，冷水洗涤一次，干燥后送检。
试验检测结果如下：
残渣：F含量：0.035％；REO 32.7％；质量为17克；
氟硼酸钾纯度：98.42％
REO浸出率：94.44％(其中，非磷酸稀土浸出率：99.2％)
脱氟率：99.94％
试验例4
德昌氟碳铈矿(RE0：66％；F含量：10.5％)粉碎至200目全过筛后称取2000克置于20升反应釜中，称取硼酸270克、氯化钾250克，加入2升水，加入30％盐酸调节反应体系H+含量为6N。88℃恒温反应2小时，反应完成后固液分离，对残渣进行洗涤干燥送检。料液冷却到15℃后过滤晶体，然后使用4N盐酸洗涤一次，冷水洗涤一次，干燥后送检。
试验检测结果如下：
残渣：F含量：0.095％；REO：3.8％；质量为180克；
氟硼酸钾纯度：98.75％；
REO浸出率：99.48％；
脱氟率：99.92％。
试验例5
包头稀土精矿(RE0：60％；F含量：7.2％)粉碎至280目全过筛后称取2000克置于20升反应釜中，称取硼酸593克、氯化钾534克，加入580毫升水，加入30％盐酸调节反应体系H+含量为8N。110℃恒温反应1小时，反应完成后固液分离，对残渣进行洗涤干燥送检。料液冷却到25℃后过滤晶体，然后使用2N盐酸洗涤一次，冷水洗涤一次，干燥后送检。
试验检测结果如下：
残渣：F含量：0.065％；REO：5.4％；质量为160克；
氟硼酸钾纯度：98.26％；
REO浸出率：99.28％；
脱氟率：99.93％。
试验例6
山东氟碳铈镧矿(RE0：59.7％；F含量：6.2％)粉碎至300目全过筛后称取2000克置于20升反应釜中，称取硼酸926克、氯化钾1065克，加入1升水，加入30％盐酸调节反应体系H+含量为4N。96℃恒温反应5小时，反应完成后固液分离，对残渣进行洗涤干燥送检。料液冷却到35℃后过滤晶体，然后使用6N盐酸洗涤一次，冷水洗涤一次，干燥后送检。
试验检测结果如下：
残渣：F含量：0.085％；REO：4.6％；质量为200克；
氟硼酸钾纯度：98.58％；
REO浸出率：99.23％；
脱氟率：99.81％。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟稀土矿物粉碎后加入反应釜，然后加入硼酸和氯化钾，形成混合物；
2)向反应釜中加入浓盐酸调节釜内混合物的酸度至3～8N，并形成固液比为1∶(4～10)的固液混合物；
3)反应釜加热后，在80～110℃的条件下进行浸出反应1～5h后，固液分离得矿渣和料液；
4)料液经冷却结晶后，再固液分离，得粗氟硼酸钾和高酸料液；
5)粗氟硼酸钾先后经酸洗、水洗、离心脱水、干燥后，得精制氟硼酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤1中，含氟稀土矿物粉碎后后过100～300目筛使用。
3.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤1中，含氟稀土矿物所含氟元素的摩尔量与硼酸所含硼元素的摩尔量的比值为1∶(4.8～10)。
4.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤1中，硼酸与氯化钾之间的质量比为1∶(0.9～1.15)。
5.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤2中，浓盐酸的质量浓度为30％。
6.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤3中，浸出反应的进行还同时处于冷凝回流的条件下。
7.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤4中，冷却结晶的过程具体为，将料液自然冷却至15～35℃。
8.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤5中，对粗氟硼酸钾进行酸洗时，使用1～6N盐酸进行，且洗涤次数为1次。
9.根据权利要求5所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于：步骤5中，对粗氟硼酸钾进行水洗时，使用冷水进行。
10.根据权利要求1所述的一种含氟稀土矿脱氟浸出工艺，其特征在于，还包括步骤6；所述步骤6具体为：将步骤4中所得高酸料液通过再次浸矿的方式降低酸度后，经固液分离得降酸料液和固体杂质，降酸滤液用于稀土元素的提取回收，杂质用于步骤2中加入反应釜循环处理。
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