CN1091122C - 乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种动态全交联的乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体及其制备方法，热塑弹性体由三元乙丙橡胶、全同聚丙烯塑料，双马来酰亚胺交联体系及配合剂混合而成。制备方法是采用双阶式双螺杆挤出机进行，经多料口加料、配料混合、剪切硫化、水雾热切粒后干燥得产品。采用本发明可大规模工业化连续生产，生产的产品强度高、弹性好、有良好的流动性，可用热塑性塑料加工方法进行成型加工，加工产品可广泛用于汽车、建筑、电缆、包装及家用电器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种动态全交联的三元乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体是在熔融状态下，橡胶相交联与橡塑两相共混同时进行，橡胶相以微小的颗粒分散于塑料相中的共混物。该共混物可用热塑性塑料加工方法进行加工，在较宽的范围内具有高弹性。
美国孟山都公司Coran等(美国专利US.4、130、535)用硫磺作为交联剂并配以相应的促进剂等，用动态全交联法制备了三元乙丙橡胶/聚丙烯共混物。由于该材料配方中的游离硫对铜导体有腐蚀作用，限制了它在电缆工业中的应用。中国科学院长春应用化学研究所设计了一种《乙丙橡胶/聚丙烯热塑弹性体及其制备方法》(公开号85102222A)，采用二异丙苯过氧化物、二戊次甲基四硫化秋兰姆作交联剂，虽它既能使橡胶相充分交联、又对塑料相无明显降解和交联作用，对铜等金属材料无腐蚀作用，使生产的产品可用于电缆领域，但它同上述交联体系一样存在加工时有气味，生产的产品流动性和弹性偏差的问题。
北京化工学院设计了一种《乙丙橡胶/聚烯烃热塑弹性体及制备方法》(公开号1059533A)，采用乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶和全同聚丙烯(或高密度和低密度聚乙烯塑料)、酚醛树脂交联体系制备了该类弹性体。它虽克服了前两种交联体系的不足之处，但因其制备方法是先制母胶，再与树脂共混交联，必须交替使用开炼机(或密炼机)和挤出机，使工艺复杂，生产过程不连续，不能大规模工业化连续生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足之处，旨在提供一种流动性良好、弹性好的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑弹性体，及能耗低，可大规模连续工业化生产这种弹性体的方法。
本发明的实现方式为，
1、一种动态全交联的乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体，由以乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶、全同聚丙烯、交联体系、填充剂、防老剂组合而成。各部分重量份数按橡胶100份计为：
交联体系 4-45 填充剂 10-350
防老剂 0.5-2.5 聚丙烯塑料 25-400。
填充剂为填充补强剂碳黑和填充油环烷油，各组分份数为：
碳黑 5-100 环烷油 0-250。
防老剂为2、2、4-三甲基-1、2-二氢喹啉聚合物。
其特征在于交联体系为双马来酰亚胺交联体系，其组成份数为：
4、4′-甲撑二苯基双马来酰亚胺 1-10
二硫化二苯并噻唑 0.25-5
ZnO 2-10 硬脂酸 1-20
2、一种动态全交联的乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体的制备方法，将乙丙橡胶、聚丙烯、交联体系及配合剂经配料混合、剪切、硫化、水雾热切粒、干燥得产品。本发明采用双阶式双螺杆挤出机生产，第一阶双螺杆挤出机设置有多个投料口，分别加入乙丙橡胶、聚丙烯、交联体系及配合剂。螺杆设计为送料段、混合段交替组成，送料段选用螺槽深的单头螺纹元件，混合段则选用二螺纹元件。第二阶双螺杆挤出机的螺杆设计多选用剪切作用强的三螺纹元件。物料经充分地混合、剪切、硫化后，采用水雾热切粒方式切粒，再经水预分离、干燥后得产品。
本发明橡胶采用乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶，其乙烯含量(重量比％)为60-80％，门尼粘度(ML120℃)为65-85。塑料采用全同立构聚丙烯，熔融指数(MI)为1.5-3.0，等规度为92-98％。橡/塑重量比为80/20-20/80。
交联体系为双马来酰亚胺交联体系，采用4、4′-甲撑二苯基双马来酰亚胺(BMI)作硫化剂，二硫化二苯并噻唑(DM)作促进剂，氧化锌、硬脂酸作活性剂。采用本交联体系硫化时间短，生产加工时无气味，能很好地抑制高温返原现象，生产的弹性体流动性好。
采用2、2、4-三甲基-1、2-二氢喹啉聚合物(防老剂RD)作防老剂，炭黑作填充补强剂，环烷油作填充改进性，可在较大范围内调整热塑弹性体的硬度、强度。
本乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体的主要物理机械性能如下：
抗张强度 12-30MPa 硬度(邵氏) 45A-68D
100％定伸强度 3-11MPa 撕裂强度 20-120KN/m
断裂解伸长率 300-1000％ 永久变形 20-80％
长期使用温度 -35-140℃ 老化系数 0.9-1.02
(100℃168h)与其它同类热塑弹性体相比，强度高、弹性好、流动性好、无高温返原现象。
本发明采用双阶双螺杆挤出机方法制备热塑弹性体。第一阶双螺杆挤出机采用如图1所示的多料口加料方式，主要起到配料、混合的作用。第二阶双螺杆挤出机的螺杆设计较多地选用剪切作用强的三头螺纹元件，以保证硫化时间和剪切强度。双螺杆挤出机的螺杆配置图见图2。
橡胶也可在一阶双螺杆挤出机上部加料口加入一部分，其余部分在二阶双螺杆挤出机上部加料口加入，以保证橡胶含量高时，物料能够混合均匀，橡胶相可形成更小的颗粒均匀分散于塑料相中，同时使物料在加工时流动性更好。
本发明采用双螺杆挤出机生产热塑弹性体能耗低、效率高，可适应大规模连续、稳定地工业化生产，生产的产品可广泛用于汽车、建筑、电缆、包装、家用电器等领域。
下面参照附图对本发明设备进一步说明。
图1 本发明工艺流程及设备示意图
图2 双螺杆挤出机螺杆组合示意图
图3 双头螺纹元件结构示意图
图4 三头螺纹元件结构示意图
图1、2中、1为主料计重加料器、2辅料计重加料器、3固态计重加料器、4液态助剂加料器、5硫化剂加料器、6主料计重加料器、7脱挥发份、8水雾热切粒、9水预分离器、10颗粒干燥器。
具体实施方式
下面举出本发明实施例：
各实施例配方如表1所示，制备出的产品性能见表2。
表1、各实施例的配方(重量份数)
| 配方号组成 | I | II | III | IV | V |
| EPDM | 80 | 70 | 60 | 40 | 20 |
| PP | 20 | 30 | 40 | 60 | 80 |
| BMI | 2.4 | 1.8 | 1.8 | 1.5 | 1.5 |
| DM | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| ZnO | 2.4 | 2 | 2 | 1.8 | 1.8 |
| 硬脂酸 | 1.3 | 6 | 4.5 | 3.2 | 3 |
| 炭黑 | 5 | 60 | 40 | 30 | 20 |
| 环烷油 | 5 | 40 | 80 | 50 | |
| 防老剂 | 0.8 | 0.7 | 0.5 | 0.4 | 0.4 |
表2、各实施例产品性能
| 配方号组成 | I | II | III | IV | V |
| 硬度(邵氏) | 76A | 88A | 45D | 50D | 56D |
| 100％定伸强度(MPa) | 3.61 | 6.33 | 12.20 | 15.31 | 17.26 |
| 拉伸强度(MPa) | 19.2 | 16.1 | 19.6 | 21.3 | 24.8 |
| 断裂伸长率(％) | 960 | 440 | 530 | 320 | 370 |
| 撕裂强度(KN/m) | 57.9 | 71.4 | 109.6 | 113.2 | 119.6 |
| 永久变形(％) | 9 | 17 | 33 | 45 | 68 |
| 热空气老化系数(100℃，168h) | 0.87 | 0.91 | 0.95 | 0.93 | 0.96 |
实例1：
乙丙橡胶、聚丙烯、交联体系及配合剂按表1的配方I组成，由多加料口自动计量加入，其中乙丙橡胶只加入总量的一半，另一半由第二阶双螺杆挤出机的加料口加入。双螺杆挤出机各区段的温度控制为175℃-190℃。物料经混合、硫化后水雾热切粒，再经水预分离器，干燥后得产品，其性能见表2I。
实例2：
按表1的配方II的组成，乙丙橡胶、聚丙烯和交联体系、配合剂从多加料口加入，乙丙橡胶全部在第一阶双螺杆机加入，其它操作过程及工艺条件与实施例1相同，所得产品性能见表2II。
实例3：
按表1的配方III的组成，操作过程及控制同实施例2，所得产品性能见表2III。
实例4：按表1的配方II的组成，操作过程及控制同实施例2，所得产品性能见表2IV。
实例5：按表1的配方V的组成，操作过程及控制同实施例2，所得产品性能见表2V。
Claims (3)
1、乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体，由以乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶、全同聚丙烯、交联体系、填充剂、防老剂组合而成，各部分重量份数按橡胶100份计为：
交联体系 4-45 填充剂 10-350
防老剂 0.5-2.5 聚丙烯塑料 25-400
填充剂为填充补强剂碳黑和填充油环烷油，各组分份数为：
碳黑 5-100 环烷油 0-250
防老剂为2、2、4-三甲基-1、2-二氢喹啉聚合物。
其特征在于交联体系为双马来酰亚胺交联体系，其组成份数为：
4、4′-甲撑二苯基双马来酰亚胺 1-10
二硫化二苯并噻唑 0.25-5
ZnO 2-10 硬脂酸 1-20
2、权利要求1的乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑弹性体的制备方法，将乙丙橡胶、聚丙烯、交联体系及配合剂经配料混合、剪切、硫化、水雾热切粒、干燥得产品，其特征在于采用双阶式双螺杆挤出机生产，第一阶双螺杆挤出机设置有多个投料口，分别加入乙丙橡胶、聚丙烯、交联体系及配合剂，螺杆设计为送料段、混合段交替组成，送料段选用螺槽深的单头螺纹元件，混合段则选用二螺纹元件，第二阶双螺杆挤出机的螺杆设计多选用剪切作用强的三螺纹元件，物料经充分地混合、剪切、硫化后，采用水雾热切粒方式切粒，再经水预分离、干燥后得产品。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于橡胶可先在一阶双螺杆挤出机上部加入一部分，其余部分在二阶双螺杆挤出机上部加入。
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