CN109103499B - 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法和应用。该聚合物电解质包括结构单元A、结构单元B、结构单元C三种结构单元，所述聚合物电解质在室温下为固体。本发明的聚合物电解质，具有结构单元A、结构单元B、结构单元C三种结构单元，其中结构单元A为锂离子提供单元；结构单元B为锂离子传导单元；结构单元C为聚合物结构支撑单元，为聚合物电解质提供一定的机械强度，同时还具有锂离子传输功能；结构单元A、结构单元B、结构单元C自身或相互之间以单键连接，该聚合物电解质的机械性能和柔韧性较好，可以根据外力的改变而不断变化，从而降低对锂离子传输的影响，保持电流密度的均一性，有效抑制锂枝晶的生长。

Description

一种聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂因具有较高的理论比能量，相比于碳更适于用作锂电池的负极材料。锂电池循环充放电过程中，由于离子在电解液中的扩散密度不均一，会出现锂在锂片负极的不均匀沉积，这种持续的聚集沉积会产生比其他沉积层更突出的结构，即锂枝晶。锂枝晶的产生不仅会导致锂电池的整体性能大幅度下降，而且还有可能造成电池发生内短路从而引发热失控甚至***等严重后果。
为了解决锂枝晶导致的安全隐患，研究者也从多方面进行了尝试，如：电解液替代、在电解液中加入有效的添加剂等。其中，选用固体聚合物电解质替换现有液体电解质是目前的研究重点之一。人们希望利用金属锂与聚合物电解质膜组成的SEI膜界面来增强界面的稳定性和提高安全性。而SEI膜的稳定性和均匀性与成膜锂离子的数量和均匀性有关，目前的固体聚合物电解质技术中，通常是通过在聚合物电解质中添加锂盐作为锂离子来源，无法保证锂盐在聚合物中的分散程度，从而影响锂电池中电流密度的均一性；同时，现有的固态聚合物电解质均为多种聚合物复合在一起形成的复合聚合物电解质，容易发生结构坍塌和相分离的问题。上述因素导致现有聚合物电解质无法有效抑制锂枝晶的生长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物电解质，从而解决现有聚合物电解质在抑制锂枝晶生长方面效果差的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述聚合物电解质的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明的聚合物电解质所采用的技术方案是：
一种聚合物电解质，包括结构单元A、结构单元B、结构单元C三种结构单元，其中，结构单元A的结构式如式1所示：
Figure BDA0001326874380000021
结构单元B的结构式如式2所示：
Figure BDA0001326874380000022
式2中，m的取值为7～16的整数；
结构单元C的结构式如式3所示：
Figure BDA0001326874380000023
式3中，n的取值为7～20的整数；所述聚合物电解质在室温下为固体。
本发明的聚合物电解质，具有结构单元A、结构单元B、结构单元C三种结构单元，其中结构单元A为锂离子提供单元，可以为聚合物电解质提供稳定和均匀的锂离子，且结构单元A采用磷酸锂结构，该结构具有较小的解离能，易于解离出锂离子，提高聚合物电解质中的锂离子数量；结构单元B为锂离子传导单元，增加锂离子的传导速率；结构单元C为聚合物结构支撑单元，为聚合物电解质提供一定的机械强度，同时还具有锂离子传输功能；结构单元A、结构单元B、结构单元C自身或相互之间以单键连接。该聚合物电解质的机械性能和柔韧性较好，可以根据外力的改变而不断变化，从而降低对锂离子传输的影响，保持电流密度的均一性，有效抑制锂枝晶的生长。
结构单元A中，磷系基团还具有良好的阻燃性能，当含磷的高聚物受热或者燃烧时，体系中的磷系基团便会分解生成磷的含氧酸，继而形成稳定的多聚体，在基体材料表面形成隔膜，阻止助燃气与可燃物接触；同时，磷的含氧酸能够与羟基化合物发生吸热脱水的碳化反应，生成大量的焦炭，覆盖在高聚物表面，阻止高聚物的进一步燃烧，且脱水反应需要吸收大量的热量，可以延缓燃烧速率。
优选的，上述聚合物电解质中，结构单元A、结构单元B、结构单元C的平均聚合度之比为(1～4)：1：1。
优选的，上述聚合物电解质的热分解温度为300～500℃。
本发明的聚合物电解质，在作为固体电解质应用于锂电池时，具有良好的电导率和机械性能，充放电过程中，电流密度的均一性好，能够有效地抑制锂枝晶的生长，极大地增强了锂片作为锂电池负极的可能性。在上述优选参数下，本发明的聚合物电解质同时含有锂离子提供单元、锂离子传导单元和聚合物结构支撑单元，不需要再引入其他支撑膜和锂盐，从而避免了复合聚合物电解质中可能出现的宏观相分离的缺陷，显著改善了聚合物电解质的性能。
上述聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将5-降冰片烯-2-二甲基磷酸酯、5-降冰片烯-2-聚乙二醇单甲醚、双-降冰片烯接枝聚乙二醇溶于溶剂中，在Grubbs二代催化剂下反应，制备聚合物A；
2)聚合物A、三甲基溴硅烷在溶剂中发生还原反应，再加入甲醇进行反应，制备聚合物B；
3)聚合物B、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在溶剂中反应，制备聚合物C；
4)将聚合物C进行加氢反应，即得。
步骤1)中，所述溶剂为二氯甲烷。体系颜色由粉红色转化为深褐色即为反应终点。5-降冰片烯-2-二甲基磷酸酯：Grubbs二代催化剂的摩尔比为150：1。
步骤2)中，所述溶剂为二氯甲烷。还原反应是在室温下反应16h～20h；加入甲醇后反应是在室温下反应24h～30h。聚合物A中含磷酸酯单元、三甲基溴硅烷、甲醇的摩尔比为1:2:4。
步骤3)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺。所述反应的温度为85～95℃，反应的时间为24h～30h。
步骤4)中，加氢反应的温度为140～160℃，压力为4～5Mpa。加氢反应的时间为24h～30h。
本发明的聚合物电解质的制备方法，工艺流程简单，易于实现自动化控制，所得聚合物电解质电导率和机械性能优良，在锂电池中具有良好的应用前景。
上述聚合物电解质在锂电池中的应用：可直接作为固体电解质结合正极片、负极片组成锂离子电池，该锂离子电池表现出良好的循环充放电性能，且可以有效抑制锂枝晶的生长，安全性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚合物电解质和聚合物C的应力-应变曲线；
图2为实施例1的聚合物电解质在热处理前后的光学照片对比；
图3为实施例1的聚合物电解质的TG曲线；
图4为采用实施例1的聚合物电解质组装成扣电后，在120℃、0.2C倍率条件下的循环测试图；
图5为采用聚合物C的Li/Li电池体系的锂枝晶生长随时间的变化图；
图6为采用实施例1的聚合物电解质的Li/Li电池体系的锂枝晶生长情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的聚合物电解质，采用以下步骤制备：
1)将5.66mg Grubbs溶于1.33mL二氯甲烷中，得到催化剂溶液；
将202mg 5-降冰片烯-2-二甲基磷酸酯(M1)、187mg 5-降冰片烯-2-聚乙二醇单甲醚(M2)、100mg双-降冰片烯接枝聚乙二醇(M3)溶于30mL二氯甲烷中，得到单体溶液；
将催化剂溶液、单体溶液混合，在室温下搅拌反应10h，体系由粉红色转化为深褐色时，加入乙烯基***终止反应，减压蒸馏除去溶剂后，得到聚合物A；
2)将聚合物A、三甲基溴硅烷分别溶于5mL二氯甲烷中，将溶解后的两种溶液混合后在室温下反应16h，然后加入甲醇(5-降冰片烯-2-二甲基磷酸酯、三甲基溴硅烷、甲醇的摩尔比为1：2：4)，在室温下搅拌反应24h，蒸去溶剂后，得到聚合物B；
3)在氮气保护下，将2.349g聚合物B、0.287g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)溶于20mL二甲基甲酰胺中，然后在90℃下搅拌反应24h，减压蒸去溶剂后，得到聚合物C；
4)将聚合物C加入高压加氢反应釜中，通入氮气试压合格后卸压，然后充入氢气至釜内压力达到4MPa，保压30min确认密封性良好后，升温至150℃，氢化反应25h，然后冷却至室温，卸压，取出氢化反应产物，置于30℃、0.08Mpa的真空干燥箱中干燥10h，即得聚合物电解质。
该实施例中的反应流程如下：
Figure BDA0001326874380000061
该实施例所得聚合物电解质中，结构单元A(m＝16)、结构单元B(n＝9)、结构单元C的平均聚合度之比为4:1:1，其初始热分解温度为355.6℃；经检测，离子电导率达到0.21ms/cm。
应用本实施例的聚合物电解质制作扣式电池，在氩气手套箱中，将聚合物电解质裁剪成圆片状，并按照正极壳、LiFePO4、聚合物电解质、锂片、垫片、负极壳的顺序进行组装，组装好的扣电采用封口机进行密封，以便于后续检测。
实施例2
本实施例的聚合物电解质，制备过程同实施例1基本相同，区别仅在于步骤1)中，M1、M2、M3的加入量分别为202mg、236mg、339mg，M1：Grubbs二代催化剂的摩尔比为150：1；步骤2)中，还原反应是在室温下搅拌反应18h，加入甲醇后再在室温下搅拌反应28h；步骤3)中，在85℃下搅拌反应30h；步骤4)中，在140℃、4.5MPa下，加氢反应24h。
实施例2所得聚合物电解质的初始热分解温度为356.8℃，结构单元A(m＝10)、结构单元B(n＝15)、结构单元C的平均聚合度之比为2:1:1。
实施例3
本实施例的聚合物电解质，制备过程同实施例1基本相同，区别仅在于步骤1)中，M1、M2、M3的加入量分别为202mg、340mg、370mg，M1：Grubbs二代催化剂的摩尔比为150：1；步骤2)中，还原反应是在室温下搅拌反应20h，加入甲醇后再在室温下搅拌反应30h；步骤3)中，在95℃下搅拌反应28h；步骤4)中，在160℃、5.0MPa下，加氢反应24h。
实施例2所得聚合物电解质的初始热分解温度为360.2℃，结构单元A(m＝7)、结构单元B(n＝8)、结构单元C的平均聚合度之比为1:1:1。
试验例1
本试验例检测实施例1的聚合物电解质的机械性能和热稳定性。实施例1步骤3)中，将聚合物C制作成膜，经步骤4)得到聚合物电解质膜，机械性能检测结果如图1所示，热性能检测结果如图2和图3所示。
图1的应力-应变曲线图中，实施例1所得聚合物电解质的机械性能较未氢化的聚合物C相比有了进一步的提升，在低于8MPa的压力条件下，其形变量不超过4％；图2为聚合物电解质经150℃热处理2h后的对比照片，可以看出在热处理前后未出现明显的体积膨胀；如图3所示的聚合物电解质的TG曲线，其初始热分解温度为355.6℃，表现出良好的热稳定性；燃烧试验表明，该聚合物电解质同样具有良好的阻燃性。
试验例2
本试验例检测实施例1的锂离子电池的电化学性能。图4表明，在120℃、0.2C倍率下进行充放电试验，电池的放电容量几乎不发生衰减，始终维持在较高水平，显示出良好的充放电性能。
试验例3
本试验例将聚合物C、实施例1的聚合物电解质组装成Li/Li电池体系(记为Li/聚合物C/Li模拟电池、Li/聚合物电解质/Li模拟电池)，在0.2mA cm-2的电流下，通过光学显微镜对比观察两个模拟电池上锂枝晶的生长情况，结果如图5和图6所示。由图5可知，随着极化时间的延长，锂枝晶生长较快，极化20h后，锂枝晶的长度可以达到0.1mm左右；极化60h后，锂枝晶的长度可以达到0.35mm左右；而采用实施例1的聚合物电解质制作的模拟电池，极化600h，仍没有观测到明显的锂枝晶现象，说明本发明的聚合物电解质在抑制锂枝晶生长方面具有明显效果，在固体电解质电池中具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括结构单元A、结构单元B、结构单元C三种结构单元，其中，结构单元A的结构式如式1所示：
Figure FDA0001326874370000011
结构单元B的结构式如式2所示：
Figure FDA0001326874370000012
式2中，m的取值为7～16的整数；
结构单元C的结构式如式3所示：
Figure FDA0001326874370000013
式3中，n的取值为7～20的整数；所述聚合物电解质在室温下为固体。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，结构单元A、结构单元B、结构单元C的平均聚合度之比为(1～4)：1：1。
3.如权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的热分解温度为300～500℃。
4.一种如权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将5-降冰片烯-2-二甲基磷酸酯、5-降冰片烯-2-聚乙二醇单甲醚、双-降冰片烯接枝聚乙二醇溶于溶剂中，在Grubbs二代催化剂下反应，制备聚合物A；
2)聚合物A、三甲基溴硅烷在溶剂中发生还原反应，再加入甲醇进行反应，制备聚合物B；
3)聚合物B、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在溶剂中反应，制备聚合物C；
4)将聚合物C进行加氢反应，即得。
5.如权利要求4所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还原反应是在室温下反应16h～20h。
6.如权利要求4或5所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加入甲醇后反应是在室温下反应24h～30h。
7.如权利要求4所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应的温度为85～95℃，反应的时间为24h～30h。
8.如权利要求4所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤4)中，加氢反应的温度为140～160℃，压力为4～5Mpa。
9.如权利要求8所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤4)中，加氢反应的时间为24h～30h。
10.一种如权利要求1所述的聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
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