CN109100325A - 一种基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，该方法通过建立适合于任意调制系数下的考虑福伊特线型的光谱吸收率二次谐波峰高‑峰宽特征关系，实现了利用谐波特征计算积分吸光度，从而获得气体参数信息；同时在该方法实施过程中采用对数处理技术，直接消除了剩余幅度调制对谐波信号畸变的影响，提高了测量精度；本发明测量方法无需进行复杂的最小二乘迭代拟合计算且只需要进行一次滤波处理，降低了对硬件***的要求；在无法获得完整谐波信号时仍可较精确的提取波形特征点信息，测量下限更低；无需利用数据库中自展宽系数、各种其他组分的碰撞展宽系数、温度依赖指数等过多的参数，减小对数据库参数的依赖性，应用范围更广。

Description

一种基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法

技术领域

本发明涉及一种基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，属于激光吸收光谱技术领域。

背景技术

可调谐二极管激光器吸收光谱技术(tunable diode laser absorptionspectroscopy，TDLAS)因为可以实现诸如组分浓度、温度、压力及速度等多参数在线测量，并且具有高灵敏度、快时间响应及非接触等特点，在痕量气体的检测与燃烧诊断领域具有广阔的应用前景。

为了降低噪声对测量结果的影响，提高信噪比，在信号检测方法上常采用波长调制光谱(WMS)方法，其中二次谐波检测最为常用。波长调制光谱法在实际定量测量时，测量结果往往需要经过标准气体标定，然而由于实际现场环境中待测气体的组分与标准气体的组分不同，并且可能随时变化，完全根据标定方式获取的气体浓度测量值会存在一定的误差。为了解决这一难题，研究人员开发出了一系列免标定WMS方法，主要包括基于Hitran数据库仿真的谐波分析法和WMS-2f/1f波形拟合法等。然而基于Hitran数据库仿真的谐波分析法需要精确的谱线参数(例如，自展宽系数、各种其他组分的碰撞展宽系数、温度依赖指数等)及激光器调制特性参数，测量结果受谱线参数的影响较大。WMS-2f/1f波形拟合方法无需较多的谱线参数，近年来被广泛的应用于气体参数的测量中，然而该方法需要进行大量的迭代拟合计算，且需要进行多次谐波的滤波处理，计算量较大，对硬件和拟合算法要求较高。更严重的是当吸收较弱或者测量环境较恶劣时，受背景变化及剩余幅度调制的影响，很难提取完整得谐波波形信号，此时WMS-2f/1f波形拟合方法无法应用。另一方面，由于谐波信号线型中蕴藏着丰富的关于光谱吸收率的信息，从谐波信号的波形特征中也可提取光谱吸收率从而实现气体参数的测量。然而现有的波形特征提取光谱吸收率方法往往只适用于小调制系数或者洛伦兹线型下的谐波分析，测量信噪比较低，应用范围受限。因此，发展一种信噪比高，不依赖于谱线数据库参数，且适合于任意调制系数下的免标定WMS方法尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，该气体浓度测量方法信噪比高，不依赖于谱线数据库参数，且适合于任意调制系数下的免标定波长调制光谱的气体浓度测量。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，该测量方法包括以下步骤：

步骤1，激光器在扫描吸收谱线的同时以高频正弦信号调制激光波长，光电探测器分别测量无吸收的背景光强信号I₀和有吸收的透射光强信号I_t；

步骤2，测量激光经过固体标准具后的干涉峰信号，并根据该固体标准具的自由谱间距FSR，将时域光强信号转换成频域光强信号，从而得到激光扫描相对波数的变化关系V(t)和调制深度的大小a；

步骤3，对测量得到的透射光强信号I_t与背景光强信号I₀进行对数处理，得到光谱吸收率信号α(v)；

步骤4，对光谱吸收率信号α(v)进行锁相滤波处理，得到其对应的二次谐波信号H^α；

步骤5，利用寻峰算法计算得到二次谐波信号H^α的中心峰高度结合激光扫描相对波数的变化关系V(t)计算得到二次谐波信号H^α在频域的旁瓣宽度Λ；

步骤6，建立任意调制系数下，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的中心峰高度及旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系；

步骤7，初始化吸收谱线洛伦兹展宽λ_L＝λ_L0，根据已知的温度计算得到吸收谱线的高斯展宽λ_G，结合测量得到的调制深度a，计算得到理论旁瓣宽度Λ⁰；

步骤8，判断步骤5得到的旁瓣宽度Λ和步骤7得到的理论旁瓣宽度Λ⁰是否满足以下收敛条件：

式中，s为预先设定的收敛阈值；

若满足，则得到吸收谱线的洛伦兹展宽λ_L＝λ_L0，结合步骤5得到的谐波中心峰高度计算出积分吸光度A，积分吸光度A计算公式如下：

若不满足，则更新λ_L0＝λ_new，返回步骤7；其中，λ_new是所采用的优化算法产生的新值，优化算法可从MATLAB中各算法函数中随机选取，选出的函数会产生一个随机的新值；

步骤9，根据计算得到的积分吸光度A计算得到气体的浓度值，气体浓度值的计算公式如下：

式中，P为气体总压，S(T)为温度T下的谱线线强，L为吸收光程长。

其中，步骤3中，对数处理的表达式为：

α(v)＝-ln(I_t/I₀)＝Aφ(v)

式中：I_t和I₀分别为激光透射光强和激光入射光强；A为积分吸光度；φ(v)为线型函数。

其中，线型函数φ(v)是洛伦兹线型函数和高斯线型函数的卷积，采用福伊特线型函数描述，其近似表达式如下：

φ(v)＝c_Lφ_L(v)+c_Gφ_G(v)

式中：φ_L和φ_G分别为洛伦兹线型函数和高斯线型函数；c_L和c_G分别为洛伦兹展宽λ_L和高斯展宽λ_G的权重系数；v₀为激光谱线中心频率；λ为吸收谱线的半高全宽；c_L、c_G和λ的计算公式如下：

d＝(λ_L-λ_G)/(λ_L+λ_G)

c_L＝0.6818817+0.6129331d-0.1838439d²-0.1156844d³

c_G＝0.3246017-0.6182531d+0.1768139d²+0.1210944d³

提取二次谐波中心峰值高度及旁瓣小峰在频域的宽度作为特征量，并建立适合于任意调制系数下的，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的中心峰高度及旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系；

其中，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的中心峰高度与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系表达式为：

式中，I₁为第一类1阶变形贝塞尔函数，参数m、c_L、c_G的计算公式如下：

d＝(λ_L-λ_G)/(λ_L+λ_G)

c_L＝0.6818817+0.6129331d-0.1838439d²-0.1156844d³

c_G＝0.3246017-0.6182531d+0.1768139d²+0.1210944d³

m＝2a/λ；

其中，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系表达式为：

式中，r＝c_G/c_L，p₁＝1.966194179，p₂＝0.390933340，p₃＝3.093996758，p₄＝0.388999538，p₅＝0.806546476，p₆＝-0.289132222，p₇＝-1.775513203，p₈＝0.017671096，p₉＝1.041510614，p₁₀＝-0.146221523，p₁₁＝-1.073806845。

其中，步骤9中，谱线线强S(T)随温度变化采用下式表示：

式中，h为Planck常数，h为真空中光速，k为Boltzmann常数，E为低能级能量，T₀＝296K为参考温度，v₀为谱线中心频率，Q(T)为温度T时的配分函数值，E及Q(T)的计算方法通过查询HITRAN2016数据库得到。

有益效果：本方法适用于在任意调制系数下的考虑Voigt线型的光谱吸收率二次谐波峰高-峰宽特征提取，同时采用对数处理技术，对测量信号进行处理，达到了与WMS-2f/1f一样的光强归一化效果，且对数处理得到的结果与激光器强度调制参数无关，直接消除了剩余幅度调制对谐波信号畸变的影响，提高了测量精度；本发明测量方法与WMS-2f/1f波形拟合方法相比，无需进行复杂的最小二乘迭代拟合计算且只需要进行一次滤波处理，降低了对硬件***的要求，且在无法获得完整谐波信号时仍可精确提取波形特征点信息，测量下限更低；无需利用数据库中自展宽系数、各种其他组分的碰撞展宽系数、温度依赖指数等过多的参数，减小对数据库参数的依赖性，应用范围更广。

附图说明

图1为本发明气体浓度测量方法的流程图；

图2为WMS-2f/1f波形拟合方法的拟合结果与本发明测量方法得到的谐波的对比图；

图3为不同配气浓度下，两种气体浓度测量方法的浓度测量结果图；

图4为不同配气浓度下，两种气体浓度测量方法测量的相对误差对比。

具体实施方式

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明。

图1为本发明测量方法的流程图，如图1所示，本发明基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，具体包括如下步骤：

步骤1，分别测量无吸收的背景光强信号I₀和有吸收的透射光强信号I_t：

激光器在扫描吸收谱线的同时以高频正弦信号调制激光波长，光电探测器分别测量无吸收的背景光强信号I₀和有吸收的透射光强信号I_t；

步骤2，测量激光器出光的时频关系：

测量激光经过固体标准具后的干涉峰信号，并根据该固体标准具的自由谱间距FSR，将时域光强信号转换成频域光强信号，从而得到激光扫描相对波数的变化关系V(t)和调制深度的大小a；

步骤3，计算光谱吸收率α(v)：

对测量得到的透射光强信号I_t与背景光强信号I₀进行对数处理，得到光谱吸收率信号α(v)＝-ln(I_t/I₀)＝Aφ(v)；

步骤4，分析得到光谱吸收率信号的二次谐波信号H^α：

使用数字锁相过程处理光谱吸收率信号α(v)，得到包含二次谐波信号的x分量和y分量：

x_2f＝α(v)·cos(4πf_mt) y_2f＝α(v)·sin(4πf_mt)

式中，f_m为调制频率，x_2f、y_2f分别是光谱吸收率信号α(v)对应的的x分量、y分量；

然后经低通滤波器提取各信号的二次谐波X分量和Y分量：

X_2f＝lowpass filter(x_2f) Y_2f＝lowpass filter(y_2f)

光谱吸收率信号α(v)的二次谐波如下式所示；

步骤5，分析得到光谱吸收率信号二次谐波信号H^α的中心峰高度及旁瓣宽度：

利用寻峰算法计算得到二次谐波信号H^α的中心峰高度结合激光扫描相对波数的变化关系V(t)计算得到二次谐波信号H^α在频域的旁瓣宽度Λ；

步骤6，建立任意调制系数下，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的中心峰高度及旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系：

光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的中心峰高度与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系的表达式为：

式中，I₁为第一类1阶变形贝塞尔函数，参数m、c_L、c_G的计算公式如下：

d＝(λ_L-λ_G)/(λ_L+λ_G)

c_L＝0.6818817+0.6129331d-0.1838439d²-0.1156844d³

c_G＝0.3246017-0.6182531d+0.1768139d²+0.1210944d³

m＝2a/λ

光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系的表达式为：

式中r＝c_G/c_L，参数p_i(i＝1，2，...，11)的取值如表1所示：

表1参数p_i取值

步骤7，计算谐波旁瓣宽度理论值Λ⁰：

首先需要初始化吸收谱线洛伦兹展宽λ_L＝λ_L0；

根据已知的温度可以计算得到吸收谱线的高斯展宽λ_G，计算公式如下：

λ_G＝7.1623×10^-7v₀(T/M)^1/2

式中，M为待测气体的摩尔质量；

结合测量得到的调制深度a，并利用步骤6建立的光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系可计算得到理论谐波旁瓣宽度Λ⁰；

步骤8，判断步骤5得到的旁瓣宽度Λ和步骤7得到的理论旁瓣宽度Λ⁰是否满足以下收敛条件：

式中，ε为预先设定的收敛阈值；

若满足，则得到吸收谱线的洛伦兹展宽λ_L＝λ_L0，结合步骤5得到的谐波中心峰高度可计算出积分吸光度A，积分吸光度A计算公式如下：

若不满足，则更新λ_L0＝λ_new，返回步骤7；其中，λ_new是所采用的优化算法产生的新值，优化算法可从MATLAB中各算法函数中任意选取，选出的函数会产生一个随机的新值。

步骤9，计算得到气体浓度值：

根据积分吸光度A可按下式计算得到气体浓度值：

式中，P为气体总压，S(T)为温度T下的谱线线强，L为吸收光程长。

吸收谱线强度S(T)随温度的变化可以表示为：

式中，h为Planck常数，h为真空中光速，k为Boltzmann常数，E为低能级能量，T₀＝296K为参考温度，v₀为谱线中心频率，Q(T)为温度T时的配分函数值，E及Q(T)的计算方法可以在HITRAN2016数据库中查到。

实施例1

以下以CH₄分子6046.95cm^-4谱线进行CH₄体积浓度的测量，CH₄的配气浓度分别为：2.10×10^-2、1.57×10^-2、1.05×10^-2、5.28×10^-3、2.08×10^-3、1.10×10^-3、5.01×10^-4、2.54×10^-4。WMS-2f/1f波形拟合方法的拟合结果与本发明测量方法得到的谐波比较结果如图2所示。由图2可知，当CH₄体积浓度较高时(＞1.10×10^-3)，WMS-2f/1f波形完整且拟合残差较小。但随着CH₄体积浓度降低，测量信噪比降低导致WMS-2f/1f波形发生明显畸变，此时WMS-2f/1f波形拟合方法已经不适合用来计算CH₄体积浓度。与WMS-2f/1f波形拟合方法不同，本发明基于光谱吸收率二次谐波特征提取方法不需要完整的波形信息，只需要提取二次谐波信号H^α的中心峰值高度及谐波宽度等特征信息即可。实际上由于H^α中心高度处谐波的信噪比最高，且旁峰高度对H^α宽度的影响不大，因此本发明提出的方法具有更高的信噪比。即使当CH₄体积浓度为2.54×10^-4时，H^α谐波仍然具有较明显的峰高-峰宽特征。不同CH₄配气浓度下，两种方法浓度测量测结果如图3～4所示。当CH₄体积浓度大于2.08×10^-3时，两种方法测量相对偏差均小于2％，当浓度进一步降低时(＜1.10×10^-3)，随着测量信噪比的降低，两种方法的测量偏差都变大，但本发明谐波特征提取方法的测量结果更接近配气浓度。

可以看出，使用本发明提出的方法无需进行复杂的最小二乘迭代拟合计算且只需要进行一次滤波处理，降低了对硬件***的要求；在无法获得完整谐波信号时仍可精确的提取波形特征点信息，测量下限更低；无需利用数据库中自展宽系数、各种其他组分的碰撞展宽系数、温度依赖指数等过多的参数，减小对数据库参数的依赖性，应用范围更广。测量结果更精确，与WMS-2f/1f波形拟合方法比较，本发明提出方法的计算结果更可信。

Claims (6)

1.一种基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，其特征在于，该测量方法包括以下步骤：

步骤1，激光器在扫描吸收谱线的同时以高频正弦信号调制激光波长，光电探测器分别测量无吸收的背景光强信号I₀和有吸收的透射光强信号I_t；

步骤2，测量激光经过固体标准具后的干涉峰信号，并根据该固体标准具的自由谱间距FSR，将时域光强信号转换成频域光强信号，从而得到激光扫描相对波数的变化关系V(t)和调制深度的大小a；

步骤3，对测量得到的透射光强信号I_t与背景光强信号I₀进行对数处理，得到光谱吸收率信号α(v)；

步骤4，对光谱吸收率信号α(v)进行锁相滤波处理，得到其对应的二次谐波信号H^α；

步骤5，利用寻峰算法计算得到二次谐波信号H^α的中心峰高度结合激光扫描相对波数的变化关系V(t)计算得到二次谐波信号H^α在频域的旁瓣宽度Λ；

步骤6，建立任意调制系数下，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的中心峰高度及旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系；

步骤7，初始化吸收谱线洛伦兹展宽λ_L＝λ_L0，根据已知的温度计算得到吸收谱线的高斯展宽λ_G，结合测量得到的调制深度a，计算得到理论旁瓣宽度Λ⁰；

步骤8，判断步骤5得到的旁瓣宽度Λ和步骤7得到的理论旁瓣宽度Λ⁰是否满足以下收敛条件：

式中，ε为预先设定的收敛阈值；

若满足，则得到吸收谱线的洛伦兹展宽λ_L＝λ_L0，结合步骤5得到的谐波中心峰高度计算出积分吸光度A，积分吸光度A计算公式如下：

若不满足，则更新λ_L0＝λ_new，返回步骤7；其中，λ_new是所采用的优化算法产生的新值，优化算法可从MATLAB中各算法函数中随机选取，选出的函数会产生一个随机的新值；

步骤9，根据计算得到的积分吸光度A计算得到气体的浓度值，气体浓度值的计算公式如下：

式中，P为气体总压，S(T)为温度T下的谱线线强，L为吸收光程长。

2.根据权利要求1所述的基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，其特征在于：步骤3中，对数处理的表达式为：

α(v)＝-ln(I_t/I₀)＝Aφ(v)

式中：I_t和I₀分别为激光透射光强和激光入射光强；A为积分吸光度；φ(v)为线型函数。

3.根据权利要求2所述的基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，其特征在于：线型函数φ(v)是洛伦兹线型函数和高斯线型函数的卷积，采用福伊特线型函数描述，其近似表达式如下：

φ(v)＝c_Lφ_L(v)+c_Gφ_G(v)

式中：φ_L和φ_G分别为洛伦兹线型函数和高斯线型函数；c_L和c_G分别为洛伦兹展宽λ_L和高斯展宽λ_G的权重系数；v₀为激光谱线中心频率；λ为吸收谱线的半高全宽；c_L、c_G和λ的计算公式如下：

d＝(λ_L-λ_G)/(λ_L+λ_G)

c_L＝0.6818817+0.6129331d-0.1838439d²-0.1156844d³

c_G＝0.3246017-0.6182531d+0.1768139d²+0.1210944d³

4.根据权利要求1所述的基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，其特征在于：步骤6中，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的中心峰高度与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系表达式为：

式中，I₁为第一类1阶变形贝塞尔函数，参数m、c_L、c_G的计算公式如下：

d＝(λ_L-λ_G)/(λ_L+λ_G)

c_L＝0.6818817+0.6129331d-0.1838439d²-0.1156844d³

c_G＝0.3246017-0.6182531d+0.1768139d²+0.1210944d³

m＝2a/λ。

5.根据权利要求1所述的基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，其特征在于：步骤6中，光谱吸收率α(v)对应的二次谐波信号H^α的旁瓣宽度Λ与积分吸光度A和吸收谱线洛伦兹展宽λ_L的关系表达式为：

式中，r＝c_G/c_L，p₁＝1.966194179，p₂＝0.390933340，p₃＝3.093996758，p₄＝0.388999538，p₅＝0.806546476，p₆＝-0.289132222，p₇＝-1.775513203，p₈＝0.017671096，p₉＝1.041510614，p₁₀＝-0.146221523，p₁₁＝-1.073806845。

6.根据权利要求1所述的基于光谱吸收率二次谐波特征提取的气体浓度测量方法，其特征在于：步骤9中，谱线线强S(T)随温度变化采用下式表示：

式中，h为Planck常数，h为真空中光速，k为Boltzmann常数，E为低能级能量，T₀＝296K为参考温度，v₀为谱线中心频率，Q(T)为温度T时的配分函数值，E及Q(T)的计算方法通过查询HITRAN2016数据库得到。