CN109097975A - 一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料，其是将表面修饰处理过的天然纤维和聚烯烃复合后通过电子束辐射而得到的。优选地，所述无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料的制备原料包括氢氧化钙改性植物纤维、聚烯烃树脂和交联剂，以及任选的其他助剂。相比于现有技术中填充大量天然纤维的木塑复合材料，其力学性能不升反降的结果，本发明的申请人预料不到地发现，将经过原位生成的氢氧化钙改性的天然纤维与聚烯烃复合后进一步进行辐射交联能够很大程度地提高材料的力学性能。

Description

一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料及其制备方法，属于复合材料技术 领域。
背景技术
木塑复合材料是以自然存在或生长得到的植物纤维为填充材料，以树脂或塑料为基体的 一种复合材料。聚烯烃类塑料具有良好的耐热性、机械性能(拉伸、弯曲、压缩、剪切强度 和耐磨性好)、介电性能和化学稳定性。植物纤维因具有相对高的强度和刚度，低密度，低成 本，生物降解性和可再生性等优点，所以将其应用到聚烯烃塑料中制备木塑复合材料，不仅 能起到增强塑料性能(高硬度、抗老化、抗形变)，降低成本的作用，而且可以有效利用可降 解的生物质成分，减少环境污染。
植物纤维主要有木粉、秸秆粉、天然纤维等。木粉有竹木粉、杨木粉、桃木粉、杂木粉 等；秸秆粉有小麦秸秆粉、大麦秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、高粱秸秆粉、麻秆粉、棉花秆粉、烟草秆粉等；天然纤维有苎麻、亚麻、黄麻、***、洋麻、椰纤维、棕榈纤维、 竹纤维等。。
聚烯烃类的木塑复合材料的柔韧性好，可塑性高，利于回收利用。木塑复合材料填充大 量天然纤维后，材料的力学性能降低。通过交联改性提高木塑复合材料的性能。聚烯烃的交 联改性方法目前应用较多主要有：辐射交联，过氧化物交联以及硅烷交联。辐射交联是一种 利用高能射线使被辐射物发生物理、化学变化的加工方法，且辐射交联一般不需要催化剂， 后处理简单，可在常温常压下反应，无污染。交联使复合材料形成凝胶，辐射交联加工方法 有辐射交联、辐射裂解、辐射固化、辐射接枝聚合和辐射聚合。本发明采用电子束辐射交联， 对加工成型后的木塑复合材料进行辐射交联改性，使聚烯烃通过交联反应，形成网络状结构， 有效提高基体的综合性能，增加其应用范围。
高华，王文清等利用马来酸酐(MAH)对PP/PE混合物进行接枝改性，然后以接枝共混物作 为基体与木纤维复合制备木塑复合材料。复合材料的无缺口冲击强度均大幅度升高，当MAH 用量为1％时，无缺口冲击强度提高了90.8％。这表明，共混接枝改性方法可能是制备无机盐 改性天然纤维/聚烯烃复合材料的一条可行途径。(参见高华，王文清，王海刚，宋勇明，马来 酸酐接枝PP/PE共混物及其木塑复合材料，林业科学，2010，1：46)。
发明内容
相比于现有技术中填充大量天然纤维的木塑复合材料，其力学性能不升反降的结果，本 发明的申请人预料不到地发现，将经过原位生成的氢氧化钙改性的天然纤维与聚烯烃复合后 进一步进行辐射交联能够很大程度地提高材料的力学性能。尤其优选的是，通过选择特定的 反应型偶联剂，能够使得力学性能进一步显著提高。
本发明提供了一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料及其制备方法，该复合材料具有 优异的力学性能。
本发明首先提供了一种植物纤维的改性方法，所述方法包括用氢氧化钙悬浮液浸泡植物 纤维的步骤。具体而言，包括1)制备质量百分含量为1-5％的氢氧化钙悬浮液；2)按照每 0.5-2克植物纤维10ml氢氧化钙悬浮液的比例将所述植物纤维浸泡于所述氢氧化钙悬浮液中， 搅拌条件下反应0.5-2小时，然后沥干悬浮液中的水分，并在80-120℃的温度下烘干的改性 纤维。
本发明提供一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料，其是将表面修饰处理过的天然纤 维和聚烯烃复合后通过电子束辐射而得到的。优选地，所述无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合 材料的制备原料包括氢氧化钙改性植物纤维、聚烯烃树脂和交联剂，以及任选的其他助剂。
本发明提供一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料的制备方法，所述方法包括将氢氧 化钙悬浮液改性的植物纤维、聚烯烃树脂、交联剂，和其它助剂进行复合，再加工成型得到 木塑复合材料预制件，最后对其进行辐射改性，得所述木塑复合材料。
所述氢氧化钙悬浮液改性的植物纤维、聚烯烃树脂、偶联剂、交联剂按照质量份数计， 为：
上述方法中，氢氧化钙悬浮液改性植物纤维20-70份，聚烯烃树脂24.5-74.5份，偶联剂 0.5-5份，交联剂0.5-5份。
所述植物纤维没有特别限制，可以是杨木粉、竹木粉、桃木粉、杂木粉、小麦秸秆粉、 大麦秸秆粉、水稻秸秆粉、玉米秸秆粉、高粱秸秆粉、麻秆粉、棉花秆粉、烟草秆粉、苎麻、 亚麻、黄麻、***、洋麻、椰纤维、棕榈纤维、竹纤维等中的一种或者几种。
所述树脂没有特别限制，以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯 等中的一种或几种。
所述偶联剂没有特别限制，可以为二聚磷酸二异辛酯、硬脂酸镁、钛酸酯偶联剂、DL系 列铝酸酯偶联剂、TG-130、粉末硅烷偶联剂1H-820系列、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙 基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅 烷KH-550系列、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝聚乙烯。优选甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。尤其优选，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙 烯基三乙氧基硅烷中的一种或者两种与马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝聚丙烯中的一种 或两种的组合。
所述交联剂可以是多异氰酸酯(JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、 可乳化MDI、四异氰酸酯)、多元胺类(丙二胺、MOCA)、多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷)、缩水甘油醚(聚丙二醇缩水甘油醚)、无机物(氧化锌、氯化铝、硫酸铝、 硫磺、硼酸、硼砂、硝酸铬)、有机物(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯 酸、乙二醛、氮丙啶)、有机硅类(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)。苯磺酸类(对 甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯)、丙烯酸酯类(二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 TAC、丙烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA)、有机过氧化物(过氧化二异丙 苯，过氧化双2，4—二氯苯甲酰)、金属有机化合物(异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛)。多 功能聚碳化二亚胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本申请更优选的技术方案为，一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料的制备方法，所 述方法包括将氢氧化钙悬浮液改性植物纤维、聚烯烃树脂、交联剂，和其它助剂进行复合， 再加工成型得到木塑复合材料预制件，最后对其进行辐射改性，得所述木塑复合材料，其中 所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所述助剂包括偶联剂，且所述偶联剂带有反应性 不饱和双键，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。特别优选的， 所述偶联剂还包含马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯。本申请的申请人特别预料 不到地发现，采用这一技术方案，相较于采用其他交联剂和偶联剂组合的技术方案，复合材 料的拉伸强度和模量能够进一步提高30％以上。
最优选地，上述方法中，氢氧化钙改性植物纤维20-50份，聚烯烃树脂25-50份，偶联 剂2-5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2-5份，并且首先用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 和/或乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂处理氢氧化钙改性植物纤维，再将偶联剂处理过的氢氧化钙 改性植物纤维与聚烯烃树脂以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。最优选的，首先用甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂处理氢氧化钙改性植物纤维，再将 偶联剂处理过的氢氧化钙改性植物纤维、偶联剂马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙 烯与聚烯烃树脂以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。
本申请所得复合材料可以广泛用于汽车、航天、建筑等领域，具有很好的环保效果和性 价比高的优点。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料的制备方法，该复合材料是将无 机盐改性植物纤维和树脂复合加工成型后经过电子束辐射得到的。所述的改性植物纤维是将 植物纤维先在氢氧化钠和氯化钙混合液中进行改性，使纤维表面除羟基外，产生了大量的钙 烷氧基，活性基团数量因此大量增加，再向改性植物纤维和树脂中添加偶联剂、交联剂以及 其他助剂进行复合，经过加工成型后进行电子束辐射，辐射使复合材料内部产生大量自由基， 从而发生交联，而增加的活性基团经辐射后使自由基数量大幅度增加，从而有效提高了交联 程度，使复合材料获得优异的综合性能。并且，本申请的申请人进一步预料不到地发现，采 用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂时，改性植物纤维 和聚烯烃之间的这种互相增强的效果更为显著。而另外加入马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸 酐接枝聚丙烯偶联剂效果有进一步预料不到的提高。
附图说明
图1为辐照改性木塑复合材料改性机理。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域 技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或 解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
对比例1
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的木粉，称取1027.5g PE与木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混 合好的PE/木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温 度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。其性能测试结果见表1。
对比例2
其他条件与对比例1相同，不同之处仅在于使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替 硅烷偶联剂(KH550)。其性能测试结果见表1。
对比例3
称取1027.5g PE，22.5g MAPE与450g木粉混合2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92， 南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于 挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。其性能测试结果见表1。
制备实施例1(无机改性木粉的制备)
将432g氢氧化钠和600g氯化钙分别溶于蒸馏水中，再将两者混合均匀制备得到质量分 数2％的氢氧化钙悬浮液。再将植物纤维(按质量计算，g)与氢氧化钙悬浮液(按体积计算，ml) 按照1:10的比例浸泡到2％的氢氧化钙溶液中，室温下浸泡1h并不断搅拌；然后在室温条件 下放置12h沥干水份，再放到100℃的烘箱中烘干得到改性纤维。
实施例1
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的木粉，称取997.5g PE和30g TMPTA与表面处理的木粉继续 混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃， 转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江 力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。得到材料样品在110KGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例1’
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替 硅烷偶联剂(KH550)。其性能测试结果见表1。
实施例1”
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取12g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将三 者在烧杯中混合均匀，将其与450g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的木粉，称取997.5g PE、12.5g马来酸酐接枝聚乙烯、30g TMPTA与表面处理的木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤 出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于挤出机中， 挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注 塑成型得到材料样品。得到材料样品在110KGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例2
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的木粉，称取997.5g PE和30g TMPTA与表面处理的木粉继续 混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃， 转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江 力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。得到材料样品在159kGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例2’
其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替 硅烷偶联剂(KH550)。
实施例2”
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取12g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将三 者在烧杯中混合均匀，将其与450g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的木粉，称取997.5g PE、12.5g马来酸酐接枝聚乙烯、30g TMPTA与表面处理的木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤 出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于挤出机中， 挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注 塑成型得到材料样品。得到材料样品在159kGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例3
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的木粉，称取997.5g PE和30g TMPTA与表面处理的木粉继续 混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃， 转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江 力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。得到材料样品在207kGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例4
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g制备实施例1中所得到的改性木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的改性木粉，称取997.5g PE与表面偶联处理的改性木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/改性木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成 型得到材料样品。得到材料样品在110kGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例4’
其他条件与实施例4相同，不同之处仅在于使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替 硅烷偶联剂(KH550)。其性能测试结果见表1。
实施例4”
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将 三者在烧杯中混合均匀，将其与450g制备实施例1中所得到的改性木粉在高速混合机(高 德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的改性木粉，称取997.5 g PE、12.5g马来酸酐接枝聚乙烯、与表面偶联处理的改性木粉继续混2min。设定双螺杆混 炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将 混合好的PE/改性木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公 司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。得到材料样品在110kGy下电子 束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例5
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g制备实施例1中所得改性木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的改性木粉，称取997.5g PE和30gTMPTA与表面偶联处理的改性木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰 亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/改性木粉置于挤 出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好 的粒料注塑成型得到材料样品。得到材料样品在159kGy下电子束辐射。其性能测试结果见 表1。
实施例5’
其他条件与实施例5相同，不同之处仅在于使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替 硅烷偶联剂(KH550)。其性能测试结果见表1。
实施例5”
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取12g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将三者在烧杯中混合均匀，将其与450g制备实施例1中所得改性木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的改性木粉，称取997.5 gPE、12.5g马来酸酐接枝聚乙烯、30g TMPTA与表面偶联处理的改性木粉继续混2min。 设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为 30r/min，将混合好的PE/改性木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力 松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。其性能测试结果见 表1。
实施例6
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g制备实施例1中所得改性木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的改性木粉，称取997.5g PE和30g TMPTA与表面偶联处理的改性木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/改性木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注 塑成型得到材料样品。得到材料样品在207kGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例7(PE68.5:木粉30：硅烷偶联剂1.5--159kGy，无TMPTA，未改性木塑辐照)
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的木粉，称取1027.5g PE与表面偶联处理的木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min， 将混合好的PE/木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司) 温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。得到材料样品在159kGy下电子束辐 射。其性能测试结果见表1。
实施例8
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取22.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中 混合均匀，将其与450g制备实施例1中所得改性木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得表面偶联处理的改性木粉，称取997.5g PE与表面偶联处理的改性木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司) 挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/改性木粉置于挤出机中，挤出造粒。设 定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型得到材料样品。得到材料样品在159kGy下电子束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例9
称取450g制备实施例1中所得改性木粉与1020g PE、30g MAPE、30g TMPTA混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/改性木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力 松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型，得到材料样品在159kGy下电子 束辐射。其性能测试结果见表1。
实施例10
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取7.5g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中混 合均匀，将其与300g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联处理的改性木粉，称取1117.5g PE和75g TMPTA与表面偶联处理的改性木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃，转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型，得到材料样品 在159kGy下电子束辐射，得到材料样品。其性能测试结果见表1。
实施例11
分别称取40g乙醇和40g蒸馏水，再称取75g硅烷偶联剂(KH550)，将三者在烧杯中混 合均匀，将其与1050g木粉在高速混合机(高德SHR10A，高德机械有限公司)下高速搅拌10min得到表面偶联改性的木粉，称取367.5g PE和7.5g TMPTA与表面偶联改性的木粉继续混2min。设定双螺杆混炼挤出机(SHJ-92，南京杰亚挤出装备有限公司)挤出温度为160℃， 转速为30r/min，将混合好的PE/木粉置于挤出机中，挤出造粒。设定注塑机(LS90K，浙江 力松机械有限公司)温度为170℃，将造好的粒料注塑成型，得到材料样品在159kGy下电子束辐射，得到材料样品。其性能测试结果见表1。
实施例12
其他条件与实施例5相同，不同之处仅在于用聚丙二醇缩水甘油醚代替TMPTA。其性能 测试结果见表1。
实施例13
其他条件与实施例5相同，不同之处仅在于用丙烯酸丁酯代替TMPTA。其性能测试结果 见表1。
对比例1、实施例1、实施例2、实施例3分别用0kGy、110kGy、159kGy、207kGy剂量 对木粉/PE复合材料进行电子束辐射，从表1中可以看出，随着辐射剂量的增大，木塑复合 材料的冲击强度相比对比例1分别提高93.0％、111.9％、99.3％，拉伸强度分别提高31.5％、30.8％、32.5％。杨氏模量提高3.6％、3.8％、7.7％。实施例4、实施例5、实施例6分别用110kGy、159kGy、207kGy剂量对无机盐改性木粉/PE复合材料进行电子束辐射，从表1中可以看出， 随着辐射剂量的增大，改性木塑复合材料的冲击强度较比对比例1分别提高117.1％、119.4％、 124.5％，拉伸强度分别提高38.5％、40.9％、40.8％，杨氏模量提高16.3％、12.9％、11.9％。 说明对木塑复合材料进行适当的辐照可以明显提高材料的力学性能。而辐照改性木粉/PE复 合材料的综合性能优于辐照未改性木粉/PE复合材料。
电子束辐射使PE发生交联反应，使原本相容性差的天然纤维和PE能够形成稳定的网络 结构，对天然纤维的无机盐改性可以进一步增加天然纤维表面的活性基团，进而在辐照改性 中产生更多的自由基，可更大地提高交联密度，从而能更加显著地提高材料的力学性能。机 理图见图1。
实施例2、实施例5分别与实施例7、实施例8对比，区别在于是否添加30g TMPTA，从表1中可以看出，辐射后木塑复合材料实施例2比实施例7的冲击强度提高17.5％，拉伸强度提高50.1％，杨氏模量提高16.0％。实施例5比实施例8冲击强度提高13.1％，拉伸强度提高11.67％，杨氏模量提高3.7％。说明适量TMPTA的加入对于提高辐照复合材料的力学性能是必要的。
实施例5和实施例9中的改性木粉/PE复合材料分别添加22.5g硅烷偶联剂和30gMAPE 两种不同的偶联剂，从表1中可以看出，辐射后木塑复合材料实施例9与实施例5相比，力 学性能没有显著的进一步提高。
实施例4’与实施例4相比，冲击强度进一步提高20.2J/m(约9.2％)，拉伸强度进一步提 高3.5MPa(约21.9％)，拉伸模量进一步提高了33.3MPa(约8％)。
实施例4”与实施例4’相比，冲击强度、拉伸强度和拉伸模量又有了进一步显著提高。
实施例5’与实施例5相比，冲击强度进一步提高21.8J/m(约10％)，拉伸强度进一步提 高3.6MPa(约22％)，拉伸模量进一步提高了35MPa(约8.6％)。
实施例5”与实施例5’相比，冲击强度、拉伸强度和拉伸模量又有了进一步显著提高。
表1木塑复合材料的性能数据

Claims (8)

1.一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料的制备方法，所述方法包括将氢氧化钙悬浮液改性的植物纤维、聚烯烃树脂、交联剂，和其它助剂进行复合，再加工成型得到木塑复合材料预制件，最后对其进行辐射改性，得所述木塑复合材料。
2.权利要求1所述的制备方法，其中所述氢氧化钙悬浮液改性的植物纤维、聚烯烃树脂、偶联剂、交联剂按照质量份数计，为：
上述方法中，氢氧化钙悬浮液改性植物纤维20-70份，聚烯烃树脂24.5-74.5份，偶联剂0.5-5份，交联剂0.5-5份。
3.权利要求1所述的制备方法，其中所述树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等中的一种或几种。
4.权利要求1所述的制备方法，所述偶联剂选自二聚磷酸二异辛酯、硬脂酸镁、钛酸酯偶联剂、DL系列铝酸酯偶联剂、TG-130、粉末硅烷偶联剂1H-820系列、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷KH-550系列、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝聚乙烯；优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷；尤其优选，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或者两种与马来酸酐接枝聚乙烯和马来酸酐接枝聚丙烯中的一种或两种的组合。
5.权利要求1所述的制备方法，其中所述交联剂选自多异氰酸酯(JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI、四异氰酸酯)、多元胺类(丙二胺、MOCA)、多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷)、缩水甘油醚(聚丙二醇缩水甘油醚)、无机物(氧化锌、氯化铝、硫酸铝、硫磺、硼酸、硼砂、硝酸铬)、有机物(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶)、有机硅类(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)。苯磺酸类(对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯)、丙烯酸酯类(二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAC、丙烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA)、有机过氧化物(过氧化二异丙苯，过氧化双2，4—二氯苯甲酰)、金属有机化合物(异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛)。多功能聚碳化二亚胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
6.一种无机盐改性天然纤维/聚烯烃复合材料的制备方法，所述方法包括将氢氧化钙悬浮液改性植物纤维、聚烯烃树脂、交联剂，和其它助剂进行复合，再加工成型得到木塑复合材料预制件，最后对其进行辐射改性，得所述木塑复合材料，其中所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所述助剂包括偶联剂，且所述至少一种偶联剂带有反应性不饱和双键，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷；特别优选的，所述偶联剂还包含马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯。
7.权利要求6所述的制备方法，其中氢氧化钙改性植物纤维20-50份，聚烯烃树脂25-50份，偶联剂2-5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2-5份。
8.权利要求6所述的制备方法，首先用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂处理氢氧化钙改性植物纤维，再将偶联剂处理过的氢氧化钙改性植物纤维与聚烯烃树脂以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。
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