CN109096087A - 一种三氟乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟乙酸的制备方法，包括如下步骤：（1）1,1,1‑三氟‑2‑氯乙烷和氯气汽化后进入装有催化剂的固定床反应器，气相氯化反应合成1,1,1‑三氟‑2,2‑二氯乙烷；（2）1,1,1‑三氟‑2,2‑二氯乙烷和氧气汽化后，在光源作用下氧化反应得到三氟乙酰氯，未反应的1,1,1‑三氟‑2,2‑二氯乙烷冷凝后返回到反应器；（3）三氟乙酰氯水解得到三氟乙酸。本发明具有工艺简单、收率高、三废少等优点，而且反应转化率高，选择性高，反应连续生产，安全环保。

Description

一种三氟乙酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种三氟乙酸的制备方法。
背景技术
三氟乙酸：别称TFA，CAS号76-05-1，英文名trifluoroacetic acid，分子量114.02，熔点-15.2℃，沸点72.4℃，密度1.535g/cm3，可溶于水，水溶液强酸性。是许多有机化合物的良好溶剂，如与二硫化碳合用，可溶解蛋白质。它也是有机反应的优良溶剂，可获得在一般溶剂中难以获得的结果，例如喹啉在一般溶剂中催化氢化时，吡啶环优先氢化，但在三氟乙酸中苯环优先氢化。三氟乙酸在苯胺存在下分解成氟仿和二氧化碳。
三氟乙酸的生产工艺较多，(1)以1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-123）为原料，在催化的作用下，使用氧气将HCFC-123直接氧化成三氟乙酸和三氟乙酰氯，该反应需要在高温高压下进行，反应温度需要250～320℃，反应压力需要2.5～3.5Mpa。(2)以三氟三氯乙烷（HCFC-113a）和SO3为原料，用硫酸亚汞做催化剂的路线，氧化成三氟乙酰氯，第二步水解为三氟乙酸产品。该工艺路线的采用SO3等危险化学品，并在制备过程中需用使用有毒的汞盐作为催化剂，存在较大的安全和环保隐患。目前工业化最成熟的路线是以1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）为原料，氯化合成1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷（HCFC-123），然后再氧化合成三氟乙酰氯（TFAC），水解得到产品三氟乙酸（TFA）。
HCFC-133a氯化有三种工艺路线：（1）液相热氯化法：将HCFC-33a与氯气在反应器中接触进行氯化，催化剂选择偶氮二异丁腈，液相反应，压力5至15bar，温度80至110℃，氯与HCFC-133a摩尔比1～2:1。（2）气相催化法：HCFC-133a与氯气通入装有催化剂的反应器中，在一定的温度、摩尔比条件下反应得到R123，催化剂一般选择载体AlF3负载NiCl2、CuCl2等；（3）光氯化法：HCFC-133a与氯气在紫外光或者白光照射下，进行反应。
以HCFC-123氧化制备TFAC主要有三种工艺路线：（1）液相氧化法：反应压力高，条件苛刻，对设备要求非常高，难以实现工业化；（2）气相催化氧化法：将HCFC-123与氧气通入装有催化剂的反应器内进行氧化，催化剂选择活性炭或其金属负载型催化剂，产物选择性差，催化剂寿命短；（3）光氧化法：将HCFC-123和氧气通入光照条件下的反应器中得到三氟乙酰氯，反应温度、压力低。
美国专利US5414166，提供了一种1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的制备方法，该发明以HCFC-133a与Cl2、H2在活性炭催化作用下制备HCFC-123。反应条件：350～450℃，接触时间15～45s，Cl2/HCFC-133a摩尔比1～5:1，H2/HCFC-133a摩尔比0.5～3:1，压力8～10atm，反应器材质Inconel600或哈氏合金或镍，转化率42～79%，选择性76～92%。该发明通入H2的目的是为了减少三氟三氯乙烷（HCFC-113a）生成，提高HCFC-123选择性。该工艺反应温度高，工艺复杂，催化剂易结碳失活。
专利CN200910156965、CN200910155787报道了以HCFC-123或三氟乙烷氯化混合物为原料，与氧气、氯气通入装有汞灯的搪瓷釜中，反应产物从上部气相排出。反应温度10～35℃，压力0.02～0.5MPa，氯气起引发作用，副产物主要是HCFC-113a。
专利US5569782A、公开了HCFC-123和氯气在波长290nm以上的光照射得到三氟乙酰氯。反应温度50～130℃，HCFC-123/O2为1:1.2，反应过程中通入Cl2。
专利US5241113报道，HCFC-123与氧气通过活性炭在250-300℃、接触时间10-60s气相反应。反应器材质C-276、Inconel600。HCFC-123转化率100%，三氟乙酰氯选择性约45%。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种三氟乙酸的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三氟乙酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）以1,1,1-三氟-2-氯乙烷和氯气为原料，在催化剂的作用下，在一定的反应条件下，气相氯化合成1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷；
（2）1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷和氧气混合汽化后，通入装有光源的气相反应器中，发生氧化反应得到三氟乙酰氯；
（3）将三氟乙酰氯通入水中与水进行反应，得到三氟乙酸和氯化氢，分离后得到三氟乙酸产品。
优选地，步骤（1）中催化剂为以活性炭和/或氟化铝为载体，负载铁、铜和铬的金属氯化物制成。更优选地，步骤（1）中氯化铜、氯化铁和氯化铬总的负载量为1～5wt.%。
优选地，步骤（1）中反应的温度为260～300℃，氯气和1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比为1～2:1，空速为600～1000h-1。
优选地，步骤（2）中1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷和氧气按照摩尔比1:1～2混合汽化，通入装有内置双层冷却光源的反应器中进行，含有三氟乙酰氯、氯化氢和过量氧气的反应物从反应器上部连续排出，反应温度5～20℃。
优选地，步骤（2）中反应器上部含有1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、三氟乙酰氯、氯化氢和过量氧气的反应物经分离塔分离，塔顶得到产品三氟乙酰氯，塔釜的有1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷返回反应器继续反应，氯化氢水吸收。
更优选地，步骤（2）中光源为汞灯、金卤灯或氙灯。
优选地，步骤（3）中反应温度为30～60℃，空速40～100h-1。
步骤（1）中HCFC-133a和氯气反应是气固相反应，催化剂选择负载型，负载量多，催化剂活性好，会发生过氯化反应而得到HCFC-113a，负载量低，转化率低。第二步光氧化反应，HCFC-123和氧气汽化后进入反应器，外部光照，反应完气相三氟乙酰氯从反应器上部排出，反应器的液位通过加入HCFC-123来控制。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，收率高、三废少；
2、第一步反应转化率＞50%，选择性＞99.5%，第二步反应连续生产，不加催化剂，安全环保。
附图说明
图1 为本发明的工艺流程图。
如图所示：1为氯化反应器，2为第一精馏塔，3为第二精馏塔，4为光氧化集成反应器， 5为水解反应器。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
原料HCFC-133a和氯气汽化后通入氯化反应器1，反应器出口的物料进入第一精馏塔2分离，塔顶为氯气和HCl，塔釜含有HCFC-123、少量HCFC-113a和未反应的HCFC-133a进入第二精馏塔3进行分离，塔顶得到HCFC-133a，返回到氯化反应器，塔釜的HCFC-123、少量HCFC-113a和新鲜氧气进入光氧化反应器4，反应得到的TFAC在反应器的上部排出，进入水解反应器5，得到TFA和HCl，分离后得到产品TFA。
下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
先将20ml CuCl2/FeCl3/CrCl3/C（CuCl2的负载量为2wt.%，FeCl3的负载量为2wt.%，CrCl3的负载量为0.5wt.%）催化剂装入氯化反应器中，升温到260℃，投料反应，氯气和HCFC-133a的摩尔比为1.5:1，空速为600h-1，反应器出口取样分析，HCFC-133a的转化率64.8%，HCFC-123的选择性99.7%，HCFC-113a的选择性0.3%。
HCFC-123和氧气以1:2摩尔比混合汽化后进入光氧化集成反应器，反应温度5℃，光源为汞灯。反应1小时后取样分析，HCFC-123转化率达92.8%，TFAC的选择性99.8%。
将第二步反应得到的TFAC通入水中，温度40℃，空速40h-1，吸收2小时，取样分析，得到纯度为99.8%的TFA。
实施例2
先将20ml CuCl2/FeCl3/CrCl3/C（CuCl2的负载量为1wt.%，FeCl3的负载量为2wt.%，CrCl3的负载量为2wt.%）催化剂装入氯化反应器中，升温到300℃，投料反应，氯气和HCFC-133a的摩尔比为2:1，空速为600h-1，反应器出口取样分析，HCFC-133a的转化率55%，HCFC-123的选择性99.3%，HCFC-113a的选择性0.7%。
HCFC-123和氧气以1:1摩尔比混合汽化后进入光氧化集成反应器，反应温度15℃，光源为汞灯。反应1小时后取样分析，HCFC-123转化率达93.6%，TFAC的选择性99.5%。
将第二步反应得到的TFAC通入水中，温度60℃，空速100h-1，吸收2小时，取样分析，得到纯度为99.8%的TFA。
实施例3
先将20ml CuCl2/FeCl3/CrCl3/C（CuCl2的负载量为1wt.%，FeCl3的负载量为0.5wt.%，CrCl3的负载量为0.5wt.%）催化剂装入氯化反应器中，升温到280℃，投料反应，氯气和HCFC-133a的摩尔比为1:1，空速为1000h-1，反应器出口取样分析，HCFC-133a的转化率75.3%，HCFC-123的选择性99.2%，HCFC-113a的选择性0.8%。
HCFC-123和氧气以1:1.5摩尔比混合汽化后进入光氧化集成反应器，反应温度10℃，光源为金卤灯。反应1小时后取样分析，HCFC-123转化率达85.6%，TFAC的选择性99.4%。
将第二步反应得到的TFAC通入水中，温度30℃，空速60h-1，吸收2小时，取样分析，得到纯度为99.8%的TFA。
实施例4
先将20ml CuCl2/FeCl3/CrCl3/ AlF3（CuCl2的负载量为0.5wt.%，FeCl3的负载量为0.3wt.%，CrCl3的负载量为0.2wt.%）催化剂装入氯化反应器中，升温到280℃，投料反应，氯气和HCFC-133a的摩尔比为1.5:1，空速为800h-1，反应器出口取样分析，HCFC-133a的转化率72.5%，HCFC-123的选择性99.4%，HCFC-113a的选择性0.6%。
HCFC-123和氧气以1:1.5摩尔比混合汽化后进入光氧化集成反应器，反应温度20℃，光源为氙灯。反应1小时后取样分析，HCFC-123转化率达78.3%，TFAC的选择性99.4%。
将第二步反应得到的TFAC通入水中，温度50℃，空速80h-1，吸收2小时，取样分析，得到纯度为99.8%的TFA。
实施例5
先将20ml CuCl2/FeCl3/CrCl3/AlF3（CuCl2的负载量为2wt.%，FeCl3的负载量为0.5wt.%，CrCl3的负载量为0.5wt.%）催化剂装入氯化反应器中，升温到280℃，投料反应，氯气和HCFC-133a的摩尔比为2:1，空速为600h-1，反应器出口取样分析，HCFC-133a的转化率66.8%，HCFC-123的选择性98.7%，HCFC-113a的选择性1.3%。
HCFC-123和氧气以1:1.5摩尔比混合汽化后进入光氧化集成反应器，反应温度15℃，光源为金卤灯。反应1小时后取样分析，HCFC-123转化率达81.4%，TFAC的选择性99.6%。
将第二步反应得到的TFAC通入水中，温度40℃，空速40h-1，吸收2小时，取样分析，得到纯度为99.8%的TFA。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以1,1,1-三氟-2-氯乙烷和氯气为原料，在催化剂的作用下，在一定的反应条件下，气相氯化合成1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷；
（2）1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷和氧气混合汽化后，通入装有光源的气相反应器中，发生氧化反应得到三氟乙酰氯；
（3）将三氟乙酰氯通入水中与水进行反应，得到三氟乙酸和氯化氢，分离后得到三氟乙酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂为以活性炭和/或氟化铝为载体，负载铁、铜和铬的金属氯化物制成。
3.根据权利要求2所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氯化铜、氯化铁和氯化铬总的负载量为1～5wt.%。
4.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应的温度为260～300℃，氯气和1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比为1～2:1，空速为600～1000h-1。
5.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（2）中1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷和氧气按照摩尔比1:1～2混合汽化，通入装有内置双层冷却光源的反应器中进行，含有三氟乙酰氯、氯化氢和过量氧气的反应物从反应器上部连续排出，反应温度5～20℃。
6.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应器上部含有1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、三氟乙酰氯、氯化氢和过量氧气的反应物经分离塔分离，塔顶得到产品三氟乙酰氯，塔釜的有1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷返回反应器继续反应，氯化氢水吸收。
7.根据权利要求1或5所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（2）中光源为汞灯、金卤灯或氙灯。
8.根据权利要求1-6之一所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应温度为30～60℃，空速40～100h-1。
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