CN109095915B - 制备高性能MnZn铁氧体的In（Cd，Ga）、Ni、Ti、Co离子联合替代方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高性能MnZn铁氧体的In(Cd，Ga)、Ni、Ti、Co离子联合替代方法。在选定的主成分中，添加包含Ni、Ti、Co一种或多种的副成分；添加包含In、Cd、Ga元素一种或多种的副成分；添加包含Ca、Si元素一种或多种的副成分。通过In、Cd、Ga、Ni、Ti、Co等离子的四元、五元或者六元等多元离子联合替代，利用各离子对主成分的影响以及离子间的相互作用，制备得到的MnZn铁氧体材料在25℃下饱和磁通密度高于530mT，在100℃下高于440mT，适用温度范围＞150℃，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗低于45kWm‑3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗低于80kWm‑3，初始磁导率高于850，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过50％。
Description
技术领域
本发明涉及制备高性能MnZn铁氧体的离子联合替代方法，主要通过添加In (Cd，Ga)、Ni、Ti、Co等元素，属于磁性材料技术领域。
背景技术
软磁铁氧体作为一种重要的元器件材料，主要制成磁心用于各种电感器、变压器、滤波器和扼流圈的制造，广泛应用在现代电力及电子信息等领域，如电脑及其外部设备、办公自动化设备、数字通信和模拟通信设备、互联网、家用电器、电磁兼容设备、绿色照明装置、工业自动化和汽车、航空、航天及军事领域。相对于其他软磁材料，软磁铁氧体的优势在于电阻率相对较高，这抑制了涡流的产生，使铁氧体能应用于高频领域；采用陶瓷工艺易于制成各种不同的形状和尺寸；化学特性稳定、不生锈；较低的制造成本。
随着工业与科学技术的不断进步，保证优异磁性能的同时，电子元器件在更加趋于高频化，小型化，要求更低的工作损耗，更宽的使用温度范围。
对于MnZn铁氧体软磁材料而言，需要其在更高的使用频率如1～10MHz下仍能够保持较高的磁导率，较低的功率损耗和各种性能良好的温度特性。在原有的MnZn铁氧体配方的基础上，通过合适的离子掺杂与替代能够显著改善材料的性能，目前研究与生产的铁氧体材料，大多都含有一定量的添加剂成分。但是，对于多元离子的添加，目前研究相对较少，对于所添加离子之间的相互作用，还缺乏一定的研究。
合适的离子种类及添加量的配比可以提高MnZn铁氧体材料在其使用频率下的性能，针对不同的使用频率，所需要的添加剂种类和含量也不相同，现有的功率铁氧体大多数是在1MHz以下的使用频率下工作(以100kHz为最多)，尽管各企业也有在1MHz以上使用的产品，但是其功率损耗较高，且使用的最高频率往往低于3MHz。所以在高频领域，尤其是在使用频率高于1MHz的领域，目前对于离子的添加作用研究较少，产品仍有提升空间。
在国内专利方面，在专利CN105645945A公开了一种在5MHz以下可以使用的高频低损耗锰锌铁氧体材料；在专利CN107129291A公开了一种具有高频低温度系数低损耗MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法，其使用频率也在5MHz；在专利CN107129292A公开了一种制备高性能MnZn铁氧体的离子联合替代方法，主要通过添加In、Co、Ca、Ti等元素，提升MnZn铁氧体的高频磁性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高性能MnZn铁氧体的离子联合替代方法，主要通过添加In(Cd，Ga)、Ni、Ti、Co等元素，提升材料高频工作下的磁性能。
本发明的技术方案如下：
首先本发明公开了一种制备高性能MnZn铁氧体的离子联合替代方法，其包括如下步骤：
(1)一次配料
称取主成分，原料通常选用Fe，Mn，Zn元素的氧化物；
(2)一次球磨
将主成分均匀混合，将所称取的主成分放入球磨机，球磨得到一次球磨粉料；
(3)一次烧结
将第一次球磨所得的粉料在800～1000℃空气气氛下，保温1～3h，随炉冷却得到一次烧结粉料；
(4)二次配料
在一次烧结粉料中：
添加包含In、Cd、Ga元素一种或多种的副成分；
添加包含Ni元素的副成分；
添加包含Ti、Co元素的一种或多种的副成分；
添加包含Ca、Si元素一种或多种的副成分；
(5)二次球磨
将二次配料后得到的粉料均匀混合后放入球磨机，球磨至粉料粒径 0.5～2μm，得到二次球磨粉料；
(6)造粒
根据二次球磨后的粉料总重量，加入聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量为粉料总质量的3wt％～10wt％，先预压之后研磨过筛成颗粒；
(7)压制成型
向造粒所得的颗粒料中添加聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量为颗粒料总质量的3wt％～10wt％，压制成型为生坯产品，生坯密度要达到2.6～3.6g/cm3；
(8)二次烧结
烧结温度为1200～1300℃，保温2～14h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以内，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
具体控制方法为：在升温阶段600℃以下为空气气氛，600℃以上可以适当降低氧分压至低于空气中氧分压，有利于烧结体内气孔排出，在最高温时，保持氧分压低于4％，降温阶段根据化学平衡来调整氧分压使材料内离子价态稳定不变。
优选的，所述的主成分为：MnaZnbFecO4，其中a＝0.6～0.8，b＝ 0.1～0.4，c＝3-a-b，原料采用Fe，Mn，Zn元素的氧化物按化学式中元素比例添加。
优选的，所述的In(Cd，Ga)、Ni、Ti、Co、Si、Ca副成分的添加形式为 In(Cd，Ga)、Ni、Ti、Co的氧化物、碳酸盐、硅酸盐以及含有所述元素的有机化合物。
优选的，当以In(Cd，Ga)、Ni、Ti、Co、Si、Ca的氧化物形式添加时，各副成分的添加量分别如下：
In2O3：1000～5000ppm，CdO：1000～5000ppm，Ga2O3：1000～5000ppm，NiO： 1000～20000ppm，TiO2：1000～3000ppm，CoO：500～2000ppm，CaO：1000～3000ppm， SiO2：0～2000ppm；
本发明还公开了一种所述方法制备的高性能MnZn铁氧体。
本发明的副成分的主要作用机理如下：
Ca和Si是业内制备MnZn铁氧体常加的添加剂，CaO和SiO2基本不进入磁性主相中，主要作用于晶界部分，会增大晶界电阻率从而增大整个材料的电阻率，使得材料的涡流损耗能够明显降低。但是，Ca和Si离子容易分布于晶粒间的三叉晶界处，Si离子由于其离子半径比较小，在烧结过程中还会进入到晶粒内部，这些不利于整体电阻率的增加。所以需要加入一些其他价态的阳离子，或者其它离子造成一定的晶格畸变，从而促使材料晶粒内部产生离子空位和缺陷，有效提高传质过程，使得Ca，Si离子更容易运动到两个晶粒之间的晶界，而不是在烧结后出现在晶粒内部或者三个晶粒间的三叉晶界，是一种离子间的协同作用。
Ni离子的添加主要起到增大晶粒内部电阻率的作用，但不宜加入过多，否则会导致材料的饱和磁感应强度降低，Ni的加入能够明显调整在MHz频段下各种类型的功率损耗在总损耗中的比例，能够提高畴壁共振的频率，从而提高材料的使用频率范围。CoO作为添加剂，能够调节材料功率损耗的温度稳定性。在本发明中，既需要通过加入NiO，CaO，SiO2来调节磁滞损耗Ph，涡流损耗Pe和剩余损耗Pr等各类型损耗的占比，利用各类型损耗与温度的变化关系不同，来调节材料的功率损耗温度特性，也需要单独添加Co来调节磁滞损耗Ph的功率损耗温度特性。除此之外，由于添加以上几类成分后，虽然功率损耗得到了改善，但是磁导率明显降低，达不到使用要求，原因主要是添加离子本身会构成一些非磁性相，或者构成的磁性相相比锰锌铁氧体主成分性能要差，除此之外，由于离子传质过程较慢而导致离子扩散和分布不均匀也会降低磁导率。
In(Cd，Ga)离子可以进入到主相固溶体组织当中，替代原有四面体间隙或者八面体间隙中的金属离子，除了对亚铁磁性的饱和磁感应强度有影响外，能够提高相同主成分材料的磁导率；同时添加的异类离子会导致晶格发生畸变，促进传质过程，还可以抑制畴壁的运动，从而提高畴壁共振的频率，使得材料能够在更宽的频率范围内使用。TiO2的添加作用是影响晶体微观结构的生长和副成分离子的扩散，影响最终的晶粒大小与均匀性、致密度、气孔分布、有无晶粒异常长大、晶界成分分布和厚度等。
本发明还公开了一种所述方法制备的高性能MnZn铁氧体，其优势在于：
对于广泛应用于各种元器件的高频MnZn铁氧体材料，通常希望其能在更高的使用频率下和更宽的温度范围内具有很低的功率损耗，本发明通过在二次配料中添加In(Cd，Ga)、Ni、Ti、Co元素，通过不同添加剂离子的联合替代与离子相互之间的作用机制，以及在烧结工艺上的合理控制，得到的产品MnZn铁氧体材料特征是：在25℃下饱和磁通密度高于530mT，在100℃下高于440mT，适用温度范围＞150℃，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗低于45kW-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗低于80kW-3，初始磁导率高于850，在20～120℃范围内，损耗随温度的变化不超过50％。
具体实施方式
下面通过具体的实施案例，对本发明所制备的MnZn铁氧体材料及制备工艺进一步具体说明。
实施案例1：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：72.07wt％、ZnO：5.10wt％、 MnO：余量，将主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：In2O3：2000ppm，CaO：1300ppm，TiO2：1500ppm，SiO2：700ppm，NiO： 6000ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1230℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
实施案例1制备得到的MnZn软磁铁氧体材料25℃时的初始磁导率为856，饱和磁感应强度为535mT，100℃时的饱和磁感应强度为440mT，在10mT、100℃、 3MHz的测试条件下，其功率损耗为43kW-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为80kW-3。
实施案例2：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：72.07wt％、ZnO：5.10wt％、 MnO：余量，将主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：Cd2O3：3000ppm，CoO：500ppm，CaO：1300ppm，TiO2：2000ppm，SiO2：700ppm， NiO：2000ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1230℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
实施案例2制备得到的MnZn软磁铁氧体材料25℃时的初始磁导率为855，饱和磁感应强度为530mT，100℃时的饱和磁感应强度为442mT，在10mT、100℃、 3MHz的测试条件下，其功率损耗为45kW-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为75kW-3。
实施案例3：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：72.07wt％、ZnO：5.10wt％、 MnO：余量，将主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：Ga2O3：1000ppm，CoO：1000ppm，CaO：1300ppm，TiO2：2500ppm，SiO2： 700ppm，NiO：4000ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2 μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1230℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
实施案例3制备得到的MnZn软磁铁氧体材料25℃时的初始磁导率为850，饱和磁感应强度为533mT，100℃时的饱和磁感应强度为440mT，在10mT、100℃、 3MHz的测试条件下，其功率损耗为43kW-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为77kW-3。
比较案例1：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：72.07wt％、ZnO：5.10wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1230℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
比较案例1制备得到的MnZn软磁铁氧体材料25℃时的初始磁导率为1132，饱和磁感应强度为480mT，100℃时的饱和磁感应强度为400mT，在10mT、100℃、 3MHz的测试条件下，其功率损耗为1600kW-3。
比较案例2：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：72.07wt％、ZnO：5.10wt％、 MnO：余量，将主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：CoO：500ppm，CaO：1300ppm，TiO2：2000ppm，SiO2：700ppm，NiO： 2000ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1230℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
比较案例2制备得到的MnZn软磁铁氧体材料25℃时的初始磁导率为560，饱和磁感应强度为470mT，100℃时的饱和磁感应强度为392mT，在10mT、100℃、 3MHz的测试条件下，其功率损耗为150kW-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为550kW-3。
比较案例3：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：72.07wt％、ZnO：5.10wt％、 MnO：余量，将主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：Cd2O3：3000ppm，CaO：1300ppm，SiO2：700ppm，NiO：2000ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1230℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
比较案例3制备得到的MnZn软磁铁氧体材料25℃时的初始磁导率为450，饱和磁感应强度为450mT，100℃时的饱和磁感应强度为360mT，在10mT、100℃、 3MHz的测试条件下，其功率损耗为180kW-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为426kW-3。
比较案例4：
选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe2O3：72.07wt％、ZnO：5.10wt％、 MnO：余量，将主成分进行一次球磨2h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为：In2O3：2000ppm，CaO：1300ppm，TiO2：1500ppm，SiO2：700ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1230℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
比较案例4制备得到的MnZn软磁铁氧体材料25℃时的初始磁导率为980，饱和磁感应强度为520mT，100℃时的饱和磁感应强度为432mT，在10mT、100℃、 3MHz的测试条件下，其功率损耗为390kW-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为580kW-3。
对比实施案例1、2、3和比较例1可以发现，相同的主成分和制备工艺，通过离子联合替代方法制备得到的实施案例1，其各方面性能都要比其主成分未加入添加剂的样品要好。这是因为，对比例1样品在该温度下烧结不致密，磁导率和饱和磁感应强度较低，且电阻率较低，截止频率低，在MHz频段功率损耗大。
对比实施例2和比较例2可以发现，只改变了Cd2O3的添加量，材料的磁导率降低明显，损耗也有所上升，这表明Cd2O3的添加可以起到提高磁导率的作用，同时降低功率损耗。
对比实施例3和比较例3可以发现，TiO2和CoO的添加，能够提高材料的饱和磁感应强度，降低材料的高频功率损耗，其主要机理是能够改善MnZn铁氧体的形貌，使晶粒更加均一，同时多余的TiO2可以富集在晶界处，也能起到降低涡流损耗的作用，对Ca、Si离子在晶界处的分布也有一定的影响，四价Ti元素的添加有利于提高二价Fe离子的含量，适量的二价Fe离子对材料性能的提升是有利的。
对比实施例1和比较例4可以发现，NiO的添加，虽然降低了材料的磁导率，但是对于材料在高频下的功率损耗有重要的影响，但是实验表明单独添加NiO 会降低烧结致密度，所以需要通过离子联合替代方法来降低NiO的添加对烧结致密度的负面影响。
Claims (2)
1.一种制备高性能MnZn铁氧体的In（Cd，Ga）、Ni、Ti、Co离子联合替代方法，其特征在于步骤如下：
（1）一次配料
称取主成分；所述的主成分为：MnaZnbFecO4，其中a=0.6~0.8，b=0.1~0.4，c=3-a-b；
（2）一次球磨
（3）一次烧结
将第一次球磨所得的粉料在800~1000℃空气气氛下，保温1~3h，随炉冷却得到一次烧结粉料；
（4）二次配料
在一次烧结粉料中：
添加包含In、Cd、Ga元素一种或多种的副成分；
添加包含Ni元素的副成分；
添加包含Ti、Co元素的一种或多种的副成分；
添加包含Ca、Si元素一种或多种的副成分；
所述的步骤（4）中，当被选择的副成分以氧化物形式添加时，各自的添加量分别如下：In2O3：1000~5000ppm，CdO：1000~5000ppm，Ga2O3：1000~5000ppm，NiO：1000~20000ppm，TiO2：1000~3000ppm，CoO：500~2000ppm，CaO：1000~3000ppm，SiO2：0~2000ppm；
（5）二次球磨
将二次配料后得到的粉料均匀混合后放入球磨机，球磨至粉料粒径0.5~2μm，得到二次球磨粉料；
（6）造粒
（7）压制成型
（8）二次烧结
烧结温度为1000~1300℃，保温2~14h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4%以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。
2.一种如权利要求1所述方法制备的高性能MnZn铁氧体，其特征在于：制备得到的MnZn铁氧体材料在25℃下饱和磁通密度高于530mT，在100℃下高于440mT，适用温度范围>150℃，在10mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗低于45 kW·m-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗低于80kW·m-3，初始磁导率高于850，在20~120℃范围内，损耗随温度的变化不超过50%。
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