CN109095732B - 一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺，通过前处理阶段的曝气、电絮凝、除油、除氨氮和除COD等过程对脱硫废水进行预处理，在加药分盐阶段通过添加双碱的方式将绝大部分的钙离子和一部分镁离子分离出来，然后经过纳滤技术分离一价离子和二价离子，从而得到高镁离子浓度溶液，在镁回收阶段通过添加氢氧化钠得到氢氧化镁沉淀，然后将沉淀过滤干燥脱水等处理得到纯度很高的氢氧化镁产品，经测定其纯度为99.83％；本发明工艺流程短、经济环保，在脱硫废水处理的过程中实现了资源的再利用。

Description

一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺。

背景技术

火电厂水处理***中，镁法脱硫废水处理***设备的可靠程度已经越来越受到重视。我国镁资源丰富，湿式镁法烟气脱硫技术在国内经过十多年的研究和发展，其技术的可靠性、建造和运行的经济性以及脱硫副产物资源化的可行性已获得了广泛认同,有着广阔的发展前景。湿式镁法烟气脱硫工艺是以氧化镁经水化后的浆液，主要成分为氢氧化镁，作为吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，脱硫工艺原理基本与氧化钙湿法脱硫工艺一致，烟气从脱硫反应塔的下部径向进入反应塔，在反应塔内上升的过程中与氢氧化镁浆液相接触，烟气中二氧化硫与氢氧化镁反应生成亚硫酸镁以达到脱硫的效果，同时烟气中含有的SO₂、HCl和HF等有害气体也在吸收塔中被吸收而溶入浆液。随着脱硫塔内氢氧化镁的消耗，pH值将降低，需要不断补入新鲜浆液至脱硫塔内，而脱硫后则产生的大量脱硫废水。镁法脱硫废水中含有大量的石膏、飞灰、硫酸盐悬浮颗粒，氯离子的浓度更是高达20000mg/L，镁法脱硫废水中的阳离子主要为Mg²⁺,也含有一小部分Ca²⁺和少量重金属离子，直接排放会给环境带来二次污染，而镁法脱硫废水“零排放”技术手段价格昂贵且手法尚不成熟，普通电厂无法承担。如果通过合理的方式来对镁法脱硫废水中含有的离子进行资源化回收，在完成环境保护义务的同时，也给企业带来显著的经济效益，这对于我们环境保护者有着重大意义。

镁法脱硫废水中含有大量的镁离子，可以用作制备氢氧化镁的原材料。氢氧化镁具有弱碱性、缓冲性大、热分解性好、活性大、吸附能力强、无毒无烟性质，在诸多方面表现出优异的性能，广泛应用于酸性废水处理、陶瓷材料、无机阻燃剂、烟气脱硫等领域，氢氧化镁粉体除通用品种以外，各种专用、复配型新产品大量涌现，应用领域广泛。

以镁法脱硫废水为原料生产高纯度氢氧化镁具有原材料成本低的天然优势，既创造了经济效益，又减少了环境污染。与传统制备氢氧化镁的原材料相比，镁法脱硫废水的成分复杂，除镁离子外，还含有大量的钠、钾、钙离子及少量的硫酸根、碳酸根、硅酸盐等物质，在利用镁法脱硫废水制备高纯度氢氧化镁的过程中，必须去除其中的对制备反应、及成品纯化等工艺操作有不利影响的杂质组分，尤其是操作简单成本低廉的除杂工艺。氢氧化镁产品微粒具有较大的表面能和表面极性而容易发生团聚。本发明致力于解决上述难题，提出一种利用镁法脱硫废水制备高纯度氢氧化镁的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺，其通过三个阶段将镁法脱硫废水中的盐分进行提纯，使镁法镁法脱硫废水能够资源化利用，达到经济又环保的效益。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明包括如下步骤：

(1)前处理阶段：

对脱硫废水进行前处理，以将还原性离子氧化，同时除COD和除氨氮；

(2)加药分盐阶段：

向经过前处理的废水中投加碳酸钠和氢氧化钠，得到含氢氧化镁和碳酸钙沉淀的悬浮液，陈化后分离沉淀和上清液；

(3)镁回收阶段：

上清液主要成分为硫酸镁和氯化钠溶液，将其进行纳滤，产水侧阳离子主要为Na⁺，浓水侧阳离子主要为Mg²⁺；将浓水侧投加氢氧化钠，得到氢氧化镁沉淀，分离沉淀和上清液，沉淀过滤干燥脱水后得到高纯度氢氧化镁产品。此过程中将软化后的废水通至纳滤***，是为了进行一价与二价离子的分离，产水侧阳离子主要为Na⁺，浓水侧阳离子主要为Mg^{2 +}，产水侧直接送至NaCl回用***。

作为本发明的进一步改进，所述前处理阶段包括曝气过程、电絮凝过程、除油过程、除氨氮和除COD过程。所述的曝气过程采用的是鼓风曝气，当脱硫废水流经曝气氧化池，曝气氧化池底部装有风机，可进行鼓风曝气，一方面维持原水的悬浮物状态、降低原水的COD，将镁法脱硫废水进行曝气处理可以将镁法脱硫废水中的NH₃-N和小分子有机物吹脱至大气中，另一方面还可以将镁法镁法脱硫废水中的还原性离子亚硫酸根离子等氧化成硫酸根离子。

作为本发明的进一步改进，所述电絮凝过程中的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。电絮凝过程可以进一步的去除原水中的COD。由于脱硫废水中悬浮物浓度较高，首先对脱硫废水进行絮凝处理。絮凝可以有效去除末端废水的石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒。絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，絮凝剂用量为20mg/L，搅拌时间为30min，反应体系温度为50～60℃。

作为本发明的进一步改进，所述除油过程中采用除油树脂作为过滤介质。镁法脱硫废水中的油类物质会污堵纳滤膜处理***而使其无法正常稳定运行，因此需在预处理阶段将油类物质进行去除。除油反应器是采用除油树脂作为过滤介质，利用树脂中亲油基团收集和吸附镁法脱硫废水中的乳化油和油珠，树脂表面油层达到一定厚度时，在水流动力与树脂中亲水基团的排斥作用下，油珠脱离树脂，上浮至水面，从而达到油水分离的目的。

作为本发明的进一步改进，所述除氨氮过程中采用对氨氮有较强选择性吸附能力的沸石。该种沸石吸附氨氮阶段化学反应式为：

Z·M+nNH₃-H→Z·nNH₄+M (1)

式中，Z为沸石；M为沸石重金属阳离子；n为核电荷数；

作为本发明的进一步改进，所述除COD过程中采用改性活性炭作为填充，反应之前充入臭氧进行预氧化。除COD反应器除COD反应器中填充改性活性炭，进入反应器前投加O₃进行预氧化。该过程是采用O₃氧化和生物活性炭滤器联用的方法，将O₃化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解3种技术合为一体。其主要目的是去除废水中微量有机组分和还原性盐类。在生物活性炭吸附前进行O₃预氧化，一方面可以初步氧化水中的有机组分及其他还原性盐类，以降低生物活性炭滤器的有机负荷；另一方面，O₃预氧化可以使部分难生物降解有机物转变为易生物降解物质，从而提高生物活性炭滤器进水的可生化性。

作为本发明的进一步改进，所述加药分盐阶段中投加碳酸钠去除少量的钙离子后投加氢氧化钠以调节pH至7.5-8.5，同时会有少量的镁离子沉淀，陈化后将底层沉淀送至管式膜***进行过滤后再送至板框压滤机干燥脱水，得到碳酸钙和氢氧化镁沉淀。此阶段发生的化学反应如下：

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓ (2)

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (3)

反应池内的泥浆混合液通过管式膜过滤***将泥浆过滤出来，后接板框压滤机处理，水分回用，最终产物为CaCO₃和Mg(OH)₂混合物，可回用至脱硫***。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

本发明通过投加双碱，对钙离子进行沉淀，利用管式膜分离后得到混合油少量氢氧化镁的碳酸钙固体产品，碳酸钙是脱硫工序中的重要原料，将其作为药剂回用至脱硫工序中不仅可以实现钙离子的处理还能够减少成本。

氢氧化镁是一种重要的化工原料，其传统的制备工艺是以美菱矿为原料进行制备，工艺复杂，且美菱矿作为一种不可再生资源，并不能够被无限开采，本发明以脱硫废水为原料进行氢氧化镁的制备，而且制备的产品纯度很高，可以满足多种用途的使用标准，不仅实现了对脱硫废水的进一步软化，还增加了经济效益，实现了变废为宝。

本发明通过对脱硫废水进行分步提纯、逐级软化，最终制得的淡水水质优良，完全符合生产用水的标准，可以作为生产用水回流使用，大大节省了水资源。本发明在软化脱硫废水的过程中将脱硫废水中的钙镁离子转化为具有经济价值的副产品，实现了资源的综合利用。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明包括如下步骤：

(1)前处理阶段：

对脱硫废水进行前处理，以将还原性离子氧化，同时除COD和除氨氮；

(2)加药分盐阶段：

向经过前处理的废水中投加碳酸钠和氢氧化钠，得到含氢氧化镁和碳酸钙沉淀的悬浮液，陈化后分离沉淀和上清液；

(3)镁回收阶段：

上清液主要成分为硫酸镁和氯化钠溶液，将其进行纳滤，产水侧为氯化钠溶液，浓水侧为高浓度硫酸镁溶液；将浓水侧投加氢氧化钠，得到氢氧化镁沉淀，分离沉淀和上清液，沉淀经过管式膜过滤后干燥脱水后得到高纯度氢氧化镁产品。此过程中将软化后的废水通至纳滤***，是为了进行一价与二价离子的分离，产水侧阳离子主要为Na⁺，浓水侧阳离子主要为Mg²⁺。此过程中分离氢氧化镁沉淀后的上清液回流至纳滤***进行再次纳滤，以提高产率。

所述前处理阶段包括曝气过程、电絮凝过程、除油过程、除氨氮和除COD过程。所述的曝气过程采用的是鼓风曝气，当脱硫废水流经曝气氧化池，曝气氧化池底部装有风机，可进行鼓风曝气，一方面维持原水的悬浮物状态、降低原水的COD，将镁法脱硫废水进行曝气处理可以将镁法脱硫废水中的NH3-N和小分子有机物吹脱至大气中，另一方面还可以将镁法镁法脱硫废水中的还原性离子亚硫酸根离子等氧化成硫酸根离子。

所述电絮凝过程中的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。电絮凝过程可以进一步的去除原水中的COD。由于脱硫废水中悬浮物浓度较高，首先对脱硫废水进行絮凝处理。絮凝可以有效去除末端废水的石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒。絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，絮凝剂用量为20mg/L，搅拌时间为30min，反应体系温度为50～60℃。

作为本发明的进一步改进，所述除油过程中采用除油树脂作为过滤介质。镁法脱硫废水中的油类物质会污堵纳滤膜处理***而使其无法正常稳定运行，因此需在预处理阶段将油类物质进行去除。除油反应器是采用除油树脂作为过滤介质，利用树脂中亲油基团收集和吸附镁法脱硫废水中的乳化油和油珠，树脂表面油层达到一定厚度时，在水流动力与树脂中亲水基团的排斥作用下，油珠脱离树脂，上浮至水面，从而达到油水分离的目的。

所述除氨氮过程中采用对氨氮有较强选择性吸附能力的沸石。该种沸石吸附氨氮阶段化学反应式为：

Z·M+nNH₃-H→Z·nNH₄+M (1)

式中，Z为沸石；M为沸石重金属阳离子；n为核电荷数；

所述除COD过程中采用改性活性炭作为填充，反应之前充入臭氧晶型预氧化。除COD反应器除COD反应器中填充改性活性炭，进入反应器前投加O₃进行预氧化。该过程是采用O₃氧化和生物活性炭滤器联用的方法，将O₃化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解3种技术合为一体。其主要目的是去除废水中微量有机组分和还原性盐类。在生物活性炭吸附前进行O₃预氧化，一方面可以初步氧化水中的有机组分及其他还原性盐类，以降低生物活性炭滤器的有机负荷；另一方面，O₃预氧化可以使部分难生物降解有机物转变为易生物降解物质，从而提高生物活性炭滤器进水的可生化性。

所述加药分盐阶段中投加氢氧化钠和碳酸钠之后去除少量的钙离子后调节pH至7.5-8.5，同时会有少量的镁离子沉淀，陈化后将底层沉淀送至管式膜***进行过滤后再送至板框压滤机干燥脱水，得到碳酸钙和氢氧化镁沉淀。此阶段发生的化学反应如下：

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓ (2)

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (3)

反应池内的泥浆混合液通过管式膜过滤***将泥浆过滤出来，后接板框压滤机处理，水分回用，最终产物为CaCO₃和Mg(OH)₂混合物，可回用至脱硫***。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明。

实施例1：

本实施例通过配制与镁法脱硫废水成分相同的废水进行试验。

仿真模拟实验所用到的设备有用于储存脱硫废水的吨桶、底部设有鼓风机的曝气池、用于电絮凝的絮凝池、用于除油的除油反应器、用于除氨氮的除氨氮反应器、臭氧发生器、用于除COD的除COD反应器、用于产生硫酸钙的硫酸钙沉淀池、用于对沉淀进行干燥脱水的板框压滤机、纳滤***、Mg(OH)₂沉淀池、管式膜***以及板框压滤机。这些设备均为市售产品，具体结构和使用方法均为现有技术，在此不做赘述。

实验过程中，模拟镁法脱硫废水中钙离子浓度为400mg/L,镁离子浓度为5000mg/L,硫酸根离子浓度为12000mg/L，氯离子浓度为28769mg/L，COD浓度为1550mg/L，TDS浓度为138500mg/L，氨氮浓度为2076mg/L，pH控制在5.75-6.92之间。

将引流来的镁法脱硫废水1t导入本发明的工艺***中，在前处理工艺段末进行取样测定，前处理对COD、TDS、氨氮有明显的去除效果。将吨桶顶端的高压泵打开，废水通入处理***，将曝气池底部风机打开，持续曝气量为10L/min，打开电絮凝装置，絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，絮凝剂用量为20mg/L，搅拌时间为30min，反应体系温度为50～60℃。

打开臭氧发生器，控制阀门将臭氧通气量控制在25m³/L。

在CaCO₃沉淀池内投加纯碱Na₂CO₃，投加量为1325mg/L，并用Na(OH)调节PH至7.0～8.5，

此阶段发生的化学反应如下

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

每次投加过后静置10～15min，待沉淀反应完全后，CaCO₃反应池内的泥浆送至管式膜***进行过滤处理，过滤完成后的泥浆送至板框压滤机压滤后作为石膏，可回用至脱硫***中。

软化后的脱硫废水通过纳滤***，进行分盐。分盐完成后产水侧产出的NaCl产水直接送至回用***；设定纳滤***回收率为70％，即产水侧产出水与源水水量比，浓水侧产出的MgSO₄浓水中Mg²⁺浓度增至16666.6mg/L，浓水通入Mg(OH)₂沉淀池内后，投加Na(OH)，调节PH至11，生成Mg(OH)₂沉淀，反应如下：

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

待反应结束后，混合液通入管式膜***进行过滤处理，产水侧回用至纳滤***，泥浆通过管式膜过滤后经板框压滤机制成固体Mg(OH)₂，经测定其纯度为99.83％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)前处理阶段：

对脱硫废水进行前处理，将还原性离子氧化，同时除COD和除氨氮；

(2)加药分盐阶段：

向经过前处理的废水中先投加碳酸钠溶液后投加NaOH溶液,调节pH至7.5-8.5，得到含氢氧化镁和碳酸钙沉淀的悬浮液，陈化后分离沉淀和上清液；

(3)镁回收阶段：

上清液主要成分为硫酸镁和氯化钠溶液，将其进行纳滤，产水侧阳离子主要为Na⁺，浓水侧阳离子主要为Mg²⁺；将浓水侧投加氢氧化钠，得到氢氧化镁沉淀，分离沉淀和上清液，沉淀过滤干燥脱水后得到高纯度氢氧化镁产品；

所述前处理阶段包括曝气过程、电絮凝过程、除油过程、除氨氮和除COD过程；

所述电絮凝过程中的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；

所述除油过程中采用除油树脂作为过滤介质；

所述除氨氮过程中采用对氨氮有较强选择性吸附能力的沸石；

所述除COD过程中采用改性活性炭作为填充，反应之前充入臭氧进行预氧化。

2.根据权利要求1所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺，其特征在于，所述加药分盐阶段中投加氢氧化钠和碳酸钠之后去除少量的钙离子后调节pH至7.5-8.5，同时会有少量的镁离子沉淀，陈化后将底层沉淀送至管式膜***进行过滤后再送至板框压滤机干燥脱水，得到碳酸钙和氢氧化镁沉淀。

3.根据权利要求1所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺，其特征在于，所述经过纳滤分离的浓水通过投加氢氧化钠，得到氢氧化镁沉淀，经过管式膜分离沉淀和上清液，沉淀过滤干燥脱水后得到高纯度氢氧化镁产品。

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