CN109092295B - 异丙苯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异丙苯催化剂及其制备方法,主要解决现有技术催化剂的AMS转化率和异丙苯的选择性低的技术问题。本发明通过采用异丙苯催化剂,包括载体和如下活性组分:(1)金属钯或其氧化物,0.05~10g/L;(2)Mo或其氧化物,0~5.00g/L的技术方案较好地解决了该技术问题,可用于α‑甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中。
Description
技术领域
本发明涉及异丙苯催化剂及其制备方法,以及所述催化剂在α-甲基苯乙烯通过加氢制备异丙苯中的应用。
背景技术
目前,全球异丙苯的产量近千万吨,有90%以上的异丙苯用来生产苯酚和丙酮。在该过程中通常会生成副产物α-甲基苯乙烯(简称为AMS),在后续的精制过程分离去除AMS非常困难,但是通过加氢可以转化为原料异丙苯返回氧化工序使用,从而降低异丙苯的单耗,提高苯酚的收率,节约原料费用等,这样不仅能降低原料丙烯和苯的消耗,而且能提高装置的技术经济指标。
年产1万吨的苯酚/丙酮生产装置可副产500吨AMS,在国外苯酚/丙酮生产装置中均有AMS加氢单元。AMS加氢制备异丙苯的传统方法是淤浆法,使用的是Reney镍催化剂,该法存在流程复杂、催化剂选择性低、使用周期短等缺点。淤浆法逐渐被固定床法取代,其中加氢催化剂的性能非常关键。AMS加氢制异丙苯催化剂也多有报道:斋藤研究了以铂簇金属作催化剂对AMS催化加氢实验;西德酚化学公司采用Cu2Cr2Ni进行了AMS加氢的尝试;赫崇衡进行了钯/三氧化二铝催化剂的高温热烧结研究;Franco C等采用Pd/C催化剂用于α-甲基苯乙烯加氢;Little等分别研究了Ni,Pt,Pd,Co,Cr2O3及几种金属合金催化剂的AMS选择加氢性能;而非钯系催化剂的活性和选择性不高,近年来以钯为主要或唯一成分的催化剂颇受关注。AMS性质活泼,稳定性差,因此,希望加氢催化剂具有较高的低温活性和选择性,适当的抗杂质性能,以增加催化剂再生周期,从而延长催化剂使用寿命。
美国专利US3646235中公开了镍、铂、钯、钴、铬氧化物和混合金属催化剂用于AMS加氢的用途,在24~50℃和0.17~0.45MPa的条件下,金属含量在1~5%(重量)的Pd催化剂较好。
中国专利CN1793089A公开了一种利用镍系催化剂和贵金属催化剂的组合催化剂***使AMS选择性加氢成枯烯的方法。采用市售催化剂组合装填,第一反应区中实现70~95%的AMS转化,第二反应区实现至少95%的AMS转化。
现有方法中使用的催化剂在AMS转化率和异丙苯的选择性方面有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决现有技术催化剂的AMS转化率和异丙苯的选择性低的问题,提供异丙苯催化剂,该催化剂具有AMS转化率和异丙苯的选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为了解决上述技术问题之一,本发明的技术方案如下:
异丙苯催化剂,包括载体和如下活性组分:
(1)金属钯或其氧化物,0.05~10g/L;
(2)Mo或其氧化物,0~5.00g/L。
上述技术方案中,优选组分(2)的含量为大于0g/L且在5.00g/L以下,此时组分(1)和组分(2)在提高AMS转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中,对所述载体没有特别限制,可以选用本领域熟知的那些,例如但不限于所述的载体选择氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭中的至少一种。
上述技术方案中,所述载体的BET比表面积优选为60~200米2/克,更优选80~150米2/克。
上述技术方案中,所述载体的孔容优选为0.2~0.7毫升/克,更优选0.3~0.5毫升/克。
上述技术方案中,组分(1)的含量优选为0.5~5.0g/L。
上述技术方案中,进一步优选组分(2)的含量为0.05~5.00g/L。
上述技术方案中,所述催化剂更优选还含有组分(3),碱金属或其氧化物,大于0g/L且在60g/L以下。此时,在组分(1)存在下,组分(2)和组分(3)在提高AMS转化率和异丙苯的选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中,所述碱金属优选为Li、Na、K中的至少一种,更优选K。
上述技术方案中,组分(3)的含量优选为0.1~5.0g/L。
为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案如下:
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(i)将含钼化合物的溶液与载体混合,焙烧得到催化剂前体I;
(ii)将钯化合物的溶液与催化剂前体I混合,焙烧。
上述技术方案中,所述步骤(i)和步骤(ii)焙烧的温度独立选自400~600℃。
上述技术方案中,步骤(i)和步骤(ii)焙烧的时间为3~8小时。
上述技术方案中,对于焙烧的气氛没有特别限制,均能达到可比的技术效果,为经济考虑采用空气气氛。为便于同比,本发明具体实施方式中均采用空气气氛。
当本发明催化剂含有组分(3)时,较优的制备方法是在步骤(i)的含钼化合物的溶液为含钼化合物和碱金属化合物的溶液。
本领域技术人员知道,为了得到强度较好的催化剂,在步骤(i)和/或步骤(ii)的焙烧步骤之前最好进行干燥,干燥的条件没有特别限制,例如但不限于步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥温度为80~120℃,步骤(i)和/或步骤(ii)的干燥时间为2~6小时。
上述技术方案中,所述碱金属化合物没有特别限制,例如但不限于碱金属盐或碱金属氢氧化物。碱金属盐例如碳酸盐、硝酸盐、C1~C4羧酸盐等。
上述技术方案中,钯化合物可以是氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、氯钯酸铵,以及钯的可溶性络合物。
上述技术方案中,只要是能溶解所述化合物的溶剂均可用于所述溶液制备催化剂,但从经济环保等综合考虑溶剂优选水。其中步骤(ii)的溶液的pH优选2.0~4.0。
上述的催化剂中的Pd可以还原为单质,直接用于α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中,或者也可以Pd的氧化物形式存在,这样便于储存和运输稳定,但在使用前需要用还原剂进行活化,用于活化的还原剂可以是氢气或含氢气的物料。为便于同比,本发明具体实施方式中的催化剂中的Pd均为Pd的氧化物形式,使用前在0.4MPa的氢气气氛中于50℃活化4小时。
为解决上述技术问题之三,本发明的技术方案如下:
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择,在确定催化剂的情况下,本发明技术人员知道如何对应用的工艺条件进行合理的选择。例如具体的应用方法可以是:
制备异丙苯的方法,包括:在固定床反应器中,以含有α-甲基苯乙烯的烃类物料和氢气为原料,与催化剂接触,反应生成异丙苯。
上述技术方案中反应压力优选为0.2~1.0MPa,更优选0.3~0.8MPa。
上述技术方案中反应温度优选为30~100℃,更优选35~90℃。
上述技术方案中烃类物料的体积空速优选为0.3~3.0小时-1,更优选0.5~2.5小时-1。
上述技术方案中氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比优选为1.0~5.0,更优选1.2~3.0。
上述技术方案中,所述含有α-甲基苯乙烯的烃类物料中以重量计,含有1~25%的α-甲基苯乙烯和75~99%的异丙苯。
本发明的催化剂用于制备异丙苯具有较高的活性和选择性。采用本发明的催化剂制备异丙苯,AMS转化率可达99.97%,异丙苯选择性可达99.60%,效果良好。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.30克K的碳酸钾水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.30克/升)。
2、催化剂评价
取40ml催化剂装填在固定床反应器中,在0.4MPa的氢气气氛中于50℃活化4小时,然后进行反应。反应条件如下:反应温度为45℃、反应压力为0.3MPa、反应的原料中氢气与AMS的摩尔比为1.2,反应原料(含21%AMS和79%异丙苯)的液体空速为1.0h-1,反应72小时。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.30克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,Mo含量为0.30克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.24克K的碳酸钾和含0.06克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.24克/升,Mo含量为0.06克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.18克K的碳酸钾和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.18克/升,Mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.15克K的碳酸钾和含0.15克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.15克/升,Mo含量为0.15克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.12克K的碳酸钾和含0.18克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.12克/升,Mo含量为0.18克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含0.06克K的碳酸钾和含0.24克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.06克/升,Mo含量为0.24克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化钛载体(比表面为129米2/克,孔容为0.41毫升/克)1L,与含0.18克K的碳酸钾和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.18克/升,Mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形二氧化硅载体(比表面为130米2/克,孔容为0.43毫升/克)1L,与含0.18克K的碳酸钾和含0.12克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,然后与含2.7克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为2.7克/升,K含量为0.18克/升,Mo含量为0.12克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含3.00克Pd的氯化钯并用盐酸调节为pH=3的水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Pd含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例2】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含3.00克K的碳酸钾水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(K含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例3】
1、催化剂制备
将长为5mm、直径为2mm的圆柱形氧化铝载体(比表面为125米2/克,孔容为0.46毫升/克)1L,与含3.00克Mo的钼酸铵水溶液500毫升混合,80℃干燥4小时,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂(Mo含量为3.00克/升)。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1催化剂组成和评价结果
Claims (9)
1.一种异丙苯催化剂在α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯反应中的应用,所述异丙苯催化剂,包括载体和如下活性组分:
(1)金属钯或其氧化物,0.05~10g/L;
(2)Mo或其氧化物,大于0g/L且在5.00g/L以下;
(3)碱金属或其氧化物,大于0g/L且在60g/L以下。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征是所述的载体选择氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征是所述载体的BET比表面积为60~200米2/克。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征是所述载体的孔容为0.2~0.7毫升/克。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征是组分(1)的含量为0.5~5.0g/L。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征是组分(2)的含量为0.05~5.0g/L。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的应用,其特征是所述异丙苯催化剂由下述方法制备,该方法包括如下步骤:
(i)将含钼化合物和碱金属化合物的溶液与载体混合,焙烧得到催化剂前体I;
(ii)将钯化合物的溶液与催化剂前体I混合,焙烧。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征是步骤(i)和步骤(ii)焙烧的温度独立选自400~600℃。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征是步骤(i)和步骤(ii)焙烧的时间为3~8小时。
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